苯並噁嗪樹脂固化機理

① 苯並惡嗪的特徵性能及應用

1.高耐熱性：固化完全後，玻璃化轉變溫度（Tg）在150℃以上
2.優良的電絕緣性專能：苯並惡嗪開環聚合後，具有屬類似酚醛樹脂的結構，具有良好的電絕緣性能；
3.良好的機械性能：苯並惡嗪樹脂在適當的溫度條件下即可固化，但固化溫度和後處理溫度較酚醛和環氧較高；但它和環氧樹脂復合使用時，具有良好的力學性能。 1.覆銅板、層壓板：苯並惡嗪與含磷環氧樹脂復合使用，能實現N-P復合阻燃，從而實現無鹵阻燃，所以被廣泛應用在無鹵覆銅板上；由於其優良的耐熱性，也被使用在高耐熱覆銅板上；同時也用於F級、H級環氧層壓板上，以提高層壓板的耐熱性和阻燃性；
2.耐火材料：由於苯並惡嗪樹脂固化無小分子放出，固化過程不釋放水分，其耐熱性好，特殊耐火材料上也得到了應用；
3.RTM
4.醫葯化工：苯並惡嗪種類眾多，部分苯並惡嗪中間體具有醫葯價值，受到國內外眾多醫葯企業和研究機構的重視，近幾年，不斷有苯並惡嗪醫葯中間體問世；
5.復合材料：苯並惡嗪樹脂能與環氧樹脂、酚醛樹脂良好復合，從而得到性能更優異的復合材料，在航空航天，汽車火車等諸多領域得到大力應用；

② 貝克蘭的生平

人類歷史上第一種完全人工合成的塑料是在1909年由美國人貝克蘭用苯酚和甲醛造的酚醛樹脂，又稱貝克蘭塑料。 酚醛樹脂是酚類物質和醛類物質通過縮合反應制備的，屬於熱固性塑料。 其制備過程共分兩步：第一步：先聚合成線型聚合度較低的化合物；第二步：用高溫處理，轉變為體型聚合度很高的高分子化合物。
塑料時代的開始 第一種完全合成的塑料出自美籍比利時人列奧亨德里克貝克蘭。1863年11月14日生於比利時港口城市根特，他的父親是一名鞋匠 ，母親是曾是個僕人；1882年21歲畢業於根特大學。獲得根特大學博士學位；1887年：24歲時成為比利時布魯日大學即布魯日高等 師范學院物理和化學教授。1888年回到根特大學任化學副教授，從事照相化學研究。1889年移居美國，娶了大學導師的女兒為妻，曾發明高光敏性照相紙並從事電解研究，同 年獲得一筆旅行獎學金，到美國 Baekland 從事化學研究，發明高光敏性照相紙並從事電解研究；1905年轉向研究苯酚與甲醛的反應及其產物。在近5年的工作中，完成了以催化劑類型和用量控制縮聚反應，樹脂的三階段固化機理，樹脂中加入木粉以克服其脆性，以高溫熱壓法縮短固化時間和消除釋放揮發物在模塑製品中產生空隙等研究，使酚醛樹脂成為工業生產的第一個合成高聚物。1907年7月14日：貝克蘭注冊了酚醛塑料 的專利。1909年獲得酚醛高溫熱壓成型專利權，並於1910年5月在柏林呂格斯工廠組建了日產180千克多種酚醛樹脂產品的通用酚醛樹脂公司，後並入聯合碳化物公司。酚醛塑料是世界第一種完全合成的塑料。貝克蘭將它用自己的名字命名為「貝克萊特」（Bakelite）。他很幸運，英國同行詹姆斯斯溫伯恩爵士只比他晚一天提交專利申請，否則英文里酚醛塑料可能要叫「斯溫伯萊特」。 1909年2月8日，貝克蘭在美國化學協會紐約分會的一次會議上公開了這種塑料。 事實上賽璐珞這種塑料比酚醛塑料發明的更早，只不過它是來自化學處理過的棉花以及其他含纖維素的植物材料經過加工而製得。 酚醛塑料的特點：絕緣、穩定、耐磨、耐腐蝕、不可燃， 剛性好，變形小，耐熱，能在150 200°C的溫度范圍內 長期使用。在水潤滑條件下，有極低的摩擦系數，其電絕 緣性能優良。稱為「千用材料」。應用范圍：汽車、無線電和電力工業中。產品：插頭、插座、收音機、電話外殼、螺旋槳、閥門、齒輪、管道、檯球、把手、按鈕、刀柄、桌面、煙斗、保溫瓶、電熱水瓶、鋼筆和人造珠寶上。酚醛塑料的缺 它受熱會變暗，只有深褐、黑或暗 點：綠3種顏色，缺點是沖擊強度差，質脆容易摔碎。 這是20世紀的煉金術，從煤焦油那樣的廉價產物中，得到用途如此廣泛的材料。 1940年5月20日的《時代》周刊則將貝克蘭稱為「塑料之父」。 酚醛塑料—第一個 工業化的高分子材料 早在1872年，德國化學家阿道夫馮拜爾就發現：苯 酚和甲醛反應後，玻璃管底部有些頑固的殘留物。不過拜 爾的眼光在合成染料上，而不是絕緣材料上，對他來說， 這種黏糊糊的不溶解物質是條死胡同。對貝克蘭等人來 說，這種東西卻是光明的路標。從1904年開始，貝克蘭 開始研究這種反應。最初得到的是一種液體――苯酚－甲 醛蟲膠，稱為Novolak酚醛樹脂，但市場並不成功。3年 後，他得到一種糊狀的黏性物，模壓後成為半透明的硬塑 料――酚醛塑料。 1910年：貝克蘭創辦了通用酚醛塑料公司，在新澤西的工 廠開始生產。1926年：專利保護到期，大批同類產品湧入市場。經過談 判，貝克蘭與對手合並，擁有了一個真正的酚醛 塑料帝國。1939年：貝克蘭退休時，兒子喬治華盛頓貝克蘭無意從 商，公司以1650萬美元（相當於今天2億美元）出 售給聯合碳化物公司1945年：貝克蘭死後一年，美國的塑料年產量就超過40萬 噸，1979年又超過了工業時代的代表――鋼。 在倫敦科學博物館的展覽上，貝克蘭的曾孫休卡拉克一手執一個30年代的尿素甲醛塑料電話，一手展示著一個用生物可降解塑料製成的手機。 石油產品開創了塑料的新時代 20世紀40年代，乙烯類單體 的自由基引發聚合反應迅速發展， 實現工業化的包括氯乙烯、聚苯乙 烯和有機玻璃等，這是合成高分子 蓬勃發展的時期。 進入50年代，從石油裂解而得的a－烯烴成為合成高分子的主要原料，主要包括乙烯與丙烯。 低壓聚乙烯、聚丙烯的合成 德國人齊格勒Karl Ziegler與義大利人納塔GiulioNatta分別發明用三乙基鋁和三氧化鈦組成的金屬絡合催化劑合成低壓聚乙烯與聚丙烯的方法。 低壓聚乙烯於1952年實現工業化； 低壓聚丙烯於1957年實現工業化。 這是高分子化學的歷史性發展，因為以石油為原料能建設 年產10萬噸的大工廠。 為褒獎他們在烯烴合成高分子領域的傑出貢獻，二人共同獲得1963年的諾貝爾化學獎。齊格勒是德國有機化學：1920年：獲馬爾堡大學化學 博士學位。。1924年任美國化學學會會長。1927年：在海德堡大學任教授。1936年：任哈雷一薩勤大學化學 學院院長。1953年：研究有機金屬化合物與 齊格勒 乙烯的反應時發現，在 常壓下用催化劑得到了 結晶聚乙烯塑料。G納塔是義大利高分子化學家：1954年：納塔用催化劑合成了結 晶聚丙烯。 納塔 新型合成耐高溫材料 60年代，由於要飛往月球而出現耐高溫高分子的研究熱。耐高溫的定義： o 材料能夠在氮氣中500 C 環境中能使用一個 o月； 在空氣中300 C 環境下能使用一個月。耐高溫高分子主要分為兩大類：1、芳香聚醯胺：例如苯二胺與間苯二醯縮聚得到的Nomex，這在當時曾被作為太空服的原料。對苯二胺與對苯二醯氯縮聚得到的Kevlar，它屬於耐高溫的高分子液晶，用於超音速飛機的復合材料中。2、雜環高分子：例如聚芳亞醯胺和作為高溫粘合劑的聚苯並咪唑，為宇航飛行所需的材料打下了基礎。芳綸1313（聚間苯二甲酸間苯二胺纖維）、芳綸1414（聚對苯二甲酸對苯二胺纖維） 塑料的種類很多。除了酚醛樹脂和聚乙烯外，還有聚氯乙烯、聚苯乙烯等。我們常見的有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯），其實也是塑料的一種。它的透明度比普通玻璃還高，有韌性，不易破碎，槍彈打上去也只能穿一個洞。它是製作飛機舷窗的絕好材料。

③ 苯並惡嗪樹脂合成實驗影響苯並惡嗪樹脂合成的因素有哪些

1.高耐熱性：固化完全後，玻璃化轉變溫度（Tg）在150℃以上2.優良的電絕緣性能：苯並惡嗪開環聚版合後，具有類權似酚醛樹脂的結構，具有良好的電絕緣性能；3.良好的機械性能：苯並惡嗪樹脂在適當的溫度條件全文

④ 熱塑性樹脂粘合劑按固化機理可分為哪幾類

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⑤ 酚醛樹脂pm9630成型溫度

酚醛樹脂和塑料的主要原材料來源較廣，生產工藝和設備不太復雜，產品耐熱性好、機械強度高、電絕緣性和耐高溫蠕變性優良、價格低廉，成型加工性好，特別是具有良好阻燃性、很少產生有害氣體，因而可在復合材料、膠粘劑、塗料、纖維和泡沫塑料多個領域廣泛應用，在航空航天及其他尖端技術領域的應用尤其引人注目。近年國外酚醛樹脂工業不斷推進技術進步，取得了15項突出的技術成果，促進市場規模大幅提升，去年消費量達到了52萬噸以上、增長4%左右。技術進步在其中起了重要作用，專家稱「15優」引導國外酚醛樹脂進展。酚醛塑料因其優良的耐熱性、電性能，和強度以及較好的性價比，在全球電子電器產品和炊具、輕工等配件中發展迅速，發展了一系列酚醛工程塑料，在航空、汽車、建築等多領域與金屬及熱塑性工程塑料相競爭。世界酚醛樹脂工業以美國和日本最為發達，無論現代化建設還是開拓新應用領域，這2個國家都始終走在前列，主導世界酚醛樹脂及塑料工業的潮流。目前在全球酚醛模塑料消費量中，美國佔12%、歐洲佔16%、亞洲佔65%、其它佔7%，日本佔了亞洲的主要份額，美日產量分別高達10萬噸、25萬噸，而技術方面的成果也多為其研發。

功能化、精細化成為主要發展方向，改變酚醛樹脂的結構特別是，與其他高聚物共混，開發復合材料實現高性能化，尤其是可撓性、耐熱性、阻燃性方面，己成為國外諸多廠家的關注焦點，在基礎研究方面酚醛樹脂固化機理所形成復合物的結構形態，以及工藝控制方面的研究也將繼續深入。近年酚醛樹脂工業取得15項重要成果，日本佔5項：一是日本住友電木(SumitomoBakelite)公司，生產出玻纖增強酚醛模塑料PM9600系列，其中有高強度類PM9630耐熱，尺寸穩定類PM9610、高沖擊類PM9680、耐磨耗類PM9670等，因具有優良的熱剛性而大量用於汽車滑輪中的PM-3050，其拉伸強度90MPa、彈性模量13500MPa、彎曲強度200MPa、彎曲彈性模量12200MPa、壓縮強度260MPa、缺口沖擊強度5.2kJ/m2、密度1.64g/cm3、成型收縮率0.25％、線膨脹系數3.O×10-5，新開發的PM-9245相比電痕化指數(CTI)達到225V。二是日本松下電工(MatsushitaEectricWorkLtd．)公司，大量開發用於換向器的酚醛模塑料(MA-COM)，它具有高旋轉耐破壞強度、高絕緣性能、高溫下尺寸穩定性(片間段差的極小化等)優點，有CN4404，CN6449，CN6641等品種，其中CN6641是用50％玻璃纖維增強，其密度1.70～1.80g/cm3、吸水率0.05～0.20％、拉伸強度59～98MPa、彎曲強度98～147MPa、壓縮強度196～245MPa、缺口沖擊強度3.9～5.9kJ/m2、負荷彎曲溫度180～220℃、燃燒性(UL94)V-O級，並通過破壞旋轉數40000r/min的強度試驗；日本住友電木公司開發的用於換向器的，酚醛模塑料牌號有PM6440、PM6431、PM6432等；日本日立化成公司(HitachiChemicalCo．Ltd)開發的換向器酚醛模塑料牌號有CPJ7000系列，CP690系列等。

三是日本住友電木公司工業樹脂研究所，發明了新型合成催化劑製造酚醛樹脂的方法，採用膦酸[R-P(OH)2]代替原來的鹽酸或草酸，應用樹脂相與催化劑相2個界面，並找出最佳反應條件、反應過程穩定，主要優點是取消原有的脫酚和回收酚工序，樹脂料化率從原來的50～90％提高到接近100％，既提高了樹脂質量(游離酚很低)，和經濟效益又解決了環保問題，是21世紀酚醛樹脂生產的創新技術。據中國酚醛樹脂網(

專家介紹，四是日本大阪輕工業研究所長谷川喜一等，研究了多種途徑提高酚醛塑料的耐溫阻燃性能，其中有開發酚三嗪(PT)樹脂，它是由氰化鹵與酚醇反應生成的氰酸酯樹脂再進一步交聯而成，具有雙馬來醯胺的高溫性能(Tg>300℃)和酚醛樹脂的阻燃性能，以及環氧樹脂的加工工藝性能。五是日本樹脂工業會的野間口兼政、英國復合材料成型協會(CPA)的KenL.Forsdyke等，全面研究了各種酚醛復合材料的開發與應用，牌號為「PHENCLAD」的PF復合材料，其密度1.4～1.5g/cm3、拉伸強度100～150MPa、彎曲強度150～200MPa、熱傳導率54.63～65.56W/m•k、耐溫度指數>420℃，發煙量試驗(BS6853)Catl。

酚醛樹脂這一古老材料正以復合材料形式蓬勃發展，隨著人們對材料難燃性、低煙、低毒性能、耐熱性要求的重視，其應用范圍也正在不斷擴大，用各種改性酚醛樹脂，配合玻纖、碳纖維、陶瓷纖維、聚芳醯胺纖維各種基體製成的復合材料，用途日趨廣泛。而美國的成果主要有5個方面：一是在美國召開的世界汽車工程年會上，介紹了該國酚醛玻纖增強塑料RX865M，在汽車止推軸承和轉矩變換器的成功應用。二是在美國長灘召開的第48屆國際尖端材料技術協會(SAMPE)年會上，美國TexasA&Muniversity的J.H.Koo教授等，發表用納米材料改性酚醛樹脂，研製成功耐火箭燒蝕的新型復合材料，它以美國BordenChemical公司的SC-1008酚醛樹脂(質量分數60～64％，用異丙醇作溶劑)，固化溫度140℃，Tg110℃=(DMTA)，密度1.28，納米有機蒙脫土(MMT)、納米粘土、納米碳纖維(CNFs)、多形齊聚物(POSSR)等製成的復合材料。經x射線衍射和電子顯微鏡測定其性能，己優於原先使用MX-4926材料，成功用作火箭排氣口墊塊和其它耐燒蝕部件，能承受極端溫度1000～4000℃和可承受大於1000m/s速度，對材料粒子極端苛刻的熱沖擊，在美國宇航工業中作出卓越貢獻。

三是在美國第13屆國際模塑料會議，和美國第49屆熱固性塑料年會上，介紹和展示了用氣體輔助注射新工藝加工的各類熱固性塑料件。氣體輔助注射成型是依靠熔體內的層流使氣體，在零件內形成氣泡，在通過熔體流動表面時不破裂，氣體輔助成型主要是應用於大的或厚壁的零件，其製件有大型冰箱把手、電腦滑鼠件以及各類長柄金屬蒸鍋及烤爐手柄，電器、汽車零部件等具有厚截面的酚醛塑料製品。氣體輔助成型甚至能解決小零件成型過程中的收縮、變形等表面問題。由於成型後的零件是空心的，因此還具有隔音效果，可應用於閥門蓋或其它引擎罩。用氣體注射鑽孔，對減輕產品重量、縮短模塑周期、降低生產成本都有明顯的效果，以1個76.2cm的廚房用手柄為例一般用3min成型，而氣體輔助只需要用45s，同時可節省材料40％，再如一個標準的盥洗室座需要7min的成型時間，而氣體輔助能使它在1min內成型為2.54mm壁厚的成品。四是美國復合材料技術公司(ACT)，研製的「TUFFCLAD」復合材料是以酚醛泡沫為芯材，同時表面覆蓋幾層浸過酚醛樹脂的玻纖織物，一起通過拉擠成型得到的全酚醛夾心板，已用作飛機內飾夾芯板壁和冷藏集裝箱箱體等。五是是美國最大的預制整體模塑料(BMC)生產商，BMC公司宣布推出酚醛基模塑料，新的BMC-X-Cel針對耐高溫用途，如汽車蓋下零件和排氣部件，以及油箱、儀表等而設計，據稱玻纖填充酚醛BMC在220℃性能保持在85％以上，300℃性能保持60％以上，材料在149～188℃固化約1min，根據使用性能要求還需要在177℃後烘烤20～120min。

其它國家酚醛樹脂領域主要技術成果，有：一是比利時VyncolitNV，作為全球著名生產熱固性塑料的公司，年銷售額5.5億美元，近年相繼重組兼並美國Fiberit公司、Rogers公司，重點開發的X600、X6000系列，都是玻纖增強高性能酚醛復合材料，廣泛用於汽車配件、各類葉輪、水泵外殼、燃料輸送泵、換向器、盤式制動活塞等，酚醛玻纖注塑料已大量，用於德國寶馬轎車系列整套進氣導管，以及轉子和外殼件等17個部件。二是西班牙M.A.Espinoss教授，通過改變酚類化合物伯胺類化合物的結構，以獲得多種結構不同、反應活性不同的苯並嗯嗪，以其為基體製作制動材料，具有優良耐高溫摩擦系數和熱恢復性。三是加拿大Lee教授對甲階(reso1)和乙階(no-volac)2種類型的酚醛樹脂，在F/P不同物質的量比和不同條件下的反應過程、固化機理、活化能，用C13-NBR核磁共振、示差掃描量熱法、熱失重分析(TGA)等法進行了詳細研究。四是英國朴次茅斯的聖瑪利醫院，最近興建一條連接2座建築的35m走廊，牆壁和屋頂全由英國BP公司防火酚醛泡沫作芯材，復合酚醛玻璃鋼板製成，保障了病人和醫務工作者安全。五是德國GiraGiersiepen股份有限公司，將玻纖增強酚醛模塑料用於雷達各種罩下部件、剎車系統、燃料管、動力火車，這種材料滿足了製件對耐熱性、耐化學性、尺寸穩定性，及溫度急劇變化時對抗蠕變性嚴格要求，也是用於機車油線和油泵、排氣裝置、真空泵、可壓縮零件和法蘭方面的合適材料。

⑥ 苯並惡嗪的國內外研究概況

1944年，Holly和Cope在合成Mannich反應產物中意外發現苯並惡嗪化合物。1949年以來，Burke等人對苯並惡嗪的合成進行了版較為深權入的研究，合成了一系列含苯並惡嗪的化合物。1973年，Schreiner首次報道了經苯並惡嗪開環聚合制備酚醛塑料的研究工作，相繼申請了數項專利。但整個20世紀80年代，苯並惡嗪的基礎研究處於停滯局面。90年代以來，美國Case Western Reserve大學的Hatsuo Ishida等人開始對苯並惡嗪的聚合反應機理、結構與性能、聚合反應動力學、聚合物的熱分解機理進行了系統的研究。
國內的研究始於20世紀90年代中期，四川大學高分子科學與工程學院顧宜等人在苯並惡嗪開環聚合機理、固化動力學、計算機分子模擬、燒蝕機理等基礎研究方面做了大量工作，使苯並惡嗪材料在層壓板、真空泵旋片、印製電路基板和低黏度樹脂成型(RTM)等領域得到應用，並有數項專利獲得授權。北京化工大學余鼎聲等人對苯並惡嗪的固化動力學、結構改性、雜化材料制備等進行了相關研究和報道。