japan超滤膜

① 日本东丽膜跟陶氏ro反渗透膜啥区别

东丽膜的性价比要比陶氏的高！

东丽和陶氏都是做反渗透膜的品牌，而目前陶内氏在反渗透膜领域是做容的最大的，但是价格也比较高，在国内市场销量第一，东丽目前处于第二第三的样子。

比如你需要价格比较实惠的，那么肯定购买东丽的比较好，如果对水的质量要求比较高的，建议使用陶氏的RO膜。

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② 时钧的主要成就

时钧一生从教，60多年来，他在化工高等教育辛勤耕耘，1980年起，他开始招收研究生（1945年在重庆曾招过2名研究生），到现在已有5人获得博士学位。他的学生有不少是蜚声中外的科学家，两院院士就有16位，获得高级职称的数以百计,在化工、炼油、冶金、建材、机械、医药等领域作出了卓越的贡献 。半个多世纪的辛劳熬白了他的鬓发，而他的青春活力却在一代代弟子身上得到焕发，他的事业正由众多的学生去弘扬光大。
在他的从教生涯中，所带过的学生中先后产生了16名院士。名单如下 ： 姓名院士主要成果备注陈家镛中国科学院院士中国湿法冶金开拓者1943年毕业于国立中央大学（现为南京工业大学）化学系梁晓天中国科学院院士药物化学和有机化学1942年考入中央大学化学工程系（现南京工业大学化工系）闵恩泽中科院、工程院院士石油化工催化剂专家1946年夏从国立中央大学化学工程系（今南京工业大学）毕业，闵恩泽和陆婉珍（女）为同班同学，也是夫妻 陆婉珍中国科学院院士分析、石油化学家胡宏纹中国科学院院士有机合成化学专家1946年毕业于原中央大学化学系（今南京工业大学）张存浩中国科学院院士物理化学家1947年毕业于南京中央大学化学工程系（现南京工业大学）朱起鹤中国科学院院士分子反应动力学家1947年毕业于南京中央大学化工系（现南京工业大学）陆钟武中国工程院院士热能工程专家1950年毕业于大同大学（前三年在中央大学）时铭显中国工程院院士石油化工机械专家1952年7月毕业于南京大学化工系（现南京工业大学）陈懿中国科学院院士物理化学家1955年毕业于南京大学化学系（现南京工业大学）唐明述中国工程院院士无机非金属材料专家1956年南京工学院（现东南大学）化工系研究生毕业曹湘洪中国工程院院士石油化工专家1967年毕业于南京化工学院（现南京工业大学）江东亮中国工程院院士材料科学1960年毕业于南京化工学院（现南京工业大学）徐德龙中国工程院院士无机非金属材料专家1983年南京化工大学（现南京工业大学）硕士毕业欧阳平凯中国工程院院士生物化工1981年来到南京化工学院（南京工业大学的前身）工作徐南平中国工程院院士化学工程领域1989年南京化工学院化学工程专业博士毕业根据全国图书参考资料联盟，时均共培养硕士2名，博士52名，具体情况如下 ： 年度论文名称作者授予单位学位2005《苯氯化三相催化精馏过程研究》崔咪芬南京工业大学博士2007《里氏木霉分泌蛋白降解木质纤维素的研究》欧阳嘉南京工业大学博士2003《陶瓷膜处理含油乳化废水的技术开发及传递模型研究》谷和平南京工业大学博士2002《溶液结晶动力学实验与模型研究》伍川南京工业大学博士2002《有机羧酸稀溶液的络合萃取过程研究》管国锋南京工业大学博士2002《吸附制冷工质对及其制冷过程研究》崔群南京工业大学博士2004《陶瓷膜分离对氨基苯酚生产中镍催化剂的研究》金珊南京工业大学博士2004《一体式陶瓷膜乳化装置的研究和应用》景文珩南京工业大学博士2004《面向中药水提液体系的陶瓷膜设计与应用》李卫星南京工业大学博士2004《料仓内散体流动的数值模拟研究》肖国先南京工业大学博士2003《综合建模方法和先进控制技术在两个化工过程中的应用》张湜南京工业大学博士2003《分光光度分析专家系统》陈国松南京工业大学博士2003《钙钛矿型透氧材料的制备与研究》谭亮南京工业大学博士2003《新型锆基钙钛矿型致密透氧膜的研究》杨丽南京工业大学博士2002《面向钛白工业废水处理的陶瓷膜材料设计与应用》赵宜江南京工业大学博士2002《乙烯/乙烷络合分离吸附剂的制备及表征》梅华南京工业大学博士2002《陶瓷膜成套装备与工程应用技术的研究》邢卫红南京工业大学博士2002《纳滤浓缩和脱盐的传质过程研究》杨刚南京工业大学博士2002《陶瓷膜生物反应器的研究》徐农南京工业大学博士2002《混合导体致密透氧膜反应器进行甲烷催化氧化反应的研究》顾学红南京工业大学博士2002《D-氨基酸的制备研究》韦萍南京工业大学博士2001《三相流态化光催化过程的研究》崔鹏南京工业大学博士2001《NaA型沸石分子筛膜的合成及渗透性能研究》董强南京工业大学博士2000《氧化锆陶瓷超滤膜制备及相关基础技术研究》琚行松南京化工大学博士2000《强化传递的多相催化内循环气升反应器研究》 吕效平南京化工大学博士2000《高质量低成本钛酸钾晶须的制备及其在复合材料中的应用》 冯新南京化工大学博士1999《硫酸钾生产工艺模拟及其溶解动力学研究》陈栋梁南京化工大学硕士1999《混合传导型致密透氧陶瓷膜》李世光南京化工大学博士1999《TiO2起滤膜和超薄Pd/TiO2复合膜的研究》吴立群南京化工大学博士1999《甲缩醛合成流化催化精馏过程研究》乔旭南京化工大学博士2001《单分散二氧化钛纳米微粒合成及在光解水制氢反应中的应用》陈洪龄南京工业大学硕士1999《光催化陶瓷膜反应器的实验研究与数学模拟》 史载锋南京化工大学博士1999《液体混合物的吸附平衡及动力学研究》 刘晓勤南京化工大学博士1999《面向过程模拟的电解质溶液化学和相平衡研究》 吉晓燕南京化工大学博士1999《担载钙钛矿型透氧膜的制备及甲烷部分氧化制合成气管式致密膜反应器的研究》 金万勤南京化工大学博士1999《处理含油乳化液废水的研究》 王春梅南京化工大学硕士1998《新型干法回转窑内煤粉燃烧、高温传热、煅烧熟料热工过程的应用基础研究》 叶旭初南京化工大学1998《流体微观结构及扩散性质的分子动力学模拟研究》 周健南京化工大学博士1998《陶瓷微滤膜过滤微米、亚微米级颗粒体系的基础研究和应用开发》 钟璟南京化工大学博士1998《甲烷部分氧化膜催化反应的数学模拟和实验研究》 杨超南京化工大学博士1997《络合吸附净化含氮气体中微量一氧化碳的研究》居沈贵南京化工大学博士1997《气固吸附平衡与吸附动力学研究》马正飞南京化工大学博士1997《液体粘度的关联推算及醇烃体系混合物粘度的测定》沈式泉南京化工大学博士1997《超临界流体沉积技术的研究与应用》汪朝晖南京化工大学博士1997《氧化铝微滤膜的制备和工业化研究》王沛南京化工大学博士1996《氧化铝陶瓷膜的制备、表征及应用研究》黄培南京化工大学博士1996《高压相平衡与状态方程研究》 云志南京化工大学博士1995《液相扩散系数的测定与研究》 范益群南京化工大学博士1995《高压流体相平衡及状态方程的若干研究和应用》董军航南京化工学院博士1994《电解质溶液相平衡的热力学研究》张吕正南京化工学院博士1992《统计热力学的相对性及其应用》王仁远南京化工学院博士1992《临界区域相平衡测定及状态方程的研究》 卞白桂南京化工学院博士1989《高压流体相平衡的实验测定和状态方程研究》 徐南平南京化工学院博士1988《强电解质混合溶剂体系的热力学研究》陆小华南京化工学院博士1988《非电解质溶液过量热力学性质的研究》沈树宝南京化工学院博士 时钧治学严谨，一丝不苟。他在担任《中国大网络全书．化工卷》常务副主编时，为编纂这部巨著倾注了大量心血，不仅肩负着繁重的组织领导工作，还亲自撰写修改了若干重要条目，有的甚至五易其稿。他亲手撰写了《综论》中的若干篇章。他还撰写了《化学工程手册》中的“传质”和“吸收”两篇，并主持翻译了《传质学》以及《流态化工程》和《翅管换热器设计计算》等书。
时钧非常注重科学研究。早在清华大学读书的时候，便在《清华大学学报》和《中国化学会杂志》上发表过有关探讨制备有色烟幕的规律和有关有机定性分析的3篇论文（英文稿）。他在缅因大学的硕士论文《关于机械木浆的筛分和性能的关系》，由导师分成两篇论文发表在美国造纸专业杂志上。1957年，由他指导的杨南如作的研究生论文《关于高铝水泥原料粒度与烧成温度的关系》发表在《硅酸盐学报》创刊号上。在逆境中，时钧于1965年做过湍流塔的试验；1972年起进行了膜分离的研究，都取得了可喜的成果，但由于当时试验条件的限制，无法深入下去。自1974年起，时钧参加了国产填料（以拉西环为主）的性能评定试验，曾发表了4篇论文（均未署名）。对于几种填料的试验全过程，如试验方案的确定，装置的设计安装，数据的测定、整理和关联，计算公式的应用，以及试验报告的撰写等，都是在他亲自主持下进行的。有关试验方法的一些内容，如试验体系的选择原则、数据的处理及表达方法等，后来一直被国内有关方面所引用。1979年后，时钧带领助手们开始了系统的研究工作。研究的内容主要包括3个方面：流体热力学性质的实验测定、色谱法研究溶液热力学和膜分离技术 。 时钧认为工程科学迄今仍是一门实验科学。化学工程研究、设计和开发所用的基础物性则更需精密的实验测量。自80年代初起，他就有计划地着手组建一个热力学基础物性的测定中心，对广泛范围的相平衡、容积性质和过量性质进行了研究，并培养了一批从事这方面研究的专门人才，在国内外重要期刊上发表论文30余篇。在流体相平衡方面，高压下流体的热力学性质测定的投资费用较高，并且费工费时，因而迄今有用的实测数据极为缺乏，影响了这一领域的理论进展。有鉴于此，时钧、王延儒等筹建了精度较高的高压相平衡装置，对含氯氟烃替代物体系和高压二氧化碳气田气体系的相平衡，以及多元体系近临界区域和混合物临界轨迹等方面进行了广泛测定。有关的论文在国内外重要期刊上发表后，已有10多个国家和地区的专家和数据库来函索取单印本。有些实测结果纠正了前人所测数据的偏差，扩充了测量范围。最近，在原有的静态法基础上，结合Bumett 膨胀法成功地建立了在一台装置上同时测量高压流体相平衡组成和平衡相密度的简便方法，为快速而有效地获取高压下的流体基础物性提供了新的手段。此外，他和助手们一起建立了一套流体压缩因子的Bumett 法精密测量装置，用以求取高压下混合气体的P-V-T 基础数据。当论文在国外重要期刊上发表时，美国热力研究中心（TRC）的评阅者认为文中所测的混合物压缩因子精度“已达同类装置的最好水准”。在建立高压装置的同时，时钧与合作者还对常压下的相平衡，包括汽－液、液－液以及液—固相平衡进行了广泛而实用的测量研究。这方面发表的10多篇论文，为C5 烃的溶剂萃取、甲乙苯—甲基苯乙烯分离、重要溶剂4－甲基－戊酮的分离提纯，以及氯甲烷在偏三甲苯中溶解性能等化工工艺的开发设计，提供了必不可少的基础物性数据。
溶液的混合热（过量焓）是一类既具有重要理论意义，又有工程设计用途的基础物性。时钧与合作者经过多年的努力，改进并逐步完善了一套精密测量微量热效应的装置。这套装置可用以测得各种纯物质或生物物质在混合、反应或其他物理化学变化中产生或吸收的微量热效应（可灵敏反映出1焦耳）。在这一领域中，已经接连测量了多种有机物的二元三元体系混合热和强电解质混合溶剂体系的过量焓、稀释热、溶解热等基础物性数据，并在国际化学热力学期刊上发表近10篇论文。
含有有机物的电解质水溶液是一类在工业实际过程中经常会遇到的复杂体系。有关的相平衡数据比较缺乏，且其热力学特性目前尚很难用一般电解质溶液理论或半经验模型来预测和推算。时钧与合作者利用不同浓度溶液电导率的差异与电导滴定相结合，以及采用离子选择性电极的连续测定方法，方便而准确地测量了多种强电解质有机物水溶液的相平衡组成，并且测量精度显著提高。有关研究在国际学术会议上发表，得到众多专家好评。
从统计力学理论建立流体状态方程的关键，在于包括径向分布函数和势能函数乘积的积分难以计算。国内外学者一般均采用数值积分进行处理，或对径向分布函数g(r) 作简化。时钧与合作者则将这一积分作为整体量处理，引用统计力学压缩性方程，通过简化势能函数形式而得到这一积分的解析计算公式，从而能够直接得到形式简单、计算精度高的状态方程，并将这一思想用于流体局部组成研究，将局部组成这一微观量首次与压缩系数这一宏观量联系起来，为局部组成研究提供了新方法。新的局部组成模型已在强非理想体系的汽液平衡计算中获得了成功。
溶液热力学是化学热力学的重要组成部分，也是化学工程学科的基础。作为热力学研究工作者，时钧从80年代起即根据国内外当时最新的研究动态和学院具有的条件，领导科研人员用仅有的一台气相色谱仪开展色谱法测定热力学性质的研究。经过10多年的努力，时钧和汪绍昆等在这一方向上培养了多名研究生，先后发表论文20余篇。除用色谱测定了众多体系的无限稀释活度系数外，他们还改进了国外学者70年代中期提出的r与(dr/dx)x=0 预测全浓度范围活度系数的模型与方法，建立了自己的经验关联式，用于预测汽液平衡，取得了比国际上现有的UNIFAC基团贡献法还要好的预测精度。他们还利用色谱仪测定了挥发性溶质在混合不挥发溶剂中无限稀释活度系数，在实验基础上研究了Wilcon 方程的参数多解，对称与多元系汽液平衡的预测，研究了台阶脉冲法测汽液平衡，使色谱法扩大用于含极性组分和聚合物组分的多种体系，用于吸附研究，以推算气固平衡；研究了测定有加合物生成体系的加合常数，进而预测这种体系的固液平衡。在测定无限稀释活度系数的基础上，还对80 年代国外提出的预测无限稀释活度系数的修正分离凝聚能密度模型进行了改进，提高了预测精度。
在膜分离方面，时钧和他的合作者主要做了有关气体膜分离的研究，还做了一些渗透汽化过程和液膜分离设备性能的研究。前后已经发表论文30余篇（包括国际会议大会报告）。80年代初期，时钧和陈鸣德等用改性含氟树脂膜对氨、氢、氮混合气体进行渗透分离，为从混合气体中分离氨提供了一个新方法，在国内外是一项首创工作。1986年在东京国际膜及膜过程大会报告后，引起了各方注意，至今还被国外学者在有关论文中引用。
1985年后，时钧和庄震万等在气体膜分离方面做了较为系统的研究工作。用各种不同的国产膜，组成单膜和双膜渗透器以及连续膜塔，以He-N2-CH4，CH4-CO2-N2 等混合气体为对象，进行分离试验，并从理论上阐述气体在膜中的溶解与渗透机理，还探索了各种膜渗透器及其系统的气体分离计算方法，从而建立了一个新的数学模型。这个新模型对任意组分数的混合气体在不同类型的膜渗透器及其系统中的分离计算都是适用的。此外，他们还建立了气体在膜中溶解和渗透机理的通用热力学模型，以及存在有增塑化作用时的渗透机理模型等。目前时钧又和杨南如等在研究无机膜及膜反应器的国家重点课题。
在液膜分离方面，时钧和裘元焘等主要进行了油一乳一水体系在多孔转盘塔中的流体力学性能、液滴直径分布以及传质效果等的研究，从而探讨在液膜分离中采用多孔转盘塔的可能性。
为了表彰时钧的卓著成就，化学工业部特授予他“全国化工有重大贡献的优秀专家”的光荣称号，成为我国首批享受政府特殊津贴的专家。时钧是第六届、第七届全国政协委员、中国科学院学部委员、化学工程一级教授，南京化工学院化学工程系名誉系主任。同时，他还兼任国家自然科学基金委员会化学学科评议组成员、化工组组长，中国石化总公司技术经济顾问委员会委员，化学工程国家重点实验室学术委员会主任，煤转化国家重点实验室学术委员会委员，中国化工学会常务理事，江苏省化学化工学会理事长，《化工网络全书》编委会副主任委员，《化学工程手册》编委会主任，《化工学报》副主编，《中国化学工程学报》（英文）编委会委员等职。
年逾八旬、童颜鹤发的时钧，依然精神矍铄，思路敏捷，继续培育一批又一批年轻人脱颖而出，有的荣获“洪堡研究奖学金”、“霍英东教育基金奖”，有的获得“优秀青年科技工作者”的光荣称号，普遍在各自的研究领域里卓有建树。这表明，时钧的事业后继有人。
1934年毕业于清华大学化学系。1936年获美国梅因大学化学工程硕士学位。1936年至1938年在美国马萨诸塞理工学院研究院学习。回国后，曾任重庆大学、中央大学教授、化工系主任。建国后，历任南京大学、南京工学院、南京化工学院教授、化工系主任，中国科学院化学部委员，国务院学位委员会第一届学科评议组成员，《中国大网络全书化工卷》副主编，中国化工学会第四届常务理事，江苏省化学化工学会第五届理事长。九三学社社员。是第六届全国政协委员。专于化学工程。1952年创设我国硅酸盐工艺学专业。合编《化学工程手册·气体吸收》，合译《水泥和混凝土化学》。 1ShiJ，ChenM．PermeabilityofAmmonia，Hydrogen，．okyo，Japan，1987：502
2ShiJun，ZhuangZhenwan．．rocesses．MainLecture，Torun，Poland，1989：33
3陆小华，王延儒，时钧．含盐溶液汽液平衡的预测（I）Pitzer模型的扩展及其在多元体系中的应用．化工学报，1989，40（3）：293
4陆小华，王延儒，时钧．含盐溶液汽液平衡的预测（Ⅱ）参数的物理意义及估算．化工学报，1989，40（3）：301
5LiJianminwangShaokun，shiJun．．ChromatographicScience．1989，27（10）：596
6LiJianmin，WangShaokun，ShiJun．Flexibility，－liquid－．ChemicalEngineeringScience，1990，45（1）：199
7FengX，WangSK，ShiJ．－LiquidChromatography．Chromatographia．1990，30（3/4）：211
8ZhuangZhenwan，ShiJun．．sChicago，U．S．A1990，V01－Ⅱ：1361．
9XuNanping，YaoJianmin，WangYanru，ShiJun．－22．FluidPhaseEquilibria，1991，69：261—270

③ 进口超滤膜有哪些品牌。

美国通用GE 美国3M 日本东丽，日本陶氏 旭化成 海德能 新加坡凯发超滤膜等等

④ 韩国或日本有那些品牌饮水机

日本的小阪品牌的茶吧不错，我买了一个，又买了两个送人，体验很好

⑤ 蛋氨酸能形成酸酐吗

专利名称：L-蛋氨酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种L-蛋氨酸的制备方法。特别是，本发明包括制备L-蛋 氨酸的循环酶法。
背景技术：
L_蛋氨酸主要用于营养学领域，例如，在渗析溶液中的肠外注入液或 作为饲料添加剂和食物添加剂。对于本领域技术人员，已知有多种方法制备L-蛋氨酸。然 而适用于工业化的的制备方法却很少。现有技术中制备L-蛋氨酸的工业化方法均包括至 少一个酶法步骤。现有为公众所知的工业化方法为酶拆分外消旋的N-乙酰基-D，L-蛋氨 酸和酶裂解外消旋的D，L-甲基硫乙基己内酰胺(US6114163和US6524837)。在这些方法 中，酰基转移酶路线已被实现，从而在工业水平上获得几乎完全纯的对映异构体L-蛋氨酸 (TO 97/21 667)。在Μ^ ΛΜΘβ中，公开了制备L-氨基酸和L-蛋氨酸的优化方法，其中 优选将制得的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸通过外消旋步骤循环至乙酰转移酶的酶裂解中，从 而利用了所有的原料。中国专利申请CN200610084263. 0公开了一种优化的L-蛋氨酸生产 方法，其包括a)乙酰化D，L-蛋氨酸的外消旋或几乎外消旋的混合物；b)酶裂解所述混合物；c)结晶并分离由此制得的L-蛋氨酸；d)任选地，乙酰化所得的结晶母液；e)离子交换纯化所得的乙酰化的母液；f)外消旋在步骤e)中的所述纯化的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸；g)循环步骤乃的外消旋混合物至步骤b)中；该申请声称其改进的生产方法能够获得原料的高产率以及更少的废物流。但我们 发现其工艺所有步骤均为现有技术，而该制备方法是对现有技术的简单组合，并且不能提
高原料产率。

发明内容
本发明提供了一种改进的L-蛋氨酸的制备腔晌方法，包括以下步骤1)乙酰化D，L-蛋氨酸的外消旋或几乎外消旋的混合物；2)酰基转移酶裂解该乙酰化混合物，所述的酶裂解反应产物进行超滤以分离酶；3)将步骤2)得到的产物流采用荷负电纳滤膜进行过滤，得到截留液和透过液；4)对步骤3)得到的透过液进行结晶并分离由此制得的L-蛋氨酸；5)离子交换纯化步骤3)所得的截留液；6)乙酰化步骤4)所得的结晶母液，并循环至步骤2)中进行酶解7)外消旋步骤5)纯化的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸，并将该产物循环至步骤2)进 行酶解。尤其是在步骤3)中使用荷负电纳滤膜对L-蛋氨酸与N-乙酰-D-蛋氨酸进行分 离，直接降低了两者后期通过重结晶进行分离的难度，提高了 L-蛋氨酸余慧成品的纯度，简化 了操作工艺。
步骤1)乙酰化D，L-蛋氨酸的外消旋或几乎外消旋的混合物；L-氨基酸的乙酰化是本领域技术人员所知的。许多文献涉及从游离氨基酸通过 Schotten-Baumann 或 Einhorn-方法获得 N-乙酉先基氨基酸(Organikum, VEB Deutscher Verlag derffissenschaften, 16. Auflage, Berlin 1986，S. 407)。同样，蛋氨酸可以被乙酰 化(US6114163 ；1097/21667)。优选采用固体形式或以30-50%的碱溶液的形式供应D，L-蛋 氨酸，采用D，L-蛋氨酸钠盐溶液。另外，也可以使用含有D，(L)-, (D)，L-或D，L-蛋氨酸 的母液。通过向D，L-蛋氨酸的水溶液中加入乙酸酐或乙酰氯，和碱(例如氢氧化钠/钾伍毁锋) 在20-40°C下进行乙酰化。对于接下来的酶拆分，可以直接使用来自于乙酰化步骤的N-乙 酰基-D，L-蛋氨酸的碱性盐溶液。在此情况中，不需要分离N-乙酰基-D，L-蛋氨酸。2)酰基转移酶裂解该乙酰化混合物
<formula>formula see original document page 4</formula>该步骤对于本领域技术人员来说是已知的，按照US6114163公开的方法进行。优 选通过将大约0. 4-2. Omol/L的N-乙酰基_D，L-蛋氨酸的碱性水溶液，优选pH值在6. 0和 7. 5之间的钠盐，与酰基转移酶接触而进行。在此，N-乙酰基-L-蛋氨酸选择性地被酶拆分 成乙酸盐和L-蛋氨酸，而N-乙酰基-D-蛋氨酸不受影响。优选酶拆分之前，将pH值被调 节为7. 0-7. 5的来自于外消旋步骤7)的N-乙酰基-D，L-蛋氨酸盐溶液循环至待酰基转移 酶裂解的混合物中，并且所述混合物可以经活性炭和过滤处理。然后将悬浮液在压滤机上 过滤，并将澄清滤液收集于罐中。可以加入痕量的氯化锌或氯化钴作为酶拆分反应的催化 齐U。用水将所述溶液稀释至N-乙酰基-D，L-蛋氨酸碱性盐的浓度为约0. 5-1. Omol/L,优选 0.6-0.9mol/L，并供应至用于酶裂解反应的反应器中。所述反应器可以包括具有膜的超滤 单元，所述膜具有5000-20000道尔顿，优选7500-12000道尔顿的截留值(cut-off)。用泵 将所述N-乙酰基-D，L-蛋氨酸盐溶液供入所谓的酶膜反应器(Enzyme Membrane Reactor) (EPl 170277及其引用的文献)中，并混合入其中含有酰基转移酶，优选Amano 酰基转移酶 或其等价物的浓缩流(concentrate stream)(意指其中存在酶的那部分混合物)中。也可以在酶选择性地裂解N-乙酰基-L-蛋氨酸后再通过过滤器进行过滤。所述酶选择性地裂 解N-乙酰基-L-蛋氨酸碱金属盐，优选钠盐，以形成L-蛋氨酸和碱金属乙酸盐。具有分子 量为约80000道尔顿的酰基转移酶不能透过超滤膜，因此而留在浓缩流中。所有其它更小 的的化合物可以透过所述膜而进入产物流中。该酶促反应有利地在温度为20-40°C和pH值 范围为7. 0-7. 5下进行。3)将步骤2)得到的产物流采用截留值500-1000道尔顿的荷负电纳滤膜进行过 滤，得到截留液和透过液；所述的荷负电纳滤膜即含有阴离子活性基团，显负电性的的纳滤膜，所述纳滤膜 选自交联芳香聚酰胺、交联聚酰胺、交联聚哌嗪酰胺、交联聚哌嗪酰胺、磺化聚砜、聚酰胺、 芳香聚酰胺纳滤膜中的一种，所述的阴离子活性基团选自磺酸基(-SO3H)或，羧基(-C00H)， 优选磺化聚砜纳滤膜，所述纳滤膜为采用截留值500-1000道尔顿的荷负电纳滤膜，优选截 留值为800-1000道尔顿的荷负电纳滤膜，更优选截留值为1000道尔顿的磺化聚砜纳滤膜。 所述纳滤膜在过滤时操作压力为0.25-1. 2Mpa。截留液与透过液的体积比为1 4至1 1， 优选1 1. 5至1 1。通过将步骤2)得到的产物流采用截留值500-1000道尔顿的荷负 电纳滤膜进行过滤，得到截留液和透过液，透过液为通过纳滤膜的物质，主要是L-蛋氨酸， 而截留液为不能通过纳滤膜的物质，主要是N-乙酰-L-蛋氨酸。在过滤过程中，优选加压 进行过滤。4)对步骤3)得到的透过液进行结晶并分离由此制得的L-蛋氨酸；将步骤3)得到的透过液在减压条件下泵送入蒸发装置进行结晶，所述的蒸发装 置可以是普通的薄膜蒸发器或降膜蒸发器等，类似工艺可以参考US6114163。优选地，在低 于会发生外消旋的温度下进行浓缩，尤其是低于90°C。可以通过活性炭和压滤机的过滤纯 化所述的透过液以在优选70-90°C之间脱色除杂质。为了得到L-蛋氨酸，可以进行通过微 纤维过滤器的过滤，所述过滤器具有至少0. 2μπι的截留值；也可以通过常规的滤纸或滤布 的方法得到。用于此目的优选的膜由聚醚飒或聚丙烯或本领域技术人员已知的其它材料制 成。冷却时L-蛋氨酸可以被结晶(US6114163)。随后，它可以通过离心而过滤，经清洗并干 燥。优选地，清洗溶液由甲醇水溶液(甲醇含量65-90重量％)构成。清洗溶液可以被回 收并且可以通过蒸馏回收甲醇。最优选的是，将获得的晶体悬浮于甲醇溶液中以除去最后 的杂质并保证微生物的质量。优选在低于40°C的温度下进行悬浮步骤。悬浮的晶体再一次 通过离心而过滤，并用上述的甲醇溶液清洗。可以通过蒸馏再一次循环甲醇清洗溶液。作 为产物的L-蛋氨酸含量可以达到98%以上。5)离子交换纯化步骤3)所得的截留液步骤3)所得的截留液包括未反应的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸和少量的L-蛋氨 酸。为了不浪费后者，必须对该材料进行进一步纯化。有利地，通过阳离子交换方法进行 该纯化。为了获得纯化的副产物，对与截留液成分组成类似的混合溶液进行离子交换处理 是本领域技术人员已知的(EP 276392 ；WO 97/21667)。通过将所述截留液经受阳离子交换 树脂，未保护的L-蛋氨酸和碱金属离子则被吸附至静态相，而剩余的产物如N-乙酰基-D， (L)-蛋氨酸和乙酸盐被洗脱。在一个优选的方式中，所述溶液被加热到45-80°C并泵送至 填充有阳离子树脂的柱上。L-蛋氨酸和碱金属(优选钠)离子被吸附，而N-乙酰基-D，(L) 蛋氨酸和乙酸的酸性部分通过该柱。有利地，该过程可以通过三个独立的离子交换柱进行。在第一柱中，来自晶体分离的母液如上述处理以分离L-蛋氨酸和对溶液去矿化。随后，在 阴离子树脂和阳离子树脂上成功处理N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸和乙酸部分。阴离子树脂 旨在从混合物中除去所有的阴离子，典型的，尤其是在外消旋步骤7)中会损坏不锈钢设备 的氯化物。阳离子树脂用来除去会导致步骤7)中不完全外消旋的最后痕量的碱金属离子 和L，(D)蛋氨酸。根据本领域技术人员己知的方法，离子交换树脂可以重新载有H+或0H_。 含有L-蛋氨酸的部分仍然存在于第一根阳离子柱中，通过本领域技术人员的常识被洗脱、 收集。离子交换纯化得到的L-蛋氨酸任选地可以被例如通过结晶分离，优选加入步骤4) 中进行结晶。6)乙酰化步骤4)所得的结晶母液，并将其加入步骤2)进行酶解。结晶过程步骤4)的母液包括少量的D-蛋氨酸，还有可能存在少量的N-乙酰 基-D，(L)-蛋氨酸。为了提高收率，D-蛋氨酸有时需要被乙酰化并重新结合进入所述过 程。如果存在少量的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸，可以直接将其加入步骤2)进行酶解，也 可以进行外消旋后加入步骤2)进行酶解。针对少量的D-蛋氨酸，需要将母液的pH值调节 至8. 0-12. 0，并向此混合物加入相应量的乙酰氯或乙酸酐(己述的Schotten-Baumarm-方 法)。完成后，浓缩所得的混合物，并将其循环至步骤2)中进行酶解。任选地，外消旋化所 述的乙酰化结晶母液混合物，再将其循环至步骤2)中进行酶解。7)外消旋步骤5)纯化的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸，并将该外消旋 产物循环至步 骤2)
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r为了相比于外消旋的蛋氨酸，使制得的L-蛋氨酸的比例最大化，必须将分离的 N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸循环至过程中。然而，为了完成此目的，所述重新结合仅可通过其 中在循环的混合物中增加N-乙酰基-L-蛋氨酸的量的步骤而进行，也即必须进行外消旋。 外消旋N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸对本领域技术人员来说是已知的(乙酰-D-蛋氨酸消旋 工艺的研究，张清玉等，化学工业与工程，2004年3月，第21卷第2期，91-95 ；WO 97/21650 ；EP 175840 ;US6114163)。优选用离子交换过程的各自浓缩和去矿化的部分进行N-乙酰 基-D，(L)-蛋氨酸的外消旋。更优选，通过加入少量的乙酸酐外消旋所得到的N-乙酰基-D， (L)-蛋氨酸的熔融物以形成N-乙酰基-D，L-蛋氨酸。该混合物被加热至约120-150°C，并 随后在稀释的碱金属(优选钠)氢氧化物的溶液中骤冷。或者将在碱金属氢氧化物中的稀 释的N-乙酰基-D，L-蛋氨酸溶液加入步骤2)进行酶解。在使用碱金属氢氧化物的情况 中，用于酶拆分的溶液的PH值可以仅通过加入N-乙酰基-D，L-蛋氨酸碱金属氢氧化物溶 液进行调节。或者，在本发明的另一优选的实施方式中，将步骤5)离子交换纯化的L-蛋氨酸溶 液加入至步骤4)的结晶溶液。在结晶前，优选在活性炭处理前，将步骤5)离子交换纯化得 到L-蛋氨酸溶液被加入至步骤4)的溶液是有利的。本发明的另一优选的变体涉及如下，在 酶裂解前，将锌离子和/或钴离子加入至混合物。这种方法明显地增加了酶裂解能力。有 利的是，利用每升反应混合物ICT3-IO-5M的锌离子。在此情形中，使用的钴离子的量可以是 每单位酶10_3-10_5的钴离子。为了进一步最小化来自反应过程的废物流，优选在纯化L-蛋 氨酸晶体的过程中，收集使用的甲醇清洗溶液和蒸馏可以再利用的甲醇。剩余的重相包括 大量的L-蛋氨酸和N-乙酰基-D，L-蛋氨酸。该重相可以任选地被循环至步骤6)的乙酰 化过程中。结果是该材料被重新结合至总的L-蛋氨酸的制备过程中。从上述描述的方法 可以看出，本发明提供的L-蛋氨酸的制备方法由于其产生最小的废物量和得到极高产率 的高质量的产品，可以在技术上高度多样化地运作。方法步骤的结合使获得L-蛋氨酸较高 的总收率，这明显优于现有技术，并有助于获得上述有利的结果。术语，D，(L)-, (D)，L-或D，L-是指具有不同量的D-和L-异构体的对映异构体的 混合物。在D，(L)-混合物中，D-对映异构体是相对于L-形式主要存在的。同样，在(D)， L-混合物中，L-对于D-异构体的比例大于1。D，L-混合物是外消旋或几乎外消旋的混合 物。与现有技术不同，本发明提供的L-蛋氨酸制备方法在将酶裂解N-乙酰基-D， L-蛋氨酸的产物经过超滤膜过滤以分离酶等大分子杂质后，再采用纳滤膜进行进一步的过 滤，将L-蛋氨酸与N-乙酰-D(L)-蛋氨酸分离开，与现有技术中大量的L-蛋氨酸在离子 交换步骤进行回收相比，本发明提供的制备方法提高了 L-蛋氨酸的回收率和L-蛋氨酸的 质量，同时降低了后续步骤6)中进行离子交换时所用的树脂量及相应的洗脱、再生树脂所 用的化学试剂量，因此也降低了生产的成本，通过循环套用步骤7)得到外消旋的N-乙酰 基-D，L-蛋氨酸至步骤2)的酶裂解步骤中，可以使得符合《中国药典》2005版要求的药用 级L-蛋氨酸的收率达到95%以上(相对于N-乙酰基-D，L-蛋氨酸的摩尔百分比收率)。
具体实施例方式所述具体实施方式
仅为本发明提供L-蛋氨酸制备方法的实施举例，不能解释为 对本发明实施方式的限制，本发明提供的制备方法，可以在结合任何公知常识基础上以任 何有利的方式进行实施。本实施方式在循环运行后符合中国药典2005版要求的L-蛋氨酸 的收率可达95%以上(相对于N-乙酰-D，L蛋氨酸的摩尔收率)。1)乙酰化D，L-蛋氨酸的消旋混合物按照US6114163所公开的方法乙酰化D，L-蛋氨酸，得到N-乙酰基_D，L-蛋氨酸。
2)酶裂解该乙酰化混合物按照US6114163所公开的方法，将N-乙酰_D，L_蛋氨酸配制成pH值为7. 0-7.5， 浓度为0.6mol/L的钠盐水溶液。按照锌离子浓度为10_3mo/L的比例向N-乙酰-D，L-蛋氨 酸钠盐水溶液中加入氯化锌。采用商品名为Amano 的酰基转移酶，酶活力为30000U/g，操 作温度为37°C，最终转化率为85%，用截留值为10000道尔顿的超滤膜对最终转化后的反 应液进行超滤以将产物流中的酶等大分子化合物除去。3)将步骤2)得到的产物流采用荷负电纳滤膜进行过滤，得到截留液和透过液；采用截留分子量为1000的磺化聚砜纳滤膜(NTR7450，Nitto Denko, Japan)对步 骤2)得到的产物流进行过滤，得到截留液与透过液，操作压力为0. 8Mpa,操作温度为35°C， 所述截留液与透过液的体积比为1 1。4)对步骤3)得到的透过液进行结晶并分离由此制得的L-蛋氨酸根据US6114163，将步骤3)和得到的透过液和步骤5)的阳离子树脂洗脱液在 70°C条件下用活性炭脱色，脱色液压滤后在减压条件下泵送入薄膜蒸发器进行浓缩结晶， 结晶温度低于90°C。所得结晶进行离心过滤，并于常温下用90%甲醇溶液清洗所得的L-蛋 氨酸结晶，再一次离心过滤，甲醇回收蒸馏后循环使用，得到L-蛋氨酸结晶减压干燥，干燥 温度110°C。得到的L-蛋氨酸含量为98.8%。5)离子交换纯化步骤3)所得的透过液将步骤3)所得的透过液按照EP276392 ；W097/21667所公开的方法进行离子交换 纯化将透过液被加热到后70°C通过阳离子树脂柱1进行处理，然后将处理过的透过液再 分别经过阴离子树脂柱和阳离子树脂柱2进行处理，洗脱阳离子树脂柱1和2，洗脱液中加 入到步骤4)活性炭脱色前的溶液中一起进行结晶，制备L-蛋氨酸。洗脱阴离子树脂柱，洗 脱液为步骤7)备用。6)乙酰化步骤4)所得的结晶母液；将步骤4)得到的结晶母液进行乙酰化，用氢氧化钠将母液的pH值调至10，采用 US6114163中公开的方法用乙酸酐进行乙酰化。将酰化后的产物按照张清玉等(乙酰-D-蛋 氨酸消旋工艺的研究，化学工业与工程，2004年3月，第21卷第2期，91-95)公开的方法进 行。乙酰化后的产物可以加入步骤2)中进行酶解，也可以进行外消旋化处理，并循环至步 骤2)中进行酶解。这主要根据步骤4)得到的结晶母液中D-蛋氨酸与L-蛋氨酸之间的比 例决定，当D-蛋氨酸较多时就乙酰化后需要进行外消旋化处理，当L-蛋氨酸较多时可以乙 酰化后循环至步骤2)中进行酶解。7)外消旋步骤5)纯化的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸，循环进入步骤2)。将步骤5)阴离子树脂柱中的洗脱液(含有纯化的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸)按 照WO 97/21650 ；EP 175840 ；US6 114163和张清玉等(化学工业与工程，2004年3月，第 21卷第2期，91-95)公开的方法采用乙酸酐进行外消旋得到几乎外消旋的N-乙酰基-D， L-蛋氨酸。用氢氧化钠溶液和水调节N-乙酰基-D，L-蛋氨酸的浓度为0. 6-0. 9mol,pH为 7. 0-8. 0，按照锌离子浓度为10_3mO/L加入氯化锌，加入步骤2)进行酶解反应。
权利要求
一种L-蛋氨酸的制备方法，包括以下步骤1)乙酰化D，L-蛋氨酸的消旋混合物；2)酰基转移酶裂解该乙酰化混合物，所述的酶裂解反应产物进行超滤以分离酶；3)将步骤2)得到的产物流采用荷负电纳滤膜进行过滤，得到截留液和透过液；4)对步骤3)得到的透过液进行结晶并分离由此制得的L-蛋氨酸；5)离子交换纯化步骤3)所得的截留液；6)乙酰化步骤4)所得的结晶母液，并循环至步骤2)中进行酶解；7)外消旋步骤5)纯化的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸，并将该外消旋产物循环至步骤2)进行酶解。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是对步骤6)的乙酰化结晶母液的产物进行外 消旋化处理，并循环至步骤2)中进行酶解。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是对步骤5)离子交换纯化得到L-蛋氨 酸加入步骤4)中进行结晶。
4.如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征是所述步骤3)所采用的荷负电纳滤膜 的截留值为500-1000道尔顿。
5.如权利要求4述的制备方法，其特征是所述步骤3)所采用的荷负电纳滤膜的截留值 为800-1000道尔顿。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，特征是所述步骤3)所采用的荷负电纳滤膜选自 交联芳香聚酰胺、交联聚酰胺、交联聚哌嗪酰胺、交联聚哌嗪酰胺、磺化聚砜、聚酰胺、芳香 聚酰胺纳滤膜中的一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是所述步骤3)所采用的荷负电纳滤膜优选磺 化聚砜纳滤膜。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征是所述步骤3)所采用的荷负电纳滤膜截留值 为1000道尔顿的磺化聚砜纳滤膜。
9.如权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征是所述步骤3)中截留液与透过液的 体积比为1 4至1 1。
10.如权利要求9所述的制备方法其特征是所述步骤3)中截留液与透过液的体积比优 选为1 1. 5至1 1。
全文摘要
L-蛋氨酸的制备方法，采用以下步骤1)乙酰化D，L-蛋氨酸的消旋混合物；2)酰基转移酶解该乙酰化混合物，所述的酶裂解反应产物进行超滤以分离酶；3)将步骤2)得到的产物流采用荷负电纳滤膜进行过滤，得到截留液和透过液；4)对步骤3)得到的透过液进行结晶并分离由此制得的L-蛋氨酸；5)离子交换纯化步骤3)所得的截留液；6)乙酰化步骤4)所得的结晶母液，并循环至步骤2)中进行酶解；7)外消旋步骤5)纯化的N-乙酰基-D，(L)-蛋氨酸，并将该外消旋产物循环至步骤2)进行酶解。
文档编号C12P41/00GK101831483SQ201010150399
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者林立生, 袁英, 黄凤华 申请人:天津金耀集团有限公司

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