⑴ 离子键及共价键形成的难易程度和强弱程度，最好有个比较，谢谢了~
成键的两个原子电负性（表示原子获得电子能力大小的一个物理量。电负性越大说明该原子越容易获得电子；反之越不容易获得电子）差值越大，越易形成离子键；反之，差值越小，越易形成共键。离子键的强弱与离子半径及所带电荷有关，离子半径越小、所带电荷越多，则离子键越强。共价键的强弱与键长和键能有关，键长越短、键能越大则该键越牢固。
⑵ 怎样提高esi离子源的离子化效率
离子化效率主要取决于样品的化学物理性质、流动相组成及接口类型。
对于极性偏低的小分子，APCI 电离效果可能会好一些，但这个更取决于化合物自身的结构。
如果用ESI，下列措施可以帮助提高离子化效率，
1、用较细开口的喷雾针，产生更多更小的液滴，提高离子/分子转化比。
2、在正离子模式下，加甲酸的效果可能要好于醋酸和三氟乙酸。酸根负离子会与样品正离子结合降低离子化效率，三氟乙酸尤甚。
3、慎重选择添加剂。实验表明，商品化的LC-MS级醋酸铵、甲酸铵含有表面活性剂，抑制电离。实验中若需要，可以用氨水加酸调节而成。
4、一定要仔仔细细地调整仪器参数。
常见问题分析：
1、低流速会不会提高离子/分子转化比：要看喷雾针开口直径和样品线速度之比，这个依赖理论和经验值。对于指定的分析物和流动相，离子/分子转化比主要取决于电喷雾初始液滴的大小，这也是纳喷雾，微喷雾质谱响应度高于常规电喷雾的原因，在含高比率水相情况下，纳、微喷雾的优势更为明显。另一方面，在细径柱上分离样品，具有浓缩效应，有利于提高ESI响应值，提高对弱离子化样品的检测能力。
2、在常规分析中，正离子模式时加点酸，负离子模式加点碱。但也有例外，以最常用的+ESI-MS为例。在电喷雾过程中，伴随着电化学反应（Oxidation），产生高浓度的H+，样品即使溶解在中性甚至碱性溶液中，也能够被质子化继而被检测。流动相中加酸，很多时候是色谱分离需要。流动相添加剂（mM），如常用的醋酸、醋酸铵，三乙胺，三氟乙酸，一般对样品具有离子化抑制作用。在LC-MS分析中，色谱分离是关键一步，如果能找到合适的柱子，能够用很温和的条件分离你的样品，实验已经成功了一半。
3、正离子怕三乙酸 负离子怕三氟乙酸、七氟丁酸
4、一般酸性化合物流动相中加盐：如甲酸铵、乙酸铵，或碱（氨水）来增强化合物的离子化，一般采用负离子检测模式。
5、碱性化合物流动相中一般加酸：甲酸或乙酸，以增强化合物的离子化，一般用正离子方式检测。
⑶ 离子得失电子难易程度如何判断
其实得电子的能力和电负性有关，电负性强的得电子能力就强。关于离子的得失电子能力有一句口诀：易失不易得，易得不易失。是针对离子及其相应的原子说的，如果原子容易失去电子（例如金属原子），那其对应的离子就不容易得到电子。不知道这样楼主是否明白？
⑷ 第6章 样品加工
天然的岩石矿物是极不均匀的。将天然的地质样品变成可供实验室分析的分析试样，这个过程称之为样品加工或样品制备，俗称碎样。
样品加工是分析工作必不可少的重要组成部分，它不仅是分析工作的第一步，而且是分析质量保证的重要环节。分析中的误差可以通过不同的分析方法、不同的分析人员或不同实验室的相互比对发现，而样品加工不当引入的误差是分析工作本身无法消除的。分析工作者也许并不直接参与样品加工，然而必须懂得样品加工的重要性，了解样品加工的方法和程序，知道样品加工的基本要求和加工过程中可能存在的误差来源。
6.1 样品加工的原则和基本要求
采用经济有效的加工方法，将岩石矿物等地质样品经过破碎、过筛混匀、缩分，制备成代表性、均匀性合格的分析试样，这就是样品加工的原则。
样品加工的基本要求是: ① 加工后的试样应保证与原始样品的物质组分及其含量不发生变化，即试样的代表性不变。这就要求加工过程中不应有损失或沾污，且要防止诸如加工过程中因发热而引起的某些成分 ( 如亚铁、硫) 氧化而导致的成分含量变化; 这在样品加工中实际上极难完全做到，采取适当的措施将这些影响降低至最小是可以办到的。② 加工后的试样应该有良好的均匀性。欲使加工后的试样绝对均匀是不可能的，但是在一定的取样量前提下，试样待测组分的均匀性应满足分析工作的需要，无疑是必须达到的基本要求。③ 加工后的试样必须达到规定的粒度要求，便于后续分析工作的试样分解和测定。④ 样品加工的方法应根据不同矿种和不同的分析要求，采取不同的加工方法，确保样品加工的质量。
6.2 样品缩分公式———切乔特公式
6.2.1 切乔特公式及其物理意义
在地质样品的加工过程中，必然要经过破碎和缩分。如何保证缩分后样品的代表性，实际工作中通常使用切乔特公式判断，这是一个经验公式，可用下式表示:
Q=Kd2
式中: Q 为样品最低可靠质量，kg; d 为样品中最大颗粒直径，mm; K 为根据样品特性确定的缩分系数，它为一常数，必要时可通过试验求得。
6.2.2 样品的最低可靠质量 Q
样品加工的过程是样品粒度和质量不断减小的过程。在一定的样品粒度下，确保样品化学成分不变所需的样品最小质量，称之为样品的最低可靠质量，也可理解是确保样品缩分前后化学成分不变的样品最小质量。在样品加工过程中，凡样品质量大于最低可靠质量的，上述意义下是合格样品; 反之，则违犯了样品加工的规定，是不允许的。
从切乔特公式可以看出，影响 Q 值的主要因素是 K 值和样品的最大粒径。与 K 值大小相关的因素，如样品种类、待测元素的含量及其分布的均匀程度、分析精密度和准确度的要求等均会影响 K 值。样品的粒度越细，样品的最低可靠质量 Q 就越小。
6.2.3 缩分系数 K 值及其确定
不同种类样品的 K 值并不相同，见表 6.1。大多数的岩石矿物的 K 值在 0.1 ～0.5 之间，通常采用 0.2。待测组分的含量越低，分布越不均匀，所取的 K 值就越大; 分析质量要求越高的试样，也必须取较高的 K 值，以便将试样均匀性引起的误差降低至可以忽略的水平。
样品粒径 ( d) 及不同 K 值情况下的 Q 值列于表 6.2。
表 6.1 主要岩石矿物的缩分系数 ( K 值)
表 6.2 d、Q 与 K 的对应值
续表
严格地讲，K值应该针对特定的矿种和特定的测定组分进行试验而确定。对已经勘探的矿床，从最典型的矿石中取全巷或剥层样1000～2000kg，将其粉碎至10mm左右的颗粒，并缩分成若干个部分样品(通常分为8～16个部分)，然后进一步粉碎，选用不同K值缩分，缩分过程中不丢弃任何一份样品，最终制成分析试样。对每组分析试样进行待测组分的测定，根据测定结果的平均偏差确定最合理的系数K。以后该矿床的样品加工就采用该K值。
6.2.4 切乔特公式应用中特别需要注意的问题
鉴于切乔特公式是一个经验的公式，它有一定的局限性;对于组成极其复杂、化学成分多变且含量变化悬殊的岩石矿物这一特定的对象而言，下列问题是需要重视的。
1)同一样品的不同组分，其K值差别可能很大。如石英砂中的SiO2，即使取很小的K值，也能保证分析结果有良好的重现性。对Cr2O3或TFe而言，要保证样品的代表性，其缩分系数K值就要大得多。
2)以元素状态或独立矿物存在的痕量元素，其K值与大多数其他组分的K值会有很大的差异;在某些情况下，切乔特公式不适用。例如金矿石，其中金很可能以自然金粒形态存在，分布极不均匀，且金有良好的延展性，金不能与基岩介质同步粉碎。若用基岩介质的最大颗粒直接代替金粒，显然是不合适的。
3)以K=0.2计算，样品粒度为200目(0.074mm)时，由切乔特公式求得可靠的最低样品质量为1.0925g。因此，取K值为0.2时得到200目分析试样也不是绝对均匀的;当取样量小于1g时，某些组分的不均匀性就有可能出现。但是，在近代的岩石矿物分析中，取样量低于1g是常见的做法，分析结果表明样品的均匀性并没有问题，可能的解释是由于样品加工中的K值一般都取得较大。加工后的试样粒度往往不是200目，而是-200目，即试样粒度小于0.074mm。尽管如此，分析工作者必须清醒地认识到，分析时的取样与样品加工中的缩分是性质完全相同的，是在更细粒度下的缩分，它对样品代表性仍然是有影响的。近代大型仪器分析取样量有不断减少的趋势，其潜在的取样代表性风险不容低估。
对于样品加工问题的研究远远落后于分析技术的研究。事实上，分析技术的发展对样品加工提出了更高的要求，这点常常被忽视。
6.3 一般岩石矿物样品的加工
样品加工一般可分为3个阶段，即粗碎、中碎和细碎。每个阶段又包括破碎、过筛、混匀和缩分4道工序。根据样品的质量和原始样品的情况，每件样品不一定都要经过3个阶段或4道工序。样品加工过程中应当留存相应的副样。
6.3.1 样品加工流程
一般样品加工的流程如图6.1所示。
图6.1 一般样品加工流程
6.3.2 关于样品加工的粒度要求
按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T0130—2006)规定，各类岩石矿物样品加工后的试样粒度应符合表6.3的要求。
表6.3 分析试样的粒度要求
如果样品矿种不明，则加工后的试样粒度一般为0.097～0.074mm。
试样粒度是样品加工中的重要指标，其原因是它直接与试样的均匀性有关;试样越细，其均匀性越好，取样误差越小。另外，粒度越细，试样分析越方便。但是，某些矿种的样品加工粒度又不宜太细。例如黄铁矿，粒度越细，硫的氧化越严重，导致分析结果失真。因此，样品的加工粒度要求应视样品的类型而定，凡是在加工过程中组分不易变化或丢失的样品，加工粒度最好碎至200目。当然在金属的加工机械中粉碎，粒度越细，被污染的可能性就越大。
6.4 金矿和铂族元素样品的加工
6.4.1 金矿样品的特性
金矿样品中金往往以自然金形态存在，嵌布极不均匀。由于金含量低、强度大、延展性好，故样品的加工存在一定的困难，尤其是含粗粒、巨粒金的样品。
6.4.2 不同粒级金矿样品加工
6.4.2.1 金矿样品粒级的划分
矿石中自然金的粒度不一，样品加工的难易程度也不同，加工流程也不同。
金矿粒级的划分见表6.4。
表6.4 金矿粒级的划分
金粒度也可以用实验方法大致确定，常用的方法是人工重砂法和筛上残金比法。
人工重砂法是将原样在颚式破碎机破碎至全部通过18目筛(样品粒度为1.00mm)后，缩分一半，继续加工为分析试样;另一半做人工重砂，进行自然金粒度分布情况的测定。为了使结果有一定的代表性，同一矿区或矿点的样品应多做几件人工重砂测定，重要的零星样品也可采用此法。
筛上残金比法是称取40～80g粒度为0.075mm的分析副样，用振动筛机过筛或水析过筛，筛上残留试样的质量为称取分析副样质量的0.5%～3.5%时，取下，烘干，称量。筛上残留试样的质量占过筛试样全部质量的百分比为A;分别测定筛上试样和过筛试样中的含金量，筛上残金的量占过筛样全部金的百分比为B。
B/A＜1.5，可判定为微、细粒金矿，属易加工金样;
B/A为1.5～4，可判定中粒级金矿，属可加工金样;
B/A＞4，可判定为粗粒金矿或巨粒级金矿，属难加工金样。
6.4.2.2 不同粒级金矿样品的加工流程
不同粒级的金矿样品应该选用不同的加工流程，并兼顾不同的分析取样量。流程中的关键是确定第一次缩分时的样品粒度。有条件的矿区，应通过试验确定。图6.2给出了不同粒级金矿样品加工流程，以供使用中参考。
6.4.3 金矿样品加工的特殊措施
为了保证金矿样品的加工质量，卡林型金矿可按一般样品加工流程进行，K值可取0.2～0.4;其他金矿除按图6.2的流程加工外，还应采取以下措施。
1)避免使用对辊式破碎机。
2)中碎时采用圆盘式破碎机，适当调大进料和出料粒度，细碎采用棒磨机。
3)延长棒磨时间。
4)对于基岩介质(即脉石)较软的金矿样品，可以定量加入不含待测元素的石英岩或石英砂，增加样品自磨效果，减少粘结;但必须注意根据加入的石英岩或石英砂量和样品量，校正最终分析结果。
5)缩分后样品量不应少于500g。
6)样品粉碎至粒度为0.075mm后，可以不过筛，避免过筛造成贫化效应，使金的结果偏低。
7)对于巨粒金样品，也可以在样品破碎后分别测定筛上物和筛下物，最终以质量为权重，加权平均后求得试样中金含量。
图6.2 不同粒级金矿样品加工流程
6.4.4 金矿样品加工质量检查
6.4.4.1 用分析结果的精密度检查
称取相同质量(例如20g)试样由同一分析者同时进行3份以上平行分析，从分析结果的精密度判定加工质量;再取不同量的试样进行分析，视其精密度是否符合要求。
6.4.4.2 用副样检查
在第一次缩分时，将应弃去的一半样品保留，平行加工成另一试样。然后对两份试样进行平行分析，以检查制样是否有代表性和第一次缩分的粒度和留样量是否合适。
6.4.5 铂族元素矿样品加工
铂族矿样品加工可参照金矿样品的加工方法。
6.5 特殊样品加工
6.5.1 黄铁矿和测定亚铁样品加工
中碎后通过18目筛(粒度1.00mm)的样品，直接用棒磨机或圆盘细碎机加工至0.149mm(100目)。使用圆盘机加工时不能将磨盘调得过紧，以免磨盘发热引起硫或亚铁氧化。若磨盘发热，则应停止磨样，待其温度下降后再继续磨样。也可以采用水冷方式控制磨盘温度，副样应装入玻璃瓶中密封保存。测定亚铁的分析试样不烘样。
6.5.2 铬铁矿样品加工
由于铬铁比值是评价铬铁矿石质量的重要指标，因此加工时应防止铁质混入。宜采用高强度锰钢磨盘或镶合金磨盘加工至0.177～0.149mm后，再用玛瑙球磨机或玛瑙研钵研细至0.074mm。
6.5.3 玻璃及陶瓷原料所用的石英砂、石英岩、高岭土、黏土、瓷土等样品加工
这类样品加工中应严格避免铁、铬等影响颜色的元素的污染。致密的石英岩硬度大，不易粉碎，可其将在800℃灼烧1h，然后迅速置于冷水中骤冷，碎裂后风干，再破碎。也可用多层洁净耐磨布包裹后撞击使其破碎。少量石英砂或水晶等样品的研磨宜在玛瑙研钵中进行，也可使用玛瑙球磨机或翡翠盘磨机加工，过筛应采用尼龙筛，筛的边框应为塑料材料，盛样器皿和分样工具也应采用塑料制品。
6.5.4 岩盐、芒硝、石膏样品加工
此类样品的特殊性在于其水分的不稳定。为避免水分的损失，样品应尽可能就地及时加工并进行分析。若需长途送样，样品应瓶装后尽快运送。实验室收样后立即粗碎，迅速置于搪瓷盘中称量。然后于40～50℃烘6～8h，必要时可延长至20h;烘干后再称量，计算样品在过程中失去的水分。然后再继续加工，在加工过程中仍应防止水分变化，故应尽快将样品加工完成并立即装瓶密封。此类样品应留粗副样，装瓶密封保存。
石膏样品的制样粒度为0.125mm，对不含芒硝、岩盐的样品于55℃烘样2h，含芒硝、岩盐的样品不烘样立即装瓶。
岩盐样品的制样粒度为0.149mm。
6.5.5 云母、石棉样品加工
云母多呈片状、鳞片状或板状，石棉为纤维状，这类样品可先用剪刀剪碎，再在玛瑙研钵中磨细。也可以先灼烧使云母变脆，再粉碎，混匀。还可采用棒磨机粉碎至0.125mm。
6.5.6 沸石样品加工
沸石样品不烘样，留存的副样也应装瓶密封。沸石测定不同项目要求的粒度不一，需要分步粉碎，其加工流程见图6.3。
6.5.7 膨润土样品加工
膨润土系蒙脱石为主的黏土类矿物，极易吸水，而其层间水又不稳定。样品加工前于105℃烘干，然后尽快进行粗碎和中碎。加工至粒度为1.00mm后留副样，于塑料瓶中密封保存。正样置于洁净的搪瓷盘中，再于105℃烘干，细碎至0.074mm，供可交换阳离子和阳离子交换总量、脱色率、吸蓝量、胶质价、膨胀容积、pH值等项目分析用。进行X射线衍射分析、差热分析和红外光谱分析的试样则不烘样，以免失去层间水。
6.5.8 物相分析样品加工
供物相分析的试样对粒度要求较严，为了获得相对可靠的分析结果，试样的粒度应尽可能均匀一致;制样时磨盘不要调得过紧，应逐步破碎，多次过筛避免过粉碎。物相分析的试样粒度视矿物和分相的要求不同也不尽一致。一般为0.149mm，不烘样。硫化物高的样品宜用手工磨细或棒磨机细碎。有些样品的物相分析试样粒度要求为0.097mm或更细。
图6.3 沸石样品加工推荐流程
6.5.9 单矿物样品加工
因样品量很少，可用玛瑙研钵直接研磨至0.074mm，防止沾污和损失。
6.5.10 组合分析样品加工
组合样是由多件或几十件样按采样长度比计算得到的每件单样应称取的质量组合而成。组合样的质量不少于200g。应先将其置于磨盘调得较松的圆盘细碎机中细碎，然后选用比原样粒度稍粗的筛子过筛，再充分混匀、缩分、粉碎至所需的粒度。也可将组合后的样品直接装入棒磨筒中棒磨至所需粒度。如不需要对组合样粉碎，也可用棒磨机棒磨样30min使其初步混匀。
组合样的加工关键是必须混匀。
6.5.11 水系沉积物、土壤样品和煤样加工
水系沉积物和土壤样品一般不烘样。可在刚玉或玛瑙碎样机中加工至粒度为0.074mm的分析试样，加工后的试样质量应不少于加工样品质量的90%，不过筛，凭手感检查粒度是否达到要求。
煤样加工按GB/T474执行。
6.6 样品加工中的质量控制
样品加工应尽可能防止引入误差，否则误差将被带至后续的分析工作中，严重时将导致分析结果全部无效。
6.6.1 防止污染是样品加工质量保证的首要条件
样品加工中的污染是指在加工过程中，引入了样品之外的外来物质，即改变了样品的成分，从而导致了待测组分的分析结果与原样的真实结果存在显著性差异。其后果是分析结果失真，无效。从广义的角度看，加工过程中样品某个组分的损失使该组分的测定结果偏低也是一种污染，只不过是负污染。加工样品时，引入的污染杂质即使不是待测组分，对待测组分也无干扰，但由于其改变了样品的组成，实际上对样品进行了“稀释”，也是不允许的。
严格地讲，样品加工中的污染是不能避免的。“无污染制样”只是一种理想。它仅是指加工引入的污染可以控制在能够容忍的水平下的一种相对概念。防止污染意味着必须付出相应的成本。在满足分析结果要求的准确度前提下，应尽量减少加工成本是应当遵循的原则。
试样加工中的污染来源是多方面的。多数污染是可以防止的，如样品交叉污染、样品加工室的环境污染、制样人员佩戴金属饰品引起的污染等。有些污染只要严格执行加工规程也可以避免，如高纯石英砂和水晶样品严格禁止使用铁质机械粉碎即可防止铁的污染。唯独大部分岩石矿物样品加工时因碎样设备材料的磨损而引入的污染是无法避免的。铁或其合金类的加工设备在长时间使用后，必然会引入铁或其他金属元素，刚玉材料的加工设备必然会引入铝等元素污染。对多数样品而言，这种污染尚可接受;如果引入的元素正好是样品中要求测定的痕量组分，则必须变更碎样设备。
6.6.2 严格控制样品加工的损耗率
在样品加工过程中，样品的损失是必然的，粗碎时样品的蹦跳、细碎时排风除尘和碎样机粘结残留均会引起损耗。必须认识到，样品的损耗可能会影响样品的代表性，故应控制损耗率。损耗率的计算公式为:
岩石矿物分析第一分册基础知识和通用技术
损耗率按粗碎、中碎和细碎3个阶段计算，应分别小于3%、5%和7%。
细碎时若排风量过大，会引起密度高的金属矿物相对富集，从而使样品的代表性受到影响。
6.6.3 高度重视缩分对样品加工质量的影响
样品加工全过程的各个环节均会影响样品的质量，其中缩分这一环节的影响最应重视。缩分必须满足的质量要求是:一般样品的缩分必须遵循切乔特公式，特殊样品如金矿不得随意缩分，必须在满足一定粒度后方能缩分;缩分前样品必须充分混匀，缩分误差必须小于3%。
缩分误差的计算公式是:
岩石矿物分析第一分册基础知识和通用技术
式中:R为缩分误差，%;E、F为缩分后两个部分样品的质量，g;G为缩分前样品的质量，g。
6.6.4 坚持样品加工的内部抽查制度和样品的过筛检查
为了保证样品加工质量，必要的内部抽查制度可按规定执行。其基本做法是:先确定检查的样品，在拟检查的样品第一次缩分后准备弃去的部分保留，以备检查用。待样品加工完成后，再将供检查用的部分按正样的加工流程加工，将此加工后的样品和正样同时送交实验室进行主要组分的测定，从分析结果判断样品加工的质量。
过筛的目的是保证样品的粒度，以确保样品缩分后的代表性。提取不同粒级的副样进行过筛检查，其实质就是检查加工过程中试样的代表性是否有保证。对于完成样品加工后的分析试样的过筛检查为的是确认粒度是否符合分析要求。过筛率应达到95%以上。所谓过筛率就是通过规定筛目的样品质量占过筛前样品质量的比例。
6.7 关于超细粉碎
在分析技术日益进步的今天，分析者发现，原先一直被忽视的取样误差在取样量不断减小的情况下，它已成为分析误差的重要来源之一。有关试样均匀性的问题已受到关注。试样的均匀性无疑是与样品的加工粒度相关的。粒度越细，均匀性越好。于是人们对于超细粉碎的样品加工技术产生了兴趣。现在，国内外已制备了若干个经过超细粉碎的地质标准物质。经均匀性检验，有的标准物质的均匀性极好，毫克级的取样量，其均匀性即有保证。这对于地质样品加工而言，无疑是一项值得重视的成果。当然，试样的均匀性除了与粒度相关外，还与样品的种类、待测组分的赋存状态和含量等诸多因素有关。地质样品经过超细粉碎后，其均匀性可以得到明显的改善，这是一个不容争辩的事实。
地质样品的超细粉碎，是指粒度已达0.075mm的试样再于雷蒙磨或气流磨等超细加工设备中进行粉碎，使其粒度变得更细(通常小于20μm)。将粒度0.074mm的试样与经过超细粉碎后的试样进行粒度分布测量对比，可以发现经超细粉碎后的试样粒度分布区间明显变窄，主要是直径较大的颗粒减少了。这也许是超细试样可以减小取样量和取样误差的原因。
超细粉碎对地质样品分析的影响不仅是可以使最小取样量大幅度地降低，从而为近代高灵敏度的分析技术拓展更为广阔的应用天地;超细粉碎后的试样表面积大大增加，使试样分解的难度大大减小，分解试样所需的试剂用量很少，加热时间也明显缩短;既减少了溶样引入的污染，更重要的是减少了环境污染，是实现“绿色”分析的重要途径，也是实验室落实“节能减排”国策的有效措施。
与超细粉碎相联系的是试样粒度检测方法的改变。传统的过筛方法用于确定超细试样粒度肯定已不适用，而代之以现代的粒度检测方法。目前广泛使用的激光粒度仪可以快速地提供直观的粒度分布图、多项特征粒度表、详尽的粒度分布表等有关试样粒度的“立体”信息，这对分析工作的取样理论和取样误差等方面的研究是很有价值的。
应当指出的是，超细粉碎的加工技术目前只停留在标准物质的研制上。在日常的例行分析中的应用研究尚未起步。超细粉碎中可能存在的问题尚未进行系统的研究。超细粉碎设备对大批样品加工的可行性以及粉碎后加工设备的清洗和防止样品交叉污染等许多实际问题尚待解决，超细粉碎对各类地质样品加工后可能发生的问题也远未暴露;但超细粉碎作为一种样品加工技术，其优点无疑是显而易见的。
附表
附表 6.1 试验筛筛号———孔径对照表
注: GB/T 6003.1—1997，金属统编织网试验筛; 等效采用 ISO 3310—1: 1990 试验筛———技术要求和检验———第一部分: 金属统编织网试验筛。
参 考 文 献
地质矿产实验室测试质量管理规范 第 2 部分: 岩石矿物分析试样制备 ( DZ/T 0130.2—2006) ［S］.2006.北京: 中国标准出版社，16-26
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王毅民，王晓红，高玉淑 .2009.地质标准物质粒度测量与表征的现代方法 ［J］.地质通报，28 ( 1) :137-145
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本章编写人: 熊及滉 ( 四川省地矿局成都综合岩矿测试中心) 。
凌进中 ( 中国地质调查局西安地质调查中心) 。
⑸ 质谱法中EIS离子化和EI电离有什么不同
电喷雾电离(electrospray ionization, ESI )
电离源。质谱仪中较为常用的一种离子化方式。 电喷雾离子源属于一种软电离源,能使大质量的有机分子生成带多电荷的离子,通常认为电喷雾可以用两种机制来解释。 （1）小分子带电残基机制：在喷针针头与施加电压的电极之间形成强电场,该电场使液体电,带电的溶液在电场的作用下向带相反电荷的电极运动,并形成带电的液滴,由于小雾滴的分散，比表面增大，在电场中迅速蒸发,结果使带电雾滴表面单位面积的场强极高，从而产生液滴的“爆裂”重复此过程，最终产生分子离子。 (2)大分子离子蒸发机制：首先也是电场使溶液带电，结果形成带电雾滴&带电的雾滴在电场作用下运动并迅速去溶，溶液中分子所带电荷在去溶时被保留在分子上，结果形成离子化的分子。 一般来讲,电喷雾方法适合使溶液中的分子带电而离子化。离子蒸发机制是主要的电喷雾过程,但对质量大的分子化合物,带电残基的机制也会起相当重要的作用。电喷雾也可测定中性分子,它是利用溶液中带电的阳离子或阴离子吸附在中性分子的极性基团上而产生分子离子。
EI:
电子电离源(Electron Ionization EI)
电子电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图9.1是电子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物,在70ev的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用1020ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。
离子源中进行的电离过程是很复杂的过程，有专门的理论对这些过程进行解释和描述。在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：
样品分子被打掉一个电子形成分子离子。
分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。
分子离子发生结构重排形成重排离子。
通过分子离子反应生成加合离子。
此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。
电子电离源主要适用于易挥发有机样品的电离，GC-MS联用仪中都有这种离子源。其优点是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点是只适用于易汽化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子
⑹ 质谱法中，离子源如采用化学离子化法，为什么要求低压
质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。本节主要介绍有机质谱仪的基本结构和工作原理。离子源（Ionsource）离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多，现将主要的离子源介绍如下。电子电离源(ElectronIonizationEI)电子电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图9.1是电子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物,在70ev的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用1020ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。离子源中进行的电离过程是很复杂的过程，有专门的理论对这些过程进行解释和描述。在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子：样品分子被打掉一个电子形成分子离子。分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。分子离子发生结构重排形成重排离子。通过分子离子反应生成加合离子。此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。电子电离源主要适用于易挥发有机样品的电离，GC-MS联用仪中都有这种离子源。其优点是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点是只适用于易汽化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子。化学电离源(ChemicalIonization,EI)。有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI电离方式。CI和EI在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离:甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：加合离子与样品分子反应：生成的XH2+和X+比样品分子XH多一个H或少一个H，可表示为(M1)，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反应气，除(M+1)+之外，还可能出现(M+17)+，(M+29)+等离子，同时还出现大量的碎片离子。化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，CI源一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。EI和CI源主要用于气相色谱-质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。快原子轰击源（FastAtomicbombardment,FAB）是另一种常用的离子源，它主要用于极性强、分子量大的样品分析。其工作原理如图9.2所示：氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但是，它与EI源得到的质谱图很不相同。其一是它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是（M+H）+或（M+Na）+等准分子离子峰；其二是碎片峰比EI谱要少。FAB源主要用于磁式双聚焦质谱仪。4．电喷雾源(ElectronsprayIonization，ESI)ESI是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱-质谱联用仪。它既作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器（见图9.3）。加到喷嘴上的电压可以是正，也可以是负。通过调节极性，可以得到正或负离子的质谱。其中值得一提的是电喷雾喷嘴的角度，如果喷嘴正对取样孔，则取样孔易堵塞。因此，有的电喷雾喷嘴设计成喷射方向与取样孔不在一条线上，而错开一定角度。这样溶剂雾滴不会直接喷到取样孔上，使取样孔比较干净，不易堵塞。产生的离子靠电场的作用引入取样孔，进入分析器。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。图9.4是由电喷雾电离源得到的肌红蛋白的质谱图：5．大气压化学电离源(,APCI)它的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。图9.5是大气压化学电离源的示意图:大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。以上两种电离源主要用于液相色谱-质谱联用仪。大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。以上两种电离源主要用于液相色谱-质谱联用仪。由上式可知，在一定的B、V条件下，不同m/z的离子其运动半径不同，这样，由离子源产生的离子,经过分析器后可实现质量分离,如果检测器位置不变（即R不变）、连续改变V或B可以使不同m/z的离子顺序进入检测器，实现质量扫描，得到样品的质谱。图9.6是单聚焦分析器原理图,这种单聚焦分析器可以是180°的（如图9.6）,也可以是90°或其它角度的,其形状象一把扇子,因此又称为磁扇形分析器。单聚焦分析结构简单，操作方便但其分辨率很低。不能满足有机物分析要求，目前只用于同位素质谱仪和气体质谱仪。单聚集质谱仪分辨率低的主要原因在于它不能克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响。在离子源产生的离子当中，质量相同的离子应该聚在一起，但由于离子初始能量不同，经过磁场后其偏转半径也不同，而是以能量大小顺序分开，即磁场也具有能量色散作用。这样就使得相邻两种质量的离子很难分离，从而降低了分辨率。为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前加一扇形电场，扇形电场是一个能量分析器，不起质量分离作用。质量相同而能量不同的离子经过静电电场后会彼此分开。即静电场有能量色散作用。如果设法使静电场的能量色散作用和磁场的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散对分辨率的影响。只要是质量相同的离子，经过电场和磁场后可以会聚在一起。另外质量的离子会聚在另一点。改变离子加速电压可以实现质量扫描。这种由电场和磁场共同实现质量分离的分析器，同时具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫双聚焦质量分析器（见图9.7）.双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速度慢，操作、调整比较困难,而且仪器造价也比较昂贵。四极杆分析器(Quadrupoleanalyzer)离子从离子源进入四极场后，在场的作用下产生振动，如果质量为m，电荷为e的离子从Z方向进入四极场，在电场作用下其运动方程是：离子运动轨迹可由方程9.2的解描述，数学分析表明，在a,q取某些数值时，运动方程有稳定的解，稳定解的图解形式通常用a,q参数的稳定三角形表示。（图9.9)当离子的a,q值处于稳定三角形内部时，这些离子振幅是有限的，因而可以通过四极场达到检测器。在保持Vdc/Vrf不变的情况下改变Vrf值，对应于一个Vrf值，四极场只允许一种质荷比的离子通过，其余离子则振幅不断增大，最后碰到四极杆而被吸收。通过四极杆的离子到达检测器被检测。改变Vrf值,可以使另外质荷比的离子顺序通过四极场实现质量扫描。设置扫描范围实际上是设置Vrf值的变化范围。当Vrf值由一个值变化到另一个值时,检测器检测到的离子就会从m1变化到m2，也即得到m1到m2的质谱。Vrf的变化可以是连续的，也可以是跳跃式的。所谓跳跃式扫描是只检测某些质量的离子，故称为选择离子监测（selectionmonitoringSIM）。当样品量很少，而且样品中特征离子已知时，可以采用选择离子监测。这种扫描方式灵敏度高，而且，通过选择适当的离子使干扰组份不被采集，可以消除组分间的干扰。SIM适合于定量分析,但因为这种扫描方式得到的质谱不是全谱，因此不能进行质谱库检索和定性分析。飞行时间质量分析器(Timeofflightanalyzer)飞行时间质量分析器的主要部分是一个离子漂移管。图9.10是这种分析器的原理图。离子在加速电压V作用下得到动能，则有：式中：m：离子的质量e：离子的电荷量V：离子加速电压离子以速度v进入自由空间（漂移区），假定离子在漂移区飞行的时间为T，漂移区长度为L，则：由式(9.4)可以看出，离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。也即，对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。适当增加漂移管的长度可以增加分辨率。飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不需磁场。但是，长时间以来一直存在分辨率低这一缺点，造成分辨率低的主要原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。这样，即使是质量相同的离子，由于产生时间的先后，产生空间的前后和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同，因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可以在很大程度上克服上述三个原因造成的分辨率下降。现在，飞行时间质谱仪的分辨率可达20000以上。最高可检质量超过300000Da，并且具有很高的灵敏度。目前，这种分析器已广泛应用于气相色谱-质谱联用仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪中。下图是基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪原理图:离子阱质量分析器离子阱的结构如图9.11所示。离子阱的主体是一个环电极和上下两端盖电极，环电极和上下两端盖电极都是绕Z轴旋转的双曲面，并满足r20=2Z20（r0为环形电极的最小半径，Z0为两个端盖电极间的最短距离）。直流电压U和射频电压Vrf加在环电极和端盖电极之间，两端盖电极都处于地电位。离子阱的特点是结构小巧，质量轻，灵敏度高，而且还有多级质谱功能（见9.2.2.3节）。它可以用于GC-MS，也可以用于LC-MS。傅立叶变换离子回旋共振分析器（,FTICR）这种分析器是在原来回旋共振分析器的基础上发展起来的。因此，首先叙述一下离子回旋共振的基本原理。假定质荷比m/e的离子进入磁感应强度为B的磁场中，由于受磁场力的作用，离子作圆周运动，如果没有能量的损失和增加，圆周运动的离心力和磁场力相平衡，即：式中为离子运动的回旋频率（单位为弧度/秒）。由式(9.6)可以看出，离子的回旋频率与离子的质荷比成线性关系，当磁场强度固定后，只需精确测得离子的共振频率，就能准确的得到离子的质量。测定离子共振频率的法是外加一个射频辐射，如果外加射频频率等于离子共振频率，离子就会吸收外加辐射能量而改变圆周运动的轨道，沿着阿基米德螺线加速，离子收集器放在适当的位置就能收到共振离子。改变辐射频率，就可以接收到不同的离子。但普通的回旋共振分析器扫描速度很慢，灵敏度低，分辨率也很差。傅立叶变换离子回旋共振分析器采用的是线性调频脉冲来激发离子，即在很短的时间内进行快速频率扫描，使很宽范围的质荷比的离子几乎同时受到激发。因而扫描速度和灵敏度比普通回旋共振分析器高得多。图9.12是这种分析器的结构示意图：分析室是一个立方体结构，它是由三对相互垂直的平行板电极组成，置于高真空和由超导磁体产生的强磁场中。第一对电极为捕集极，它与磁场方向垂直，电极上加有适当正电压，其目的是延长离子在室内滞留时间；第二对电极为发射极，用于发射射频脉冲；第三对电极为接收极，用来接收离子产生的信号。样品离子引入分析室后，在强磁场作用下被迫以很小的轨道半径作回旋运动，由于离子都是以随机的非相干方式运动，因此不产生可检出的信号。如果在发射极上施加一个很快的扫频电压，当射频频率和某离子的回旋频率一致时共振条件得到满足。离子吸收射频能量，轨道半径逐渐增大，变成螺旋运动，经过一段时间的相互作用以后，所有离子都做相干运动，产生可被检出的信号。做相干运动的正离子运动至靠近接收极的一个极板时，吸收此极板表面的电子，当其继续运动到另一极板时，又会吸引另一极板表面的电子。这样便会感生出“象电流”（见图9.13）,象电流是一种正弦形式的时间域信号，正弦波的频率和离子的固有回旋频率相同,其振幅则与分析室中该质量的离子数目成正比。如果分析室中各种质量的离子都满足共振条件，那么,实际测得的信号是同一时间内作相干轨道运动的各种离子所对应的正弦波信号的叠加。将测得的时间域信号重复累加,放大并经模数转换后输入计算机进行快速傅立叶变换,便可检出各种频率成分,然后利用频率和质量的已知关系,便可得到常见的质谱图。利用傅立叶变换离子回旋共振原理制成的质谱仪称为傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（），简称FT-MS。FT-MS有很多明显的优点：①分辨率极高，商品仪器的分辨可超过1×106，而且在高分辨率下不影响灵敏度,而双聚焦分析器为提高分辨率必须降低灵敏度。同时，FT-MS的测量精度非常好，能达到百万分之几，这对于得到离子的元素组成是非常重要的。②分析灵敏度高，由于离子是同时激发同时检测，因此比普通回旋共振质谱仪高4个量级，而且在高灵敏度下可以得到高分辨率。③具有多级质谱功能，详细请见第9.2.2.3节④可以和任何离子源相联，扩宽了仪器功能。此外还有诸如扫描速度快，性能稳定可靠，质量范围宽等优点。当然，另一方面，FT-MS由于需要很高的超导磁场，因而需要液氦，仪器售价和运行费用都比较贵。检测器(Detecter)质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。图9.14是电子倍增器示意图。由四极杆出来的离子打到高能打拿极产生电子，电子经电子倍增器产生电信号，记录不同离子的信号即得质谱。信号增益与倍增器电压有关，提高倍增器电压可以提高灵敏度，但同时会降低倍增器的寿命，因此，应该在保证仪器灵敏度的情况下采用尽量低的倍增器电压。由倍增器出来的电信号被送入计算机储存，这些信号经计算机处理后可以得到色谱图，质谱图及其它各种信息。真空系统(Vacuumsystem)为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,因此，质谱仪的离子源和分析器都必须处在优于10-5mbar的真空中才能工作。也就是说，质谱仪都必须有真空系统。一般真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡输分子泵组成。机械真空泵能达到的极限真空度为10-3mbar,不能满足要求,必须依靠高真空泵。扩散泵是常用的高真空泵，其性能稳定可靠，缺点是启动慢，从停机状态到仪器能正常工作所需时间长；涡轮分子泵则相反，仪器启动快，但使用寿命不如扩散泵。但由于涡轮分子泵使用方便，没有油的扩散污染问题，因此，近年来生产的质谱仪大多使用涡轮分子泵。涡轮分子泵直接与离子源或分析器相连，抽出的气体再由机械真空泵排到体系之外。以上是一般质谱仪的主要组成部分。当然，若要仪器能正常工作，还必须要供电系统，数据处理系统等，因为没有特殊之处，不再叙述。这样，一个有机化合物样品，由于其形态和分析要求不同，可以选用不同的电离方式使其离子化,再由质量分析器按离子的m/z将离子分开并按一定顺序排列成谱,经检测器检测即得到样品的质谱。图9.15是α-紫罗酮的质谱图。质谱图的横坐标是质荷比m/z，纵坐标是各离子的相对强度。通常把最强的离子的强度定为100，称为基峰（图9.15中为m/z=121），其他离子的强度以基峰为标准来决定。对于一定的化合物，各离子间的相对强度是一定的，因此，质谱具有化合物的结构特征。
⑺ 从某一物质中电离出某一种离子的难易程度如何判断
这里边电离出H+离子能力最强的是乙酸，其次是水，最后是乙醇。欲判断电离出氢离子的难易程度，最简单的实验是向三种试剂中加入等量表面积相等的Na单质，通过单位时间气泡的生成速率、发热量等表观现象来判断。实验时会发现在乙酸中Na反应最为剧烈（虽然我没有做过这一实验），在水中Na会融成小球并发强光同时有大量气泡生成，而在乙醇中，你可以看到Na的形态并未发生明显改变，还可以看到单个气泡的生成。
⑻ 高中化学：如何判断离子化能量的大小题里要比较的时、F Na Ne、谢谢
物质融水时，是分子键断裂，看变成离子的难易程度
⑼ 生物样品的采集、制备和化学处理
85.3.1.1 生物样品的采集
生物的种类繁多，成分复杂。同一种类的生物，其成分及其含量也会因品种、产地、成熟期、加工或保存条件不同而存在相当大的差异; 同一分析对象的不同部位，其成分和含量也可能有较大差异，因此样品的采集必须从大量的、组成成分不均匀的被检物质中采集能代表全部被检物质的样品。
组成不均匀的固体样品 (肉、鱼、果品、蔬菜、头发等) ，个体大小、成熟程度、不同部位差异较大，取样更应注意代表性，可按下述方法采样。
肉类 根据分析目的和要求不同，有的可从不同部位采样，混合后形成原始样品，再分取缩减得到所需数量的代表该只动物的平均样品。有的从一只或很多只动物的同一部位采样，混合后形成原始样品，再分取缩减得到所需数量的代表该动物某一部位情况的均匀试样。
鱼类可随机采取多个检样，切碎、混匀后形成原始样品，再分取缩减得到所需数量的平均样品。对个体较大的鱼，可从若干个体上切割少量可食部分得到检样，切碎、混匀后形成原始样品，再分取缩减得到所需数量的均匀试样。
果蔬体积较小的，可随机采取若干个整体作为检样，切碎、混匀形成原始样品，再分取缩减得到所需数量的平均样品。体积较大的(如西瓜、苹果、萝卜等)，可按成熟度及个体大小的组成比例，选取若干个个体作为检样，对每个个体按生长轴纵剖分4份或8份，取对角线2份，切碎、混匀得到原始样品，再分取缩减得到所需数量的平均样品。体积蓬松的叶菜类(如菠菜、小白菜等)，由多个包装分别抽取一定数量的检样，混合后捣碎、混匀形成原始样品，再分取缩减得到所需数量的均匀试样。
人发人发样一般以2～5g为宜，要求取同一部位的头发，男发以枕部为准，女发原则上选取短发，取得的头发应洗净，烘干保存。
贻贝类用纯净的自来水冲洗泥沙，去外壳，并将贝肉捣碎混匀，分取部分作试样。
籽粒类要在脱粒后混匀，铺开后用方格法和四分法缩分，取得所需的试样。
85.3.1.2 生物样品的干基制备
各类生物样品送达实验室时，应及时制样。若无法及时制样，应将样品保存于冰柜中，以免腐烂变质。由于生物样品制样工作量大，应与送样方协调好送样事宜，以便送检样能及时处理，送检样要做好记录工作。
由于生物样品一些元素含量太低，直接用鲜样进行测试，很多元素的报出率不足，难以达到分析要求;以鲜样制成干基后，一方面能大幅度提高分析元素的检出限，另一方面生物样由于制成干基使样品更为均匀，干基样品分析手段更趋多样合理，同时也便于样品保存，使外检成为可能。
生物样品的种类繁多，所含的水分、脂肪、糖分、蛋白质差异较大，因此不同种类的生物样品制备方式各异，不同种类的生物样品的干基制备可采用如下办法。
蔬菜类样品先剔除已萎蔫部分后，用自来水洗去带泥土、灰土或沾有的肥料、农药等，多次洗涤干净后，蒸馏水再冲洗干净、擦干后立即称其鲜样质量，切成细块状，用电风扇吹过夜(目的是除去表面水分)后置于60℃烘箱烘至干燥，称量，计算干湿比。干样用高速破碎机制成粉样，用纸袋外套塑料袋封装保存。
水果类样品剥取(或切取)有代表性的足量样品，称量后切成小块，于烘箱60℃烘干，称干基质量，计算干湿比。由于有些果实含糖分较高，容易吸潮发黏，故试样在烘干后应立即制样，用高速破碎机制成粉样用纸袋外套塑料袋封装，保存于干燥器中，及时分析。若已制的样品放置时间过长而吸潮结块，需在样品测试前于烘箱60℃烘干后重新制样。
贻贝类样品先将样品剔除空壳及石子泥沙等外来物后，表面清洗干净，将清洗干净的样品先冷冻过夜后再取出去壳(目的是贝类产品冻死后易于剥壳)，称量后于60℃烘干，称干基质量，计算干湿比。干样经高速破碎机制成粉样，用纸袋外套塑料袋封装保存。
人发样品发样先经1%的中性无磷洗洁精浸泡12h，用自来水冲洗干净，剪成细段，再用蒸馏水冲洗干净，最后用去离子水清洗2次，于60℃烘干备用。
籽粒类样品由于样品为固体，水分含量少、硬度较大，可先烘干后用粉碎机或研钵磨碎并混匀。若为需脱壳的谷物，可用专用设备先脱壳，后去膜，再烘干后于高速破碎机制成粉样，试样用纸袋外套塑料袋封装保存。
鱼类样品用刀切下可食部分，称量后剁成细块，置于60℃烘干，称量，计算干湿比，于高速破碎机制成粉样。
叶片类样品先用水进行漂洗，再用1%的中性无磷洗洁精洗去污物后，用自来水多次洗涤，蒸馏水冲洗干净，擦干后称量，于烘箱60℃烘干，称量，计算干湿比，干样用高速破碎机制成粉样，用纸袋外套塑料袋封装保存。
根、茎、枝类样品用自来水多次冲洗干净后，再用蒸馏水冲洗干净，擦干，称其鲜样质量，用铡刀切成或剪刀剪成细片，置于烘箱60℃烘干，称量，计算干湿比，干样用高速破碎机制成粉样，用纸袋外套塑料袋封装保存。
难以采集的生物样品(如浮游植物)由于采集的样品量较少，可直接取鲜基于消解灌中，60℃烘至近干，再加酸消解分析。
对于难以制成干基的样品(如含脂肪较高的样品)呈直接将检样捣成匀浆，取样后直接分析。
注:干湿比指生物样品鲜基质量与干基质量的比值，生物试样检测结果采用干基结果报出时，同时报出含水率。也可换算为鲜基结果报出:鲜基结果=干基结果×干湿比。
注意事项
由于生物样品类型各异，因此在实际干基制作中，参照以上干基制作的同时可采取灵活变通的办法。在样品加工中要避免所用器具带来的污染，所用的各种器具和容器应尽量选用惰性材料，如不锈钢、合金材料、玻璃、陶瓷、高强度塑料等。
85.3.1.3 生物试样的化学前处理
由于近代科学技术的发展，在分析化学领域中，与人体健康密切相关的微量元素分析研究愈来愈受到人们的重视。原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、等离子体质谱法、原子荧光光谱法、电化学分析法等在生物试样分析中得到广泛应用。
生物试样组成复杂，有机质含量高、基体干扰较大，因而生物试样元素分析的成败，在一定程度上取决于试样的消解方法。目前得到广泛应用的消解方法主要有高温炉干法灰化法、敞口湿法消化法、高压封闭罐消化法和微波消解法。
各种消解方法的原理与特点分述如下。
(1)干法灰化
干法灰化是一种用高温灼烧的方式破坏试样中有机物的方法，因而又称为灼烧法，试样在灰化炉(一般温度为550℃)中被充分氧化。除汞等易挥发元素外，大多数金属元素和部分非金属元素的测定都可采用这种方法对试样进行预处理。
原理。一定量的试样在坩埚中加热，使其中的有机物脱水、炭化、分解、氧化之后，再置于高温的灰化炉(一般温度为500～550℃)中灼烧灰化，使有机成分彻底分解为二氧化碳、水和其他气体而挥发，直至残渣为白色或浅灰色为止，所得的残渣即为无机成分，用酸提取的溶液即可供测定。
方法特点。方法的优点:①基本不添加或添加很少量的试剂，故空白值较低。②多数试样经灼烧后所剩下的灰分体积很小，故可加大称样量，改善检出限，提高检出率。③有机物分解彻底。④操作简单，灰化过程中不需要看管，可同时做其他实验的准备工作。方法的缺点:①处理样品所需要的时间较长。②由于敞口灰化，温度高，容易造成某些挥发性元素的损失。③盛装试样的坩埚对被测组分有一定的吸留作用。由于高温灼烧使坩埚材料结构改变成微小孔穴，使某些被测组分吸留于孔穴中很难溶出，致使测定结果和回收率偏低。
(2)常压湿法消化
常压湿法消化简称消化法，是常用的试样无机化方法。即向样品中加入强氧化剂(如浓硫酸、硝酸、高氯酸、高锰酸钾等)而使其消化，被测物质呈离子状态保存在溶液中。
原理。通过向试样中加入氧化性强酸(如浓硝酸、浓硫酸和高氯酸)，并结合加热消煮，有时还要加一些氧化剂(如高锰酸钾、过氧化氢)或催化剂(硫酸铜、硫酸汞、二氧化硒、五氧化二钒等)，使试样中的有机物质被完全分解、氧化，呈气态逸出，而待测成分则转化为离子状态存在于消化液中，供测试用。在实际工作中，经常采用多种试剂结合使用。
方法特点。方法的优点:①由于使用强氧化剂，有机物分解速度快，消化所需时间短。②由于加热温度较干法灰化低，故可减少金属挥发逸散的损失，同时容器的吸留也少。③被测物质以离子状态保存在消化液中，便于分别测定其中的各种微量元素。方法的缺点:①在消化过程中，有机物快速氧化常产生大量有害气体，因此操作需在通风橱内进行。②消化初期，易产生大量泡沫外溢，故需操作人员时时照管。③消化过程中大量使用氧化剂等，试剂用量较大，空白值偏高。
(3)高压罐消解法
高压罐消解法是指试样于密闭的高压消解罐中，加入消解剂，在高压状态下，达到分解试样的目的。
原理。试样在高压状态下，进行内部加热，通过消解剂的氧化作用，试样的表面层不断地搅动破裂，不断产生新鲜表面与之反应，分子间产生高速碰撞和摩擦，促使试样迅速分解。
方法特点。方法的优点:①试样消化完全、试剂用量少、空白值低。②特别适合挥发性元素如Hg、Se、As的分解测定。③劳动强度低、操作简单。目前已在生物、地质、冶金、煤炭、医药、食品等领域得到广泛应用。方法的缺点:①试样处理较其他方法危险。②对消解罐的密封性、耐压性要求高。③消解罐的投资成本大。
(4)微波消解法
微波消解法是一种崭新的、高效的样品消解方法，是将样品置于密闭消解罐中，采用微波加热方式，达到样品消解的目的。
原理。微波是一种频率范围为300～3000000GHz的电磁波，具有内加热及吸收作用等传统加热不具备的独特优点。以这样的微波场作用于液态性分子，分子即以每秒24.5亿次的速度不断改变正负方向，分子间产生高速碰撞和摩擦，于是产生高热;对于离解物质，在微波场的作用下，离子定向流动形成离子电流，并在流动中与周围的分子和离子发生碰撞和摩擦，从而转化为热能，促使试样迅速溶解。
方法特点。方法的优点:①试样消化完全、节能、省时、污染少。②适合易挥发性元素的分解测定。③操作简单，劳动强度低。方法的缺点:①试样处理较其他方法危险。②对消解罐的密封性、耐压性要求高。③每次处理试样数量少，对大批量、多重复的实验比较麻烦。④设备昂贵，分析成本高。
⑽ 如何从分子结构判断降解难易程度
结构简单的有机物一般先降解，结构复杂的一般后降解。具体情况如下： ① 脂肪族和环状化合物较芳香化合物容易被生物降解。 ② 不饱和脂肪族化合物(如丙烯基和羰基化合物)一般是可降解的，但有的不饱和脂肪族化合物（如苯代亚乙基化合物）有相对不溶性，会影响它的生物降解程度。有机化合物主要分子链上除碳元素外还有其他元素（如醚类、饱和对氧氮乷和叔胺等），就会增强对生物降解作用的抵抗力。 ③ 有机化合物分子量的大小对生物降解能力有重要的影响。聚合物和复合物的分子能抵抗生物降解，主要因为微生物所必需的酶不能靠近并破坏化合物分子内部敏感的反应键。 ④ 具有被取代基团的有机化合物，其异构体的多样性可能影响生物的降解能力。如伯醇、仲醇非常容易被生物降解，而叔醇则能抵抗生物降解。 ⑤ 增加或去除某一功能团会影响有机化合物的生物降解程度。例如羟基或胺基团取代到苯环上，新形成的化合物比原来的化合物容易被生物降解，而卤代作用能抵抗生物降解。很多种有机化合物在低浓度时完全能被生物降解；而在高浓度时，生物的活动会受到毒性的抑制，酚便是一例。