苯并噁嗪树脂固化机理

① 苯并恶嗪的特征性能及应用

1.高耐热性：固化完全后，玻璃化转变温度（Tg）在150℃以上
2.优良的电绝缘性专能：苯并恶嗪开环聚合后，具有属类似酚醛树脂的结构，具有良好的电绝缘性能；
3.良好的机械性能：苯并恶嗪树脂在适当的温度条件下即可固化，但固化温度和后处理温度较酚醛和环氧较高；但它和环氧树脂复合使用时，具有良好的力学性能。 1.覆铜板、层压板：苯并恶嗪与含磷环氧树脂复合使用，能实现N-P复合阻燃，从而实现无卤阻燃，所以被广泛应用在无卤覆铜板上；由于其优良的耐热性，也被使用在高耐热覆铜板上；同时也用于F级、H级环氧层压板上，以提高层压板的耐热性和阻燃性；
2.耐火材料：由于苯并恶嗪树脂固化无小分子放出，固化过程不释放水分，其耐热性好，特殊耐火材料上也得到了应用；
3.RTM
4.医药化工：苯并恶嗪种类众多，部分苯并恶嗪中间体具有医药价值，受到国内外众多医药企业和研究机构的重视，近几年，不断有苯并恶嗪医药中间体问世；
5.复合材料：苯并恶嗪树脂能与环氧树脂、酚醛树脂良好复合，从而得到性能更优异的复合材料，在航空航天，汽车火车等诸多领域得到大力应用；

② 贝克兰的生平

人类历史上第一种完全人工合成的塑料是在1909年由美国人贝克兰用苯酚和甲醛造的酚醛树脂，又称贝克兰塑料。 酚醛树脂是酚类物质和醛类物质通过缩合反应制备的，属于热固性塑料。 其制备过程共分两步：第一步：先聚合成线型聚合度较低的化合物；第二步：用高温处理，转变为体型聚合度很高的高分子化合物。
塑料时代的开始 第一种完全合成的塑料出自美籍比利时人列奥亨德里克贝克兰。1863年11月14日生于比利时港口城市根特，他的父亲是一名鞋匠 ，母亲是曾是个仆人；1882年21岁毕业于根特大学。获得根特大学博士学位；1887年：24岁时成为比利时布鲁日大学即布鲁日高等 师范学院物理和化学教授。1888年回到根特大学任化学副教授，从事照相化学研究。1889年移居美国，娶了大学导师的女儿为妻，曾发明高光敏性照相纸并从事电解研究，同 年获得一笔旅行奖学金，到美国 Baekland 从事化学研究，发明高光敏性照相纸并从事电解研究；1905年转向研究苯酚与甲醛的反应及其产物。在近5年的工作中，完成了以催化剂类型和用量控制缩聚反应，树脂的三阶段固化机理，树脂中加入木粉以克服其脆性，以高温热压法缩短固化时间和消除释放挥发物在模塑制品中产生空隙等研究，使酚醛树脂成为工业生产的第一个合成高聚物。1907年7月14日：贝克兰注册了酚醛塑料 的专利。1909年获得酚醛高温热压成型专利权，并于1910年5月在柏林吕格斯工厂组建了日产180千克多种酚醛树脂产品的通用酚醛树脂公司，后并入联合碳化物公司。酚醛塑料是世界第一种完全合成的塑料。贝克兰将它用自己的名字命名为“贝克莱特”（Bakelite）。他很幸运，英国同行詹姆斯斯温伯恩爵士只比他晚一天提交专利申请，否则英文里酚醛塑料可能要叫“斯温伯莱特”。 1909年2月8日，贝克兰在美国化学协会纽约分会的一次会议上公开了这种塑料。 事实上赛璐珞这种塑料比酚醛塑料发明的更早，只不过它是来自化学处理过的棉花以及其他含纤维素的植物材料经过加工而制得。 酚醛塑料的特点：绝缘、稳定、耐磨、耐腐蚀、不可燃， 刚性好，变形小，耐热，能在150 200°C的温度范围内 长期使用。在水润滑条件下，有极低的摩擦系数，其电绝 缘性能优良。称为“千用材料”。应用范围：汽车、无线电和电力工业中。产品：插头、插座、收音机、电话外壳、螺旋桨、阀门、齿轮、管道、台球、把手、按钮、刀柄、桌面、烟斗、保温瓶、电热水瓶、钢笔和人造珠宝上。酚醛塑料的缺 它受热会变暗，只有深褐、黑或暗 点：绿3种颜色，缺点是冲击强度差，质脆容易摔碎。 这是20世纪的炼金术，从煤焦油那样的廉价产物中，得到用途如此广泛的材料。 1940年5月20日的《时代》周刊则将贝克兰称为“塑料之父”。 酚醛塑料—第一个 工业化的高分子材料 早在1872年，德国化学家阿道夫冯拜尔就发现：苯 酚和甲醛反应后，玻璃管底部有些顽固的残留物。不过拜 尔的眼光在合成染料上，而不是绝缘材料上，对他来说， 这种黏糊糊的不溶解物质是条死胡同。对贝克兰等人来 说，这种东西却是光明的路标。从1904年开始，贝克兰 开始研究这种反应。最初得到的是一种液体――苯酚－甲 醛虫胶，称为Novolak酚醛树脂，但市场并不成功。3年 后，他得到一种糊状的黏性物，模压后成为半透明的硬塑 料――酚醛塑料。 1910年：贝克兰创办了通用酚醛塑料公司，在新泽西的工 厂开始生产。1926年：专利保护到期，大批同类产品涌入市场。经过谈 判，贝克兰与对手合并，拥有了一个真正的酚醛 塑料帝国。1939年：贝克兰退休时，儿子乔治华盛顿贝克兰无意从 商，公司以1650万美元（相当于今天2亿美元）出 售给联合碳化物公司1945年：贝克兰死后一年，美国的塑料年产量就超过40万 吨，1979年又超过了工业时代的代表――钢。 在伦敦科学博物馆的展览上，贝克兰的曾孙休卡拉克一手执一个30年代的尿素甲醛塑料电话，一手展示着一个用生物可降解塑料制成的手机。 石油产品开创了塑料的新时代 20世纪40年代，乙烯类单体 的自由基引发聚合反应迅速发展， 实现工业化的包括氯乙烯、聚苯乙 烯和有机玻璃等，这是合成高分子 蓬勃发展的时期。 进入50年代，从石油裂解而得的a－烯烃成为合成高分子的主要原料，主要包括乙烯与丙烯。 低压聚乙烯、聚丙烯的合成 德国人齐格勒Karl Ziegler与意大利人纳塔GiulioNatta分别发明用三乙基铝和三氧化钛组成的金属络合催化剂合成低压聚乙烯与聚丙烯的方法。 低压聚乙烯于1952年实现工业化； 低压聚丙烯于1957年实现工业化。 这是高分子化学的历史性发展，因为以石油为原料能建设 年产10万吨的大工厂。 为褒奖他们在烯烃合成高分子领域的杰出贡献，二人共同获得1963年的诺贝尔化学奖。齐格勒是德国有机化学：1920年：获马尔堡大学化学 博士学位。。1924年任美国化学学会会长。1927年：在海德堡大学任教授。1936年：任哈雷一萨勤大学化学 学院院长。1953年：研究有机金属化合物与 齐格勒 乙烯的反应时发现，在 常压下用催化剂得到了 结晶聚乙烯塑料。G纳塔是意大利高分子化学家：1954年：纳塔用催化剂合成了结 晶聚丙烯。 纳塔 新型合成耐高温材料 60年代，由于要飞往月球而出现耐高温高分子的研究热。耐高温的定义： o 材料能够在氮气中500 C 环境中能使用一个 o月； 在空气中300 C 环境下能使用一个月。耐高温高分子主要分为两大类：1、芳香聚酰胺：例如苯二胺与间苯二酰缩聚得到的Nomex，这在当时曾被作为太空服的原料。对苯二胺与对苯二酰氯缩聚得到的Kevlar，它属于耐高温的高分子液晶，用于超音速飞机的复合材料中。2、杂环高分子：例如聚芳亚酰胺和作为高温粘合剂的聚苯并咪唑，为宇航飞行所需的材料打下了基础。芳纶1313（聚间苯二甲酸间苯二胺纤维）、芳纶1414（聚对苯二甲酸对苯二胺纤维） 塑料的种类很多。除了酚醛树脂和聚乙烯外，还有聚氯乙烯、聚苯乙烯等。我们常见的有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯），其实也是塑料的一种。它的透明度比普通玻璃还高，有韧性，不易破碎，枪弹打上去也只能穿一个洞。它是制作飞机舷窗的绝好材料。

③ 苯并恶嗪树脂合成实验影响苯并恶嗪树脂合成的因素有哪些

1.高耐热性：固化完全后，玻璃化转变温度（Tg）在150℃以上2.优良的电绝缘性能：苯并恶嗪开环聚版合后，具有类权似酚醛树脂的结构，具有良好的电绝缘性能；3.良好的机械性能：苯并恶嗪树脂在适当的温度条件全文

④ 热塑性树脂粘合剂按固化机理可分为哪几类

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⑤ 酚醛树脂pm9630成型温度

酚醛树脂和塑料的主要原材料来源较广，生产工艺和设备不太复杂，产品耐热性好、机械强度高、电绝缘性和耐高温蠕变性优良、价格低廉，成型加工性好，特别是具有良好阻燃性、很少产生有害气体，因而可在复合材料、胶粘剂、涂料、纤维和泡沫塑料多个领域广泛应用，在航空航天及其他尖端技术领域的应用尤其引人注目。近年国外酚醛树脂工业不断推进技术进步，取得了15项突出的技术成果，促进市场规模大幅提升，去年消费量达到了52万吨以上、增长4%左右。技术进步在其中起了重要作用，专家称“15优”引导国外酚醛树脂进展。酚醛塑料因其优良的耐热性、电性能，和强度以及较好的性价比，在全球电子电器产品和炊具、轻工等配件中发展迅速，发展了一系列酚醛工程塑料，在航空、汽车、建筑等多领域与金属及热塑性工程塑料相竞争。世界酚醛树脂工业以美国和日本最为发达，无论现代化建设还是开拓新应用领域，这2个国家都始终走在前列，主导世界酚醛树脂及塑料工业的潮流。目前在全球酚醛模塑料消费量中，美国占12%、欧洲占16%、亚洲占65%、其它占7%，日本占了亚洲的主要份额，美日产量分别高达10万吨、25万吨，而技术方面的成果也多为其研发。

功能化、精细化成为主要发展方向，改变酚醛树脂的结构特别是，与其他高聚物共混，开发复合材料实现高性能化，尤其是可挠性、耐热性、阻燃性方面，己成为国外诸多厂家的关注焦点，在基础研究方面酚醛树脂固化机理所形成复合物的结构形态，以及工艺控制方面的研究也将继续深入。近年酚醛树脂工业取得15项重要成果，日本占5项：一是日本住友电木(SumitomoBakelite)公司，生产出玻纤增强酚醛模塑料PM9600系列，其中有高强度类PM9630耐热，尺寸稳定类PM9610、高冲击类PM9680、耐磨耗类PM9670等，因具有优良的热刚性而大量用于汽车滑轮中的PM-3050，其拉伸强度90MPa、弹性模量13500MPa、弯曲强度200MPa、弯曲弹性模量12200MPa、压缩强度260MPa、缺口冲击强度5.2kJ/m2、密度1.64g/cm3、成型收缩率0.25％、线膨胀系数3.O×10-5，新开发的PM-9245相比电痕化指数(CTI)达到225V。二是日本松下电工(MatsushitaEectricWorkLtd．)公司，大量开发用于换向器的酚醛模塑料(MA-COM)，它具有高旋转耐破坏强度、高绝缘性能、高温下尺寸稳定性(片间段差的极小化等)优点，有CN4404，CN6449，CN6641等品种，其中CN6641是用50％玻璃纤维增强，其密度1.70～1.80g/cm3、吸水率0.05～0.20％、拉伸强度59～98MPa、弯曲强度98～147MPa、压缩强度196～245MPa、缺口冲击强度3.9～5.9kJ/m2、负荷弯曲温度180～220℃、燃烧性(UL94)V-O级，并通过破坏旋转数40000r/min的强度试验；日本住友电木公司开发的用于换向器的，酚醛模塑料牌号有PM6440、PM6431、PM6432等；日本日立化成公司(HitachiChemicalCo．Ltd)开发的换向器酚醛模塑料牌号有CPJ7000系列，CP690系列等。

三是日本住友电木公司工业树脂研究所，发明了新型合成催化剂制造酚醛树脂的方法，采用膦酸[R-P(OH)2]代替原来的盐酸或草酸，应用树脂相与催化剂相2个界面，并找出最佳反应条件、反应过程稳定，主要优点是取消原有的脱酚和回收酚工序，树脂料化率从原来的50～90％提高到接近100％，既提高了树脂质量(游离酚很低)，和经济效益又解决了环保问题，是21世纪酚醛树脂生产的创新技术。据中国酚醛树脂网(

专家介绍，四是日本大阪轻工业研究所长谷川喜一等，研究了多种途径提高酚醛塑料的耐温阻燃性能，其中有开发酚三嗪(PT)树脂，它是由氰化卤与酚醇反应生成的氰酸酯树脂再进一步交联而成，具有双马来酰胺的高温性能(Tg>300℃)和酚醛树脂的阻燃性能，以及环氧树脂的加工工艺性能。五是日本树脂工业会的野间口兼政、英国复合材料成型协会(CPA)的KenL.Forsdyke等，全面研究了各种酚醛复合材料的开发与应用，牌号为“PHENCLAD”的PF复合材料，其密度1.4～1.5g/cm3、拉伸强度100～150MPa、弯曲强度150～200MPa、热传导率54.63～65.56W/m•k、耐温度指数>420℃，发烟量试验(BS6853)Catl。

酚醛树脂这一古老材料正以复合材料形式蓬勃发展，随着人们对材料难燃性、低烟、低毒性能、耐热性要求的重视，其应用范围也正在不断扩大，用各种改性酚醛树脂，配合玻纤、碳纤维、陶瓷纤维、聚芳酰胺纤维各种基体制成的复合材料，用途日趋广泛。而美国的成果主要有5个方面：一是在美国召开的世界汽车工程年会上，介绍了该国酚醛玻纤增强塑料RX865M，在汽车止推轴承和转矩变换器的成功应用。二是在美国长滩召开的第48届国际尖端材料技术协会(SAMPE)年会上，美国TexasA&Muniversity的J.H.Koo教授等，发表用纳米材料改性酚醛树脂，研制成功耐火箭烧蚀的新型复合材料，它以美国BordenChemical公司的SC-1008酚醛树脂(质量分数60～64％，用异丙醇作溶剂)，固化温度140℃，Tg110℃=(DMTA)，密度1.28，纳米有机蒙脱土(MMT)、纳米粘土、纳米碳纤维(CNFs)、多形齐聚物(POSSR)等制成的复合材料。经x射线衍射和电子显微镜测定其性能，己优于原先使用MX-4926材料，成功用作火箭排气口垫块和其它耐烧蚀部件，能承受极端温度1000～4000℃和可承受大于1000m/s速度，对材料粒子极端苛刻的热冲击，在美国宇航工业中作出卓越贡献。

三是在美国第13届国际模塑料会议，和美国第49届热固性塑料年会上，介绍和展示了用气体辅助注射新工艺加工的各类热固性塑料件。气体辅助注射成型是依靠熔体内的层流使气体，在零件内形成气泡，在通过熔体流动表面时不破裂，气体辅助成型主要是应用于大的或厚壁的零件，其制件有大型冰箱把手、电脑鼠标件以及各类长柄金属蒸锅及烤炉手柄，电器、汽车零部件等具有厚截面的酚醛塑料制品。气体辅助成型甚至能解决小零件成型过程中的收缩、变形等表面问题。由于成型后的零件是空心的，因此还具有隔音效果，可应用于阀门盖或其它引擎罩。用气体注射钻孔，对减轻产品重量、缩短模塑周期、降低生产成本都有明显的效果，以1个76.2cm的厨房用手柄为例一般用3min成型，而气体辅助只需要用45s，同时可节省材料40％，再如一个标准的盥洗室座需要7min的成型时间，而气体辅助能使它在1min内成型为2.54mm壁厚的成品。四是美国复合材料技术公司(ACT)，研制的“TUFFCLAD”复合材料是以酚醛泡沫为芯材，同时表面覆盖几层浸过酚醛树脂的玻纤织物，一起通过拉挤成型得到的全酚醛夹心板，已用作飞机内饰夹芯板壁和冷藏集装箱箱体等。五是是美国最大的预制整体模塑料(BMC)生产商，BMC公司宣布推出酚醛基模塑料，新的BMC-X-Cel针对耐高温用途，如汽车盖下零件和排气部件，以及油箱、仪表等而设计，据称玻纤填充酚醛BMC在220℃性能保持在85％以上，300℃性能保持60％以上，材料在149～188℃固化约1min，根据使用性能要求还需要在177℃后烘烤20～120min。

其它国家酚醛树脂领域主要技术成果，有：一是比利时VyncolitNV，作为全球著名生产热固性塑料的公司，年销售额5.5亿美元，近年相继重组兼并美国Fiberit公司、Rogers公司，重点开发的X600、X6000系列，都是玻纤增强高性能酚醛复合材料，广泛用于汽车配件、各类叶轮、水泵外壳、燃料输送泵、换向器、盘式制动活塞等，酚醛玻纤注塑料已大量，用于德国宝马轿车系列整套进气导管，以及转子和外壳件等17个部件。二是西班牙M.A.Espinoss教授，通过改变酚类化合物伯胺类化合物的结构，以获得多种结构不同、反应活性不同的苯并嗯嗪，以其为基体制作制动材料，具有优良耐高温摩擦系数和热恢复性。三是加拿大Lee教授对甲阶(reso1)和乙阶(no-volac)2种类型的酚醛树脂，在F/P不同物质的量比和不同条件下的反应过程、固化机理、活化能，用C13-NBR核磁共振、示差扫描量热法、热失重分析(TGA)等法进行了详细研究。四是英国朴次茅斯的圣玛利医院，最近兴建一条连接2座建筑的35m走廊，墙壁和屋顶全由英国BP公司防火酚醛泡沫作芯材，复合酚醛玻璃钢板制成，保障了病人和医务工作者安全。五是德国GiraGiersiepen股份有限公司，将玻纤增强酚醛模塑料用于雷达各种罩下部件、刹车系统、燃料管、动力火车，这种材料满足了制件对耐热性、耐化学性、尺寸稳定性，及温度急剧变化时对抗蠕变性严格要求，也是用于机车油线和油泵、排气装置、真空泵、可压缩零件和法兰方面的合适材料。

⑥ 苯并恶嗪的国内外研究概况

1944年，Holly和Cope在合成Mannich反应产物中意外发现苯并恶嗪化合物。1949年以来，Burke等人对苯并恶嗪的合成进行了版较为深权入的研究，合成了一系列含苯并恶嗪的化合物。1973年，Schreiner首次报道了经苯并恶嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。但整个20世纪80年代，苯并恶嗪的基础研究处于停滞局面。90年代以来，美国Case Western Reserve大学的Hatsuo Ishida等人开始对苯并恶嗪的聚合反应机理、结构与性能、聚合反应动力学、聚合物的热分解机理进行了系统的研究。
国内的研究始于20世纪90年代中期，四川大学高分子科学与工程学院顾宜等人在苯并恶嗪开环聚合机理、固化动力学、计算机分子模拟、烧蚀机理等基础研究方面做了大量工作，使苯并恶嗪材料在层压板、真空泵旋片、印制电路基板和低黏度树脂成型(RTM)等领域得到应用，并有数项专利获得授权。北京化工大学余鼎声等人对苯并恶嗪的固化动力学、结构改性、杂化材料制备等进行了相关研究和报道。