四氢呋喃蒸馏釜材质

1. 求教，到底如何干燥四氢呋喃

可以的，完全可以，关键看含水量了，要是含水量少就可以，但无水硫酸钠不一定能干燥彻底，一般除水可以 1.CaH2干燥后重蒸 2. 加少量的四氢铝锂(氢化铝锂)回流几分钟后,再蒸馏。就可以得到无水无过氧化物的四氢呋喃 3.用金属钠加二苯甲酮回流至蓝...

2. 四氢呋喃的提纯精制

四氢呋喃：四氢呋喃可由1，4－丁二醇脱水或呋喃氢化而得。除含有制造过程中带入的杂质外，还含有为了防止自氧化作用而加入的各种抗氧剂。精制之前必须检查有无过氧化物存在，否则不能进行蒸馏或加热蒸发，以免发生爆炸。过氧化物的检查方法与乙醚相同，可用2％酸性碘化钾溶液进行。过氧化物可用硫酸亚铁和硫酸氢钠的混合水溶液处理除去。或将四氢呋喃通过活性氧化铝以除去过氧化物。一般的精制方法是将四氢呋喃与四氢化铝锂一起回流，然后在氢化铝锂存在下蒸馏，即可除去水，过氧化物，抗氧剂和其他杂质。回流和蒸馏应在氮气流下进行，并应先用小量进行实验，确定其含水和过氧化物不多，反应不过于激烈时方可进行，并应先用小量进行实验，确定其含水和过氧化物不多，反应不过于激烈时方可进行。也可在除去过氧化物后，用氯化钙和无水硫酸钠干燥，过滤，分馏的方法进行精制。
实验室方法：将钠剪成小块加入到甲苯中，然后接上冷凝管至回流，趁热把钠的热苯溶液猛摇制成钠砂（很细小的钠颗粒，越小越好），然后倒出甲苯，接着把四氢呋喃倒进去，加入少量的二苯酮回流至溶液呈蓝色就可以回收溶剂。如果2小时之后还没有变色可再加入一点二苯酮，还不变色就是钠不够多，再加入一些钠至溶液变蓝。
四氢呋喃
沸点67℃(64.5℃)，折光率1.405 0，相对密度0.889 2。
四氢呋喃与水能混溶，并常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃，可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流（通常1000mL约需2~4g氢化铝锂）除去其中的水和过氧化物，然后蒸馏，收集66℃的馏分（蒸馏时不要蒸干，将剩余少量残液即倒出）。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。
处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，在确定其中只有少量水和过氧化物，作用不致过于激烈时，方可进行纯化。四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多，应另行处理为宜。

3. 四氢呋喃在蒸馏时一定要用氮气保护吗可以用五氧化二磷除水吗

通氮气的复目的是为制了阻止氧气的进入，从而避免在高温过程中可能的过氧化物爆炸这种危险，一般试剂存放较久的话最好还是检测下过氧化物含量。最好还是通氮气吧。钠回流相对还是比较安全的，但最好预干燥一下，否则要搅很久的

4. 工业如何制造四氢呋喃

一、概述 四氢呋喃(Tetrahydrofuran)，简称THF，分子式为C4H8O，沸点为66℃，比重D２０４0.886~0.888，折光率n20 D1.4060~1.4080。由于其具有溶解速度快、扩散性能好、流动性好、低毒、低沸点等特点，对有机物和无机物均有良好的溶解性能，素有“万能溶剂”之称，可用在树脂、聚醚橡胶和聚氨酯合成中作溶剂。在医药工程方面，是合成咳必清、利复霉素、黄体酮、强筋松、脑复康等基础原料。用四氢呋喃还可生产四甲撑乙二醇醚（PTMEG）、已二酸、丁二醇、二氯丁烷、四氢噻酚、丁内酯、吡咯烷酮、2.3－二氯四氢呋喃等化工产品。另外，THF还可用作乙炔抽提溶剂、磁带清洗剂、合成革的表面涂饰剂、高分子材料光稳定剂等。目前，世界THF生产能力约为50万吨，主要用于合成聚四亚甲基醇醚（PTMEG）和作溶剂，由于各国国情不同，THF的消费分配也不尽相同。 我国THF生产发展较慢，由于PTMEG产品刚刚起步，THF主要消费领域是医药、香料等，下游产品未得到开发，生产厂家不多，长期供不应求。其下游产品的开发也受到了限制。 二、技术方案 工业上四氢呋喃的生产方法主要有以下几种： （1）1,4-丁二醇法：用1,4-丁二醇脱水制取四氢呋喃是国外较普遍采用的生产的方法，技术较为了先进，产品质量好。 （2）顺酐法：采用顺丁烯二酸酐催化加氢制取四氢呋喃。我国顺酐生产近年来发展较快，四氢呋喃为顺酐的一级深加工产品，顺酐生产的发展为四氢呋喃生产提供了原料来源，顺酐水溶液加氢制四氢呋喃必然会有较快发展。 （3）糠醛法： 糠醛法是最早实现工业化生产四氢呋喃的方法，我国是糠醛生产大国,有100多家生产厂，年生产能力在13万吨以上。但糠醛下游产品开发很少，多数出口，只有一部分加工成糠醇、甲基呋喃和四氢呋喃。我国糠醛资源充足，供应稳定，价格较低，以糠醛为原料生产四氢呋喃原料来源方便，投资省，是一种比较现实的生产方法。也具有较好的经济效益。其反应过程如下： 本公司糖醛制四氢呋喃生产工艺流程框图如下： 图一、糠醛制四氢呋喃工艺流程框图 原料糠醛在原料精馏塔中进行真空精馏，除去杂质和自聚物，精制糠醛经预热后，进脱羰反应器中在催化剂作用下脱去羰基生成呋喃，然后再进行加氢生成四氢呋喃粗品，粗品经精制得成品四氢呋喃。 三、原料及产品规格 1. 原料规格 糠醛：含量≥98.5%(wt)，水份≤0.20%(wt)，符合GB/T19216.1-88，一级品。 氢气：纯度≥99.8%(vol)，CO≤10ppm，CO2＜0.01%，其他杂质≤0.01%。 2. 产品质量 目前，四氢呋喃尚无国家标准，参照国内有关质量指标，本装置产品质量达如下指标： (1).色度Pt-Co <10 (2).THF含量(Wt%) >99.5 (3).水份(Wt%) <0.05 (4).折光率n20 D 1.4060~1.4080 (5).比重D２０４ 0.886~0.888 (6).过氧化物含量(Wt%) <0.005 四、产品消耗定额 采用糠醛法制四氢呋喃新工艺，其主要原材料及公用工程消耗定额见下表1： 表1 产品消耗定额（以每吨TFH计） 序号 项目名称 规 格 单位 消耗定额 一 原材料 1 糠醛 >99% T 1.72 2 氢气 氢气>99.8% Nm3 750 3 催化剂1# 专用 Kg 1.0 4 催化剂2# 专用 Kg 3.0 5 吸附剂 专用 Kg 0.30 二 公用工程 1 电 220/380V Kwh 1400 2 冷却水 T 500 3 软水 0.3MPa,Cl<5PPm T 0.50 4 蒸汽 0.5MPa T 4.00 5 仪表空气 0.6MPa Nm3 150 五、装置投资及生产成本 2000吨/年四氢呋喃装置投资约2000万元。生产成本约16000元/吨，目前产品售价22000～30000元/吨，具有很好的经济效益。

5. 四氢呋喃的生产方法

工业生产最早以糖醛为原料，将糖醛与蒸气的混合物通入填充锌-铬-锰金属氧化物（或钯）催化剂的反应器，于400-420℃脱去羰基而成呋喃；然后以骨架镍为催化剂，于80-120℃呋喃加氢制得四氢呋喃。该法生产1吨四氢呋喃，约需消耗3吨多糖醛。后来发展的生产方法有许多种，工业化的方法有1,4-丁二醇催化脱水环合法，因为丁二醇是由乙炔和甲醛制得的，此法称雷由法（Reppe法）；利用氯丁橡胶单体氯丁二烯的副产物1,4-二氯丁烯生产四氢呋喃，称为二氯丁烯法；发展了以顺酐为原料的催化加氢法。
四氢呋喃的生产工艺有以下5种：
(1)糠醛法：
由糠醛脱羰基生成呋喃，再加氢而得。这是工业上最早生产四氢呋喃的方法之一。糠醛主要由玉米芯等农副产品水解制造。该法污染严重，不利于大规模生产，已逐步被淘汰。
(2)顺酐催化加氢法：
顺酐和氢气从底部进入内装镍催化剂的反应器，产物中四氢呋喃与γ-丁内酯比例可通过调整操作参数加以控制。反应产物与原料氢气冷却至50℃左右进入洗涤塔底部，使未反应的氢气及气态与液态产物分离，未反应的氢气及气态产物经洗涤后循环到反应器，液态产物经蒸馏而得四氢呋喃产品。该工艺可在0～(5∶1)范围内任意调整γ-丁内酯与四氢呋喃的比例，顺酐的单程转化率达100%，四氢呋喃选择性为85%～95%，产品含量达99.97%。该工艺具有催化剂性能好、流程简单、投资少等特点。
(3)1，4-丁二醇脱水环化法：
其工艺过程为：向反应器中加入1087kg 22%的硫酸水溶液，在100℃以110kg/h的速度加入1，4-丁二醇，塔顶温度维持在80℃，以大约110kg/h的速度从塔顶得到含有80%四氢呋喃的水溶液。加入50t 1，4-丁二醇后，从反应器中排除约70kg焦质。将焦质进行过滤，得到的硫酸水溶液可以重新使用，这一过程的四氢呋喃收率可以达到99%以上。硫酸是四氢呋喃工业生产中使用最早的催化剂，也是现今生产中应用较多的催化剂。此工艺技术成熟，工艺比较简单，反应温度较低，四氢呋喃收率较高，但硫酸易腐蚀设备，污染环境。
(4)二氯丁烯法：
以1，4-二氯丁烯为原料，经水解生成丁烯二醇，再经催化加氢而得。1，4-二氯丁烯在氢氧化钠溶液中水解，110℃下生成丁烯二醇，离心分离去掉氯化钠，滤液在蒸发结晶器中浓缩，分离出碱金属羧酸盐，再在蒸馏塔中除去高沸物。将精制后的丁烯二醇送入反应器，以镍为催化剂，在80～120℃及一定压力下，丁烯二醇加氢生成丁二醇，蒸馏后进人环合反应器，在常压及120～140℃下于酸性介质中生成粗四氢呋喃，蒸馏脱水和脱高沸物，最后蒸馏得高纯四氢呋喃。此法操作简便，条件温和，收率高，催化剂用量少，可连续使用。
(5)丁二烯氧化法：
以丁二烯为原料，经氧化得呋喃，再加氢而得。此法在国外已工业化。

6. 四氢呋喃粗处理的问题

下午好，看到金属钠和氢化铝锂就觉得不说这准又是一轰楼的玩意儿。版THF里的过氧化物和IPA里产生权的惹祸精们差不多，你找些不会挥发的中等强度还原剂扔进去就行（THF好处是还可以与水互溶），硫酸肼、盐酸肼、抗坏血酸、葡萄糖，三乙醇胺或者酒石酸钾钠等等都可以，如果你能够得着氢化铝锂这个级别的强货，那我也相信你搞一点硼氢化钾或者硼氢化钠也不是什么难事儿——先溶解在纯水里，然后滴定到THF里面去开电磁搅和，再减压蒸馏顺便冷凝脱水一下就可以收工，粗处理其实也得极其谨慎的毕竟THF高度易爆要是轰的一个大火球子起来你这辈子就得变霍金了，安全第一，化学得分再高也不奖一条命可以续关，请酌情参考。如果不愿意掺水进去，作为懒鬼来说三乙醇胺对付少量过氧化物还是效果拔群的（三乙醇胺的还原性比较弱，但这货超级温和沸点也很高，末尾一步减压分馏时不用考虑水分的问题了提高产率）。

7. 四氢呋喃在蒸馏时一定要用氮气保护吗可以用五氧化二磷除水吗

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THF确实需要用氮气保护，因为容易氧化。P2O5是可以干燥的，但是同时得加入氢氧化钠，

8. 含水合物多孔介质的导热特性实验

李栋梁^1,2，梁德青^1,2

李栋梁（1976－），男，博士，助理研究员，主要从事天然气水合物基础物性及应用技术方面的研究，E-mail:[email protected]。

1.中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州510640

2.中国科学院广州天然气水合物研究中心，广州510640

摘要：含水合物多孔介质的有效导热系数的重要性，涉及全球气候变暖对海底和大陆架中水合物稳定性的影响。利用单面瞬态平面热源法测定了不同水合物饱和度下石英砂体系的有效导热系数。结果表明：水合物的形成过程显著影响水合物生成后体系的有效导热系数，其有效导热系数和初始含水量并不成比例。水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从其导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。

关键词：水合物；导热系数；石英砂；多孔介质

Experimental Study on Effective Thermal Conctivity of Hydrate-Bearing Sand

Li Dongliang^1,2,Liang Deqing^1,2

1.Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Chinese Academy of Science,Guangzhou,Guangdong 510640,China

2.G uangzhou Center for G as Hydrate Research,Chinese A cadem y of Sciences,G uangzhou,G uangdong 510640,China

Abstract:Thermal conctivities of methane hydrate-bearing sand samples,which were formedfrom moist sand with different initial water saturations,were measured by Gustafsson' s TPS (transient plane source) technique.The results show the weak negative temperature dependence similar to that of a crystal-like material,which agrees well with most sedimentary and pure methane hydrate results.The effective thermal conctivity of hydrate-bearing sediment is strongly dependent on morphology.These phenomena are in harmony with the influence of the seismic velocities.In partially water-saturated,gas-rich environments,hydrates tend to cement sediment grains together,and even a small amount of hydrate will significantly increase effective thermal conctivity.In higher water concentration sand and water-saturated sand,the effective thermal conctivity does not obviously increase with the hydrate saturation.It may be that hydrateformed in water-saturated systems does not cement the sand particle and the thermal conctivity of gas hydrate is close to that of water.

Key words:hydrate;thermal conctivity;sand;porous medium

0 引言

含水合物多孔介质的有效导热系数的重要性，涉及全球气候变暖对海底和大陆架中水合物稳定性的影响。松散沉积物的有效导热系数通常在实验室中通过对钻探所得样品测量而得到，但有时候样品并不是很容易取得，在这种情况下就需要对有效导热系数进行原位测量。但是，目前对含水合物多孔介质的有效导热系数测量工作并不是很充分^[1]。

Henninges等^[2]通过原位测试获得了永久冻土带含水合物沉积物的有效导热系数。Trehu^[3]也通过原位测试获得了含水合物海底沉积物的有效导热系数。但是，原位测量会受到很多限制。然而，实验室中的研究一般只限于简单的模拟沉积物和人工合成水合物，例如Stoll和Bryan^[4]测量了甲烷水合物与沉积物混合多孔介质的有效导热系数，但没有报道详细的配比关系。Waite等^[5]研究了甲烷水合物与石英砂混合多孔介质的有效导热系数有配比关系，但无相关模型建立。Tzirita^[6]较早实验测定了含水合物石英砂和黏土的有效导热系数，并指出孔隙度是控制其有效导热系数的临界因子。de Martin^[7]通过实验研究了纯甲烷水合物以及含水合物的石英砂导热系数并指出：在增强颗粒之间的热传递方面，甲烷水合物扮演了一个很重要的角色，甲烷水合物在孔隙中的存在增强了体系的有效剪应力，因此增强了颗粒之间的热传递。Cortes等]通过实验研究了THF（四氢呋喃）水合物与石英砂、THF水合物与黏土的有效导热系数，并使用并联模型、串联模型、Hashin-Shtrikman上界和Hashin-Shtrikman下界模型来分析沉积物有效导热系数与孔隙度的关系。黄犊子等^[9]结合瞬态面热源法来测量混合气水合物导热系数及含混气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数并发现：由于“爬壁”效应，混合气与饱含SDS（十二烷基硫酸钠）水溶液的沙子反应生成的含混合气水合物的沙子多孔介质的有效导热系数约为1.2 W/(m·K），该数值显著低于含四氢呋喃水合物的沙子多孔介质的值（约1.9W/(m·K)）。

由于实地测量时接触热阻较大，并且钻井中存在流体的对流换热和测量时热响应的时间滞后，而实验室测量的情况并不能概括实地的样品情况，测量含水合物沉积物的有效导热系数变得相当困难，使得目前的实验结果差别较大，因此，有必要进一步研究含水合物沉积物的有效导热系数。

1 实验装置和过程

1.1 实验装置

实验装置由水合物合成系统、水合物压缩成型系统、导热系数测试系统和数据采集系统组成，整个实验系统如图1所示。其中水合物合成系统由反应釜、反应气路、恒温空气浴等组成。

图1 水合物导热测试实验系统图

反应釜的材质为1Cr18Ni9Ti，设计耐压强度为30MPa，工作压力最大25 MPa，内径50 mm，有效容积为200 m L。反应釜上端装有液体驱动的液压活塞，活塞杆下部连接压制样品用的圆柱体不锈钢块，反应釜上部连接位移传感器，活塞杆的移动距离可通过位移传感器显示。

反应釜底部装有Hot Disk导热系数测量探头，该探头为双螺旋探头结构。该探头在测试过程中起到2个作用，它既是加热样品的热源，又是记录温度随时间升高的阻值温度计。在Hot Disk测试系统中一般要求探头夹在两块平整的样品中间，而水合物的导热测试要求在高压下完成，其样品也需要通过压制才能获得较好的测试结果，因此本文选择直径为66 mm的聚四氟乙烯圆块为背景材料，通过单面测试和特殊计算来获取样品的导热系数。导热测试探头的电缆被分成4根线，每根线用1个带有绝缘套的针连接，针用卡套固定，保证密封且相互绝缘。

恒温空气浴采用意大利Angelantoni集团公司旗下的ACS公司生产的Challenge 250试验箱，温度范围为－70～180℃，控温精度和均匀度分别为±0.1℃和±0.5℃。

数据测试系统包括温度、压力和位移的测量。温度测量是采用四线铠装热电阻（Pt100），量程为－70～100℃，精度为0.1℃。压力测量用的压力传感器采用广州森纳士仪器公司生产的DG1300型压力传感器，精度0.5级，量程为0～20 MPa。位移的测量通过位移传感器来实现，位移传感器为北京京海泉传感科技有限公司生产的DA-20型传感器，量程0～50 mm，精度0.05％。数据采集系统为安捷伦公司Agilent-34970A型数据采集仪。

1.2 实验过程

确定管路系统无泄漏后在常温下打开反应釜，用吹风机吹干反应釜内残留的水分，然后量取一定体积的干石英砂小心置于反应釜中，用移液枪吸取蒸馏水直到完全浸没石英砂并记录消耗的水量。封好反应釜并连接好管路，然后对系统进行抽真空。抽完真空后通入12～14 MPa的甲烷气体。静置一段时间让甲烷充分溶解直到压力稳定后开始开启空气浴进行降温。随着温度的进一步降低，发现在－10℃左右压力会突起，冰生成会使体系的体积发生变化而导致压力升高。这时候可以上调空气浴的温度到5℃左右使冰融化，由于融冰过程可以加快水合物的形成。因此经过若干次重复后不再观察到温度下降过程中压力的突起，就可以判定沉积物中的水完全转化为水合物。待水合物完全生成后即可进行后续的热物性测试。

1.3 实验材料

实验中所需材料如表1所示。

表1 实验材料表

2 实验结果与讨论

2.1 部分水饱和石英砂混合体系的有效热导系数

图2为不同饱和度石英砂有效导热系数的实验结果。

图2 部分水饱和石英砂混合体系的有效导热系数

从图2可以看出，随饱和度的增加，有效导热系数值明显呈增大的趋势。对于饱和度小于90％的石英砂，试样有效导热系数值随含湿率的增加平稳增大，有效导热系数随饱和度的增加几乎呈线性增长，而饱和度从90％开始，随饱和度的增加，有效导热系数的增长速度开始变得非常迅速。和Chen^[10]于明志等^[11]的结果相比，导热系数还随着孔隙率的增大而减小。

2.2 水合物－甲烷－石英砂混合体系的有效导热系数

图3为含水合物石英砂有效导热系数与温度的关系实验结果。3个样品使用同样的石英砂，所不同的只是生成前石英砂孔隙中的水饱和度不同。水砂质量比分别为0.1927、0.2367和0.2568，对应的水饱和度分别为0.54、0.93和1.00。但从实验结果来看，生成水合物后体系的有效导热系数和初始含水量并不成比例。水砂质量比为0.1927的样品的有效导热系数最高，平均为1.60W/(m·K），水砂质量比为0.2367和0.2568的样品有效导热系数则分别为1.07 W/(m·K）和1.50 W/(m·K）。

图3 含水合物石英砂的导热系数与温度的关系

图4为水合物－甲烷－石英砂混合体系有效导热系数与水合物饱和度的关系。这里采用的石英砂样品不同水饱和度的样品，而样品中水已完全转化为水合物，剩余孔隙空间填充的是甲烷气体。

图4 水合物饱和度对甲烷/水合物/石英砂体系有效导热系数的影响

和图3相同，从实验数据来看，生成水合物后体系的有效导热系数和水合物饱和度并不成比例，高饱和度时导热系数反而较低。黄犊子等^[9]报道含甲烷水合物石英砂样品的有效导热系数为0.98 W/(m·K）。但根据他的评估，该样品含气率为29.2％，即该样品还含有29.2％的孔隙。因此，本文的样品和黄犊子等^[9]的样品可能一样，水合物中还含有一定量的气体，但可以肯定不含自由水或仅含少量的自由水，因为在降温过程中并没有观察到压力的突起。

2.3 水合物－水－石英砂混合体系的有效导热系数

图5为水饱和度水合物－石英砂体系的有效导热系数。这里采用的石英砂样品为饱和样品，而样品中剩余孔隙空间填充的是水。

从本实验结果来看，水饱和度水合物－石英砂体系的有效导热系数随水合物的饱和度增大而减小。但从报道的水合物导热系数来看，水合物的导热系数大于水。在有效介质理论中，水合物和沉积物的关系有2种模型：一种是接触模型（grain contact model），水合物与沉积物颗粒相互松散接触，在这种状态下，水合物有2种处理方法，一是把水合物当做流体，水合物和水共同作为流体相，这种模式也叫悬浮模式（模式A）；而是把水合物当做骨架的一部分，水合物和水共同组成固体骨架（模式B）。第二种为胶结模型（cementation model，模式C)^[14]。水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从本文的实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。

图5 水合物饱和度对湿石英砂有效导热系数的影响

3 结论

1）湿砂体系有效导热系数随含湿率的增加平稳增大，且随着孔隙率的增大而减小。

2）水合物的形成过程显著影响水合物生成后体系的有效导热系数，其有效导热系数和初始含水量并不成比例。

3）水合物与沉积物颗粒不同的聚集模式可能显著影响它们的导热系数。从实验结果来看，水合物在低水饱和度石英砂中生成的水合物为胶结模式，而在高水饱和度石英砂中生成的是接触模式。从其导热系数来看，胶结模式的导热系数明显大于接触模式。

参考文献

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[14]Ecker C.Seismic Characterization of Methane Hydrates Structures[D].US:Stanford University,2001.

9. 蒸馏四氢呋喃最好用什么管材

玻璃，PE材质，PPH材质，但建议你采用规格及质量比较好的厂家，推荐管材 --GF（乔治费歇尔-瑞士），在管材界是大头，专门用于化工工业。