硫酸二甲酯蒸馏

㈠ 如何制造笨甲醚

由甲基化剂硫酸二甲酯在碱性溶液中与苯酚反应制得。将苯酚与氢氧化钠溶液混合，于10℃以下缓缓加入硫酸二甲酯。加毕，升温至40℃回流反应18h，然后静置分出油层，用无水氯化钙干燥后减压蒸馏而得苯甲醚。

㈡ 二甲基亚砜的合成方法

二甲基亚砜一般采用二甲硫醚氧化法制得，由于所用的氧化剂和氧化方式不同，因而有不同的生产工艺。
1．甲醇二硫化碳法
甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al2O3作催化剂，先合成二甲基硫醚，再与二氧化氮（或硝酸）氧化得二甲基亚砜。
2．双氧水法
以丙酮作缓冲介质，使二甲硫醚与双氧水反应。用该法生产二甲基亚砜成本较高，不适于大规模生产。
3．二氧化氮法
以甲醇和硫化氢在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚再与二氧化氮在60-80℃进行气液相氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜，然后经减压蒸馏，精制得二甲基亚砜成品。此法是较为先进的生产方法。
4．硫酸二甲酯法
用硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮氧化得粗二甲基亚砜，再经中和处理，蒸馏后得精二甲基亚砜。此外，用阳极氧化的方法由二甲硫醚生产二甲基亚砜。
精制方法：将二甲亚砜减压蒸馏后，加入氧化铝放置一夜，用高50cm，填有陶制鞍形填料的蒸馏塔，于266.6~399.9Pa、50℃进行减压蒸馏，收集中间馏分。或将二甲亚砜与CaH2一起加热一日，减压蒸馏后用分子筛干燥，在氮气流下再进行减压蒸馏。也可以分步结晶精制。
5．将二甲硫醚 （由硫酸二甲酯与硫化钠反应制得）与二氧化氮（由硫酸与亚硝酸钠反应制得）在60～80℃进行气液相氧化反应制得二甲基亚砜粗品，然后减压蒸馏、采用分子筛脱水后再减压精馏，即得成品二甲基亚砜。主要反应式为：
6．以丙酮作为缓冲介质，加入相等物质量的二甲硫醚和双氧水，搅拌反应，维持温度20℃：
反应结束后，直接减压蒸馏即可得纯度较高的二甲基亚砜。

㈢ 硫酸二甲酯和丙酮混合后能蒸馏吗

不能，温度高于50度时会使硫酸二甲酯分解成浓硫酸和甲醇前者与丙酮有氧化爆炸风险，碘甲烷、硫酸二甲酯和格式试剂这些烷基化溶剂一般不宜加热处理。

㈣ 如何制取硝基甲烷

摘要 对亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷反应原理进行探讨；结合国内生产装置存在的问题，对生产中尾气治理、副产回收及原料综合利用提出了建议。

关键词 亚硝酸盐 硝基甲烷 置换法 尾气治理

硝基甲烷是重要的有机化工原料，国内外市场前景较好。根据生产发展的需要及国内该产品生产的实际情况，完善生产过程，对尾气及排液进行治理，搞好综合利用，降低原材料消耗是十分必要的。

1 生产方法简介

硝基甲烷或硝基烷烃的制取方法，从19世纪中期研制开发，到20世纪欧、美的工业化至今已经历了一个多世纪的发展与完善。其工业化生产方法，到目前为止大体有3种：气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。

气相硝化法用于C4以下低碳烷烃硝化制取硝基甲烷或硝基烷烃，其原料为天然气、硝酸和蒸汽。该发式在高温下进行的，转化率较高，但副反应较多，选择性较低，很难获得较高纯度的硝基甲烷产品，故限制了实际应用。

液相硝化法用于C4以上的烷烃和稀烃硝化（略）。

亚硝酸盐置换法工艺简单，反应温度低，设备腐蚀小，原料来源广，产品纯度高。

硝基甲烷在国内仅有半工业化规模的生产装置，生产方法以亚硝酸盐置换法为主，气相硝化法为辅。

本文针对目前国内亚硝酸盐置换法的生产现状及存在的问题进行探讨，提出建议。

2 生产现状及存在的问题

2.1 生产现状

（1） 目前国内应用较广的亚硝酸盐置换法，具体地说是硫酸二甲酯和亚硝

酸钠置换法，或称硫酸二甲酯硝化法。其化学反应式的习惯表示法为：

生产过程中将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器，反应产物经蒸馏、冷凝、分层和精馏制得产品。

生产过程为间歇式，硝基甲烷收率仅为50%~55%。为了提高转化率，通常在生产中将价格较低的亚硝酸钠适当过量，反应控制在偏碱性。有的厂家还加促进剂。

2.2 存在的问题

习惯认为生产过程中无副反应，但无论采取什么措施，都难以提高其产品收

率（只有50%~55%）。尾气生成物不够明确，故多半直接放空，即使治理，针对

性也不够明确（多以NOx进行治理）。生产废渣液为深棕色，含有大量的Na2SO4和少许亚硝酸钠，多半未回收。

在国内的半工业化规模生产装置中均存在着原料利用率低，生产成本高，环

境治理差等问题。

3 反应原理探讨 .

3.1 反应原理的提出

经研究我们认为前述2.1节反应式的习惯表示法是不当的，反应原理应为：

产物中有同分异构体——亚硝酸甲酯（沸点-17.3℃）进入尾气需处理。

3.2 提出的依据

（1） 据文献〔1〕介绍：亚硝酸根与CH3I反应得到亚硝酸甲酯与硝基甲烷两种产物，因为反应中心的原子氧和氮是同一周期的，亲核性相差不大，故主反应和副反应的产物相差不多。

O

对于氰基负离子与CH3I反应得到的主要产物为腈化物，因为负碳离子的碱性比负氮离子强，所以负碳离子的亲核性比负氮离子强，取代反应在碳上发生。

式中，I-离子为离去基。

由此可见，硫酸二甲酯与亚硝酸钠的亚硝酸根负离子的亲核取代反应可以进行，其反应机理应表示为：

SO2

并且两个反应是平行反应。

反应以水为溶剂，水为质子极性溶剂，有降低亲核试剂ONO-负离子的亲核能力的作用。从而降低反应速度。

（2） 根据烷烃气相硝化法制取硝基甲烷和硝基烷烃资料〔2〕介绍，其总反应式：

平行竞争反应：

由此也说明硝基烷烃生产中存在着平行竞争反应，产品硝基甲烷收率

不高。

（3） 国内硫酸二甲酯——亚硝酸钠置换法生产硝基甲烷的产品收率均在50%~55% ，并且到目前为止，无论采取什么措施，也未能得到较高的产品收率。事实证明，生产中存在着平行竞争副反应，有同分异构体生成。

（4） 生产及试验证明，生产残液中可得到Na2SO4，理论上生产1吨纯度为98%的硝基甲烷，应得到Na2SO4为14.865Kmol（按实际配料比计算），残液过滤试验常温下得Na2SO4(100%)为11.814Kmol，其余部分存在于滤液残液中（生产中滤液循环利用，回收量在二值之间）。残液分析未见甲烷基化合物等。这也进一步证实了原料硫酸二甲酯几乎全部转化，且副产物进入了尾气。

（5） 根据对多个置换法生产厂家的考察，生产装置尾气排放均为无色。由此可知，尾气不含NOx，而是另类物质——副反应产物。而且尾气水洗治理厂家发生过水洗后尾气伤人事故。实践证明水洗效果不好，可以说尾气水溶性较差。这些情况都证实3.1节反应式中的副产物的性质。

4 建议

4.1 尾气及碱洗液

4.1.1 尾气

根据3.1节反应原理可知，生产中的尾气含有副产物硝基甲烷的同分异构体——亚硝酸甲酯。

（1） 物理性质

亚硝酸甲酯的分子式为CH3ONO；分子量为61.04；密度为ρ液=991kg/m3；

沸点为-17.3℃；常温下为无色、有毒、有刺激性气体，在水中不溶解。

（2） 化学性质

二甲基碳酸酯

4.1.2 碱洗液

尾气中的亚硝酸甲酯经碱洗后生成二甲基碳酸酯，其物化性质如下：

结构式 C = O

分子量为90.08；相对密度为1073kg/m3；闪点：开杯21.7℃；闭杯16.7℃；沸点：90.2℃（101.31kPa）。通常为中性无色液体，气味温和，无毒、易燃烧，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性。在水中水解速度很慢。

4.2 建议

4.2.1 尾气治理

依据反应原理和尾气的组成及其物化性质，我们认为置换法硝基甲烷生产中的尾气治理采用碱液洗涤处理装置是稳妥可靠的。目前有的厂家已采用，只是副产物没有回收，排放后又造成二次污染。

4.2.2 副产物和原料综合回收

置换法硝基甲烷尾气碱洗处理后，处理液为二甲基碳酸酯和亚硝酸钠的混合溶液，可进行回收。

亚硝酸钠存在于分离液中，可作为原料回收利用，以反应配料比计算，每次回收率按95%计，可回收亚硝酸钠约900kg(98%)/t硝基甲烷（98%）。可降低该原料消耗的40%以上。

二甲基碳酸酯是有机化工的基础原料，可以直接分离回收该产品，或进一步转化为硫酸二甲酯用作生产的原料，可降低该原料消耗的45%以上。

3.2（4）节中谈及生产残液及副产物的回收情况，此处无需赘述。

5 结语

目前国内硝基甲烷的主要制作方法——硫酸二甲酯—亚硝酸钠置换法，产品质量较好，但生产存在问题较多，特别是环保及原材料利用率问题，已远不适应客观需要。文中所及内容有的已有实践，其它仅为个人见解，供行业同仁参考，以抛砖引玉。

㈤ 硫酸二甲酯要如何破坏掉

用碱洗或用氨水处理。

硫酸二甲酯，是一种有机化合物，结构式为(CH3O)2SO2。为无色或微黄色，略有葱头气味的油状易燃性液体。

低温时微溶于水，常温时易溶于水，易溶于乙醚、乙醇、氯仿等有机溶剂。冷水中缓慢分解，随着温度上升而加速，50℃时形成未分解的硫酸二甲酯雾，极易水解成硫酸和甲醇，188℃完全分解。属于高毒类。

具有强烈的刺激和腐蚀性，并有迟发性生物效应。遇热、明火或氧化剂可燃。常作为甲基化试剂使用，硫酸二甲酯是可使DNA甲基化的试剂。经甲基化后，DNA可在甲基化位置被降解。

将无水甲醇加入冷至-10℃的氯磺酸或发烟硫酸中，在减压下经蒸馏而制得。

在农药制造业、有机化工原料制造业、染料制造业、催化剂及助剂制造业、塑料制造业、日用化学产品制造业、医药工业等有广泛用途。

研究简史：

第一次世界大战时，德、法帝国主义曾先后用硫酸二甲酯作为为军用毒气，名为“D-stoff”或“Rationite”（法国用作扰乱剂）；后来由于其毒性太大，对自己人也会造成损伤，从第二次世界大战后各国早就不使用了。

1915年，英国科学家霍沃斯（Ha-Worth,Walter Norman）发现了用硫酸二甲酯和碱来制备糖类甲基醚的新方法。

中国自20世纪60年代初投入较具规模的工业化生产。

2012年12月19日，欧盟ECHA将硫酸二甲酯列入第8批高关注度物质（SVHC）。

2015年9月2日，中国印发《危险化学品目录（2015 版）》，规定硫酸二甲酯为危险化学品，受管制。

以上资料参考：网络-硫酸二甲酯