鎂鋁水滑石制備過程中如何過濾

G. 水滑石做阻燃劑，如何使用

鎂鋁類水滑石兼具了氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優點，又克服了它們各自的不足，具有阻燃、消煙、填充功能，是一種高效、無鹵、無毒、低煙的新型阻燃劑[10~13]。鎂鋁類水滑石阻燃劑的工業化生產和應用已引起國內外的關注。本文通過共沉澱法合成的鎂鋁類水滑石，並通過紙漿纖維填充的方法應用到紙張阻燃中，研究了鎂鋁類水滑石的晶體性質以及紙張阻燃性能。
1實驗
1.1 實驗原料
漿料：取自山東某造紙廠，闊葉漿。水分含量：79.95%；打漿度：33.8 ºSR。
試劑：聚丙烯醯胺（PAM），汽巴公司，分子量500萬。氨水、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O，均為分析純。
1.2 鎂鋁類水滑石的合成制備
在20℃下，將適量AlCl3·6H2O與MgCl2·6H2O溶解在蒸餾水中，固定總離子濃度0.5 mol/L，倒入三口瓶中，在氮氣保護下，在高速攪拌下緩慢加入適量氨水（氨水加入量與鎂鋁比例有關，並控制在2小時內加完）。加完氨水後繼續劇烈攪拌1小時，之後在緩慢攪拌下老化2小時，生成鎂鋁的混合金屬氫氧化物沉澱。把沉澱物在室溫下靜置48小時，然後用蒸餾水離心洗滌（約在1000 rpm下）。每次離心10分鍾後去掉上層清液。共洗滌兩次，用蒸餾水150 mL。之後在70~80℃下膠溶5小時，膠溶後的混合液經離心洗滌，獲得水滑石膠體[14]。
膠體水滑石在真空乾燥箱內30℃真空乾燥，研缽研磨成粉末狀，過80目銅網篩，備用。
1.3 阻燃紙的制備
紙漿在纖維標准解離器中按1.5%的濃度疏解30000轉，之後，加入0~20%的固體水滑石粉末，混合均勻後，稀釋至0.5%的濃度，助留劑PAM用量0.002%。在紙頁成形器上抄片，紙頁定量60 g/m2左右。
1.4 分析與檢測
1.4.1水滑石膠體各元素的含量分析和粒度分布的測定、膠體顆粒Zeta電位測定。
水滑石膠體各元素的含量通過化學滴定方法測定；粒度分布和比表面積通過英國馬爾文激光粒度儀測定；Zeta電位通過美國Zetaplus電位測定儀測定。
1.4.2 水滑石X-射線衍射分析
鎂鋁類水滑石膠體X-射線衍射試樣制備[15~17]：固含量1%鎂鋁類水滑石膠體和同體積的無水乙醇混合於真空乾燥箱中在60℃下乾燥，24小時後取出，在研缽中磨細，密封備用。
測定採用D/MAX-RB型X射線轉靶衍射儀，40 KV×80 mA，Cu靶輻射，波長為0.15406 nm，管電流20 mA，掃描速度1º/min。
1.4.3 鎂鋁類水滑石膠體透射電鏡觀察分析
將合成的鎂鋁類水滑石膠體用去離子水稀釋數倍，用Hitachi model H-800透射電子顯微鏡對樣品進行觀察以獲得其形貌特徵。
1.4.4 阻燃紙物理性能的檢測
紙張的灰分、白度和抗張強度等按相關國家標准進行檢測。
1.4.5 阻燃紙氧指數的檢測[18]
紙張恆濕24 h後，切成120 mm×13 mm的紙條，然後再恆濕4 h，採用LFY2606 型氧指數儀。燃燒所用氣源為工業級氣體，O2和N2含量濃度均≥99.5%，符合GB3863及GB3864標准要求。
2結果與討論
2.1 鎂鋁類水滑石膠體化學式和性質
鎂鋁類水滑石膠體中各元素的含量通過化學滴定方法測定，表1是鎂鋁類水滑石膠體的化學結構式和微粒顆粒體積平均粒徑。
表1 鎂鋁類水滑石的化學式
化學結構式

鎂鋁
比例

比表面積
/ m2·g-1

Zeta電位
/ mv

體積平均
粒徑/ μm

MgAl0.334(OH)3.204Cl0.098?nH2O

3:1

52.093

35.689

0.112

在鎂鋁類水滑石的結構層中，Al3+，Mg2+居於層中八面體結構中心，並在同一層內隨機分布。由Loweustein定律可知[19]，共享邊的Mg2+(OH)6八面體是不顯電性的，而Al3+(OH)6八面體帶有正電荷，當鎂鋁類水滑石的結構層中有兩個Al3+(OH)6八面體相鄰形成共享邊時，由於電荷斥力而造成結構不穩定，為避免鎂鋁類水滑石中Al3+(OH)6八面體之間共享邊，鎂鋁之間的最小摩爾比是2:1。鎂鋁初始摩爾比為3:1的樣品更接近於自然界中存在的水滑石的鎂鋁摩爾比例，結構穩定。
鎂鋁類水滑石膠體相對比較穩定，但隨時間的延長其晶格結構會發生一定的變化，微粒粒度會有變大的趨勢，主要是晶核的繼續增長作用。層間的陰離子不斷的置換作用使Al3+在結晶結構中的含量降低，從而使得微粒的Zeta電位降低。
水滑石膠體的帶電情況和膠體微粒的大小會直接影響其應用性能。水滑石顆粒的體積平均粒徑為112 nm，顆粒呈正態分布。水滑石以填料的形式加入到阻燃紙的抄造中，顆粒所帶的電位會對其在紙料的留著有很大的影響。鎂鋁類水滑石帶有較高的正電荷（35.689 mv）和高的比表面積，在造紙濕部過程中可以與纖維和細小纖維通過電荷中和作用吸附在纖維上。這種微絮聚體的產生不僅提高了水滑石在阻燃紙中的留著率，而且也提高了細小纖維的留著，這對於提高成紙的勻度和光學性能有重要的意義。同時，水滑石和細小纖維形成的微絮聚體還能發揮微粒助留助濾體系的功能。
2.2 水滑石結晶性能和顆粒微觀分析
2.2.1 水滑石顆粒的透射電鏡觀察
通過透射電鏡觀察鎂鋁類水滑石膠體的結構形態。圖2是鎂鋁類水滑石膠體的透射電鏡照片（放大倍數70,000），圖3是鎂鋁類水滑石晶體的電子衍射圖。
鎂鋁類水滑石膠體的透射電鏡照片 圖3 鎂鋁類水滑石晶體的電子衍射圖
由鎂鋁類水滑石膠體的透射電鏡(TEM)照片和水滑石晶體的電子衍射圖可以看出，合成的鎂鋁類水滑石溶膠的膠粒呈片狀結構，直徑最大的也只有130 nm，平均粒徑僅100 nm左右，而厚度只有幾個納米；顆粒由片狀結構疊加而成，大部分的片狀體呈六邊形的八面體結構，結晶狀態較好。鎂鋁類水滑石膠體結晶性能較好，結晶度較高，晶體形狀為較為規則的六角型。有少量的晶體形狀不太規則，可能由晶體缺陷引起。
2.2.2 水滑石X-射線衍射分析
圖4是鎂鋁類水滑石的XRD圖譜。鎂鋁類水滑石的X-射線衍射圖譜的衍射峰分別出現在2q為11.6º、23.6 º、35.1º、37.1º、60.5º和63.2º的位置。其中以001面的衍射峰最強，該峰出峰位置在2q為11.6º處。由圖譜還可得知，樣品結晶性很好，層結構規則，譜圖基線平穩，雜峰少，結晶度較高，晶相比較單一，熱穩定好。
鎂鋁類水滑石的XRD圖譜
理想的鎂鋁類水滑石膠體應具有高的帶電荷量、比較均勻的粒度分布和比較小的微粒平均粒徑。這受到實驗條件切的影響，如，反應pH值、反應物原始鎂鋁摩爾比例、反應時間、膠溶的時間和溫度等都會影響鎂鋁類水滑石膠體的結晶。水滑石的顆粒和帶電情況直接影響到其在紙中的留著問題，其晶體結構直接影響著水滑石的熱穩定性，決定著其阻燃紙的阻燃效果。分析了解水滑石顆粒的粒度分布、顆粒帶電荷情況以及晶體形態，對於合理的利用水滑石作為阻燃材料加入到阻燃紙中是十分有益處的。
2.3 阻燃紙的物理性能
阻燃紙中阻燃劑添加量理論上要小於紙品總質量的10%，若阻燃劑添加量大於10%，將會改變紙品本身的特性，如抗張強度降低、撕裂度下降、施膠度下降等，嚴重時可能會出現紙品發硬、掉粉、產生腐漿等現象[20]。
鎂鋁類水滑石的結晶水的熱穩定性對其阻燃性能有重要的影響。鎂鋁類水滑石的分解過程分2個階段，第1階段是失去鎂鋁類水滑石晶體中間層中的結晶水；第2 階段是失去鎂鋁類水滑石中的結構水[21,22]。本實驗在測定灰分時，在溫度為(575±15)℃下，烘4 h，鎂鋁類水滑石即可全部分解為氧化鎂和氧化鋁。可通過紙張中灰分含量，還原出紙漿纖維中鎂鋁類水滑石的加填量。不同水滑石用量的阻燃紙的物理性能如表2。
表2 阻燃紙的物理性能
試驗
編號

水滑石用量 / %

灰分
/ %

抗張指數
/ N·m·g -1

白度
/ %

1

0

0.3

13.2

78.2

2

5

2.1

13.0

78.4

3

10

5.2

12.4

81.3

4

15

7.4

11.0

81.9

5

20

10.4

10.0

82.4

由表2可以看出，隨著水滑石添加量的增加，成紙灰分逐漸增加，而成紙的強度指標逐漸下降，水滑石在10%的添加量時，其阻燃紙的強度指標下降了6%，主要原因就是水滑石的添加量超過了成紙的填料用量標准會影響細小纖維之間的結合力，對成紙的強度指標產生不利影響。水滑石粉末的白度較高，其加填作用會帶來成紙的白度的提高，這對於要求高白度指標的紙種來說是非常有利的一面。
阻燃紙的灰分隨著水滑石的添加量的增加而增大，水滑石的總體留著率為70%左右。總體留著率較高的主要原因是水滑石層狀顆粒帶有正電荷，可以與細小纖維發生電荷中和吸附作用形成微絮聚體而增加了留著率。總之，水滑石在起到加填增白和阻燃作用的同時，還起到了微粒助留的作用。其助留性能前期已經做了詳細的研究[14]。
2.4鎂鋁類水滑石的阻燃效果分析
氧指數是指在規定的條件下，試樣在氧、氮混合氣流中維持平衡燃燒所需的最低氧濃度，以氧氣所佔的體積百分數表示[18]。

圖5 水滑石用量對阻燃紙氧指數的影響
阻燃紙氧指數達21%時，在空氣中就不能點燃了，但是考慮火災時空氣的流動，規定氧指數大於25%，使其達到難燃級，以真正達到阻燃的目的[23]。制備的阻燃紙阻燃效果較好，氧指數可在20%以上，達到難燃級。由圖5可以看出，氧指數曲線隨著水滑石添加量的增加而逐漸增加，當水滑石用量超過15%後，阻燃紙氧指數變化趨緩。在水滑石用量10%時，阻燃紙的氧指數為25%，可以起到很好的阻燃效果。
3 結論
3.1水滑石顆粒的體積平均粒徑為112 nm。
3.2鎂鋁類水滑石帶有較高的正電荷和高的比表面積，在造紙濕部過程中可以與纖維通過電荷中和作用吸附在纖維上。
3.3鎂鋁類水滑石膠體結晶性能較好，結晶度較高，晶體形狀為較為規則的六角型片狀體，晶相比較單一，熱穩定性好。
3.4阻燃紙灰分隨著水滑石添加量的增加逐漸增加，而成紙的強度指標逐漸下降，同時帶來成紙的白度的提高。水滑石在起到加填增白和阻燃作用的同時，還起到了微粒助留的作用。
3.5 水滑石用量在15%時，阻燃紙的氧指數為25%，可以起到很好的阻燃效果。

H. 鋁鎂水滑石制備裝置

鎂鋁水滑石的抄制備方法有二襲步法、水熱法、共沉澱法等。（摘抄）鎂鋁水滑石的制備步驟：以分析純的氯化鎂、碳酸鋁和氫氧化鈉為原料，將按鎂離子：鋁離子：氫氧根離子：碳酸根離子=6:2:16:1（摩爾比）稱量的原料裝入盛有1L去離子水的不銹鋼鍋中，常壓下，在85攝氏度恆溫攪拌下反應。 反應時間分別控制為2、3和4小時,，形成絮狀白色懸濁液。 待冷卻後，濾掉上層清液，用去離子水洗滌沉澱2-3 次，沉澱在100攝氏度烘乾，製成鎂鋁水滑石試樣。

I. 水熱法制備鎂鋁水滑石中的沉澱劑量一般控制在多少

連你都不知道還要問別人！

J. 尿素法制被鎂鋁碳酸根水滑石晶華過程需要攪拌嗎

尿素法制被鎂鋁碳酸根水滑石晶華過程不需要攪拌。
水滑石
層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和類水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的統稱，由這些化合物插層組裝的一系列超分子材料稱為水滑石類插層材料（LDHs）。1842年Hochstetter首先從瑞典的片岩礦層中發現了天然水滑石礦；二十世紀初人們由於發現了LDH對氫加成反應具有催化作用而開始對其結構進行研究；1969年Allmann等人通過測定LDH單晶結構，首次確認了LDH的層狀結構；二十世紀九十年代以後，隨著現代分析技術和測試手段的廣泛應用，人們對LDHs結構和性能的研究不斷深化。

尿素分解—均勻共沉澱法
該法利用尿素在低溫下呈中性，可與金屬離子形成均一溶液，而溶液溫度超過90 °C時尿素分解使溶液pH值均勻逐步地升高這一特點，用尿素代替混合鹼溶液，該罰的優點是溶液內部的pH值始終是一致的，因而可以合成出高結晶度的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al類水滑石，而難以合成Co-Al、Mn-Al、Co-Cr類水滑石。另一方面以尿素為沉澱劑，反應過程中在層間形成NH2COO-插層，經水熱處理即轉化為CO32-，而溶液內形成的[Ni(NH3)6]2+水熱條件下則釋放出NH3，所以尿素可以取代強鹼混合液來制備碳酸型水滑石並且可以制備得到結晶較好、粒徑均勻的水滑石樣品。