（1）①②④
（2）
Ⅱ 丙烯是重要的化工原料，以丙烯為原料合成有機玻璃和油墨材料DAP-A樹脂的流程如下 請回答
| (1) ；CH 3 COOCH=CH 2 |
Ⅲ 樹脂浸漬紙貼面是什麼
將專用紙浸漬熱固性樹脂溶液並乾燥成膠膜紙，再經熱壓使其覆貼在人造板表面的過程。是人造板進行表面加工的一種方法。其原理是利用膠膜紙上的樹脂所具有的粘結性和流動性，經過壓機熱壓將紙張直接粘貼在人造板表面，與此同時在表面形成一層封閉堅固的樹脂膜。這就省去了熱壓前人造板表面需要塗膠和熱壓後表面需要進行油飾處理的工序，不僅簡化了生產工藝，而且用料省、耗能低，也節省了大量的冷卻用水。
樹脂浸漬紙貼面用於人造板工業生產始於20世紀50年代末期。首先在硬質纖維板上得到應用，以後擴展到刨花板貼面。當時是用三聚氰胺—甲醛樹脂浸漬紙張，在多層壓機上採用冷上壓—熱壓—冷下壓的長周期生產工藝進行生產，熱壓周期為30～35分鍾。由於熱壓時間長，人造板壓縮率很大，內膠合強度降低，各板間的厚度均勻性難以控制，產品表面常出現碎裂情況。隨著快速固化並具有一定塑性的改性三聚氰胺—甲醛樹脂的研製成功，以及具有特殊裝卸機構的單層熱壓機的出現，60年代末期開始採用熱上熱下的短周期貼面新工藝。它因有耗能少、成本低、產品質量好等優點而得到迅速發展。短周期法的典型熱壓工藝條件是：單位壓力2～3兆帕，熱壓溫度170～190℃，熱壓時間30～50秒。生產周期約1分鍾左右。短周期法生產由於熱壓工藝條件的局限，它不能直接生產表面光澤度很高的產品，只適於生產柔光產品；被覆貼的人造板的厚度必須在8毫米以上，否則在卸壓時會出現人造板鼓泡或分層。
採用短周期法進行人造板浸漬紙貼面時，需每面一張浸漬紙，如果只貼單面，產品會產生翹曲而無法加工和使用。只需單面裝飾時，背面要用浸漬過樹脂的牛皮紙平衡，裝飾紙和牛皮紙的定量均為80～120克/平方米，浸漬乾燥後的樹脂含量控制在紙重的130～150%。這樣高的上膠量要保證浸漬均勻，必須採用兩次浸漬。兩次浸漬可以是同一種樹脂，也可以是兩種樹脂，第一次可浸漬脲醛樹脂，乾燥後的上膠量占紙重的40～60%，第二次再浸漬改性三聚氰胺—甲醛樹脂。由於脲醛樹脂比較便宜，流動性較好，既可降低成本，又可保證產品質量。三聚氰胺—甲醛樹脂的改性方法有兩種：一種是在樹脂合成時加入含有—NH2基的醯胺類化合物或含有—OH基的醇類化合物，參與樹脂反應達到改性目的；另一種方法是在三聚氰胺—甲醛樹脂內混入另一種樹脂，如用丙烯酸樹脂來達到改性目的。樹脂在浸漬時還要配入各種助劑，如固化劑、滲透劑、消泡劑、脫模劑、溶劑等，以保證工藝的順利進行和產品質量。
除了使用氨基樹脂作為浸漬樹脂外，早在60年代還使用鄰苯二甲酸二丙烯酯樹脂（DAP）。這是一種游離基反應樹脂，在反應過程中不產生小分子，可採用熱上熱下的加壓工藝，其加壓工藝為單位壓力1～1.5兆帕，溫度為130～150℃，熱壓時間為5～15分鍾。DAP樹脂具有成型壓力低，產品耐老化、耐熱，絕緣性好，並具有一定的柔性，可彎曲、不易開裂等優點。因浸漬時必須以酮類或苯類有機溶液作溶劑，故成本較高。產品主要用作儀器儀表的外殼。
還有一種以功能性加工為主要目的樹脂浸漬紙貼面人造板——水泥模板，是使用適於浸漬的牛皮紙浸漬酚醛樹脂，乾燥成酚醛膠膜紙，再經過熱壓覆貼在人造板表面。這種模板的耐水性較好，並可改進脫模性，從而增加了模板的復用次數。
浸漬紙貼面產品具有耐熱、耐污染、耐老化及一定的耐磨性，產品主要用於製作板式傢具及建築和船舶的內裝修。
Ⅳ 高性能纖維概述的論文
高性能纖維性能分析【摘要】分析了碳纖維、超高強聚乙烯纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對苯撐苯並雙惡唑 (POB)纖維和 M5 纖維等高性能纖維的重要特性以及它們的應用狀況。 【關鍵詞】高性能纖維;先進復合材料;分子結構;重要特性;應用 [中圖分類號]TS102，528 [文獻標識碼]A [文章編號]1002-3348（2005）01-0054-04 高性能纖維 (High-Performance Fibers)是從 20 世紀 60 年代開始研發並推廣的纖維材 料， 它的出現使傳統紡織工業產生了巨大變革。 所謂高性能纖維是指有高的拉伸強度和壓縮 3 強度、耐磨擦、高的耐破壞力、低比重(g/m )等優良物性的纖維材料，它是近年來纖維高分 子材料領域中發展迅速的一類特種纖維。 高性能纖維可用於防彈服、 蹦床布等特種織物的加 工及纖維復合材料中的加固材料，其發展涉及許多不同的領域。本文分析和比較了碳纖維、 超高強聚乙烯纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對苯撐苯並雙惡唑(PBO)纖維、M5 纖維等高性能 纖維的特性以及它們的應用狀況。 1 高性能纖維 1·1 高性能纖維分類 無機纖維:碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維等。 有機纖維:超高強聚乙烯纖維(HPPE)、芳香族聚醯胺纖維、聚對苯撐苯並雙惡唑(PBO) 纖維、M5 纖維等。 1·2 碳纖維 碳纖維的生產始於 20 世紀 60 年代末 70 年代初， 由有機纖維如腈綸(PAN)纖維、 粘膠纖 維或瀝青纖維經預氧化、 炭化和石墨化加工而成。 碳纖維的石墨六方晶體結構決定了其強度 大、模量高等優良性能，如日本東麗公司生產的 T-400 碳纖維，拉伸強度可達 4.2GPa，斷 裂伸長率為 1.5%。碳纖維不燃燒，化學性能穩定，不受酸、鹽等溶媒侵蝕。 1·3 超高強聚乙烯纖維 高強高模聚乙烯在 20 世紀 70 年代出現， 具有超高分子量， 高取向度， 且分子間距很近， 3 使纖維具備高強高模的特徵， 其密度具有 0.97g/cm ， 是唯--能浮在水面上的高強高模纖維。 除此之外，其他機械性能亦比較突出，如良好的韌性和耐疲勞性能，耐高速沖擊性等。 1·4 芳香族聚醯胺纖維 20 世紀 70 年代，人們開始從事液晶態紡絲技術的研究，用於紡制高性能纖維，與普通 紡絲的分子結構截然不同，液晶態紡絲時形成的分子鏈只有剛棒狀高取向的有序結構。 圖 1 液態高聚物分子的構型示意圖 (a)為典型普通大分子，為無規則線團;(b)為剛性大分子， 在沒有良好側向作用和導向情況下的狀態;(c)為無規的棒狀 液晶;(d)為向列型液晶 芳香族聚醯胺是最為人所熟知的，通過液晶紡絲紡制的高性能纖維，如 Kevlar(聚對苯 二甲醯對苯二胺纖維)、 Twaron(聚對苯二甲醯間苯二胺纖維)、 Technora(聚對苯二甲醯對苯 二胺纖維)等，如圖 3 所示，為芳香族聚醯胺高結晶和高取向分子結構。這類纖維性能比較 均衡，具有高強伸性能， 高韌性、耐腐蝕、耐沖擊、較好的熱穩定性，不導電，除了強酸和強鹼外，具有較強的抗化 學性能。 圖 3 芳香族聚醯胺晶體結構圖 聚對苯撐苯並雙惡唑(PBO)纖維 1998 年國際產業纖維展覽會上，日本東洋紡展出了商品名為 Zylon 的 PBO 纖維，其化 學名為聚對苯撐苯並雙惡唑，化學結構為: 1·5 PBO 纖維採用液晶紡絲法紡絲，由苯環和苯雜環組成的剛棒狀分子結構以及分子鏈的高 取向度， 決定了它的優良性能。 PBO 初紡普通絲(AS 絲-標准型)就具有 3.5N/tex 以上的強度 和 10.84N/tex 以上彈性模量， 經熱處理後可得到強度不變、 模量達 176.4N/tex 的高模量絲 (HM 絲-高模量型)。PBO 作為一種新型高性能纖維，具有高強度、高模量、耐熱性、阻燃性 4 大特點，其強度與模量相當於 Kevlar (凱夫拉)的 2 倍，限氧指數(L01)為 68，熱分解溫 度高達 650℃，在有機纖維中為最高，被認為是目前具有最高耐熱性能的有機材料之一。 表 1 PBO 纖維的性能 性能 PBO 一 AS PBO—HM 密度(g/cm3) 1.54 1.56 抗拉強度(GPa) 5.8 5.8 拉伸模量(GPa) 180 280 斷裂延伸率(%) 3.5 2.5 熱分解溫度(℃) 650 650 L01(%) 68 68 表 2 PBO 纖維與其他纖維的主要性能比較 性能 PBO-HM Kevlar-49 宇航級碳纖維 密度(g/cm ) 纖維直徑(?m) 抗拉強度(Gpa) 拉伸模量(CPa) 斷裂延伸率(%) 3 1.56 24 5.8 280 2.5 1.45 12 3.2 115 2.0 1.80 6 3.58 230 0.5 熱分解溫度(℃) 650 550 一 1·6 M5 纖維 PBO 纖維推出的幾年後，阿克卓·諾貝爾(Akzo Nobel)公司開發了一種新型液晶芳族雜 環聚合物:聚[2,5-二烴基-1,4-苯撐吡啶並二咪唑]，簡稱 "M5"或 PlPD，化學結構為: M5 纖維的結構與 PBO 分子相似——剛棒結構。 M5 分子鏈的方向上存在大量的-OH 和-NH 在 基團，容易形成強的氫鍵。如圖 4 所示，與芳香族聚醯胺晶體結構不同，M5 在分子內與分 子間都有氫鍵存在，形成了氫鍵結合網路。 圖 4 為 M5 纖維沿分子鏈軸方向的晶體結構，虛線為氫鍵。 圖 4 M5 晶體結構 比較圖 3 與圖 4 可以清楚地看出，M5 大分子所形成的雙向氫鍵結合的網路，類似一個 蜂窩。這種結構加固了分子鏈間的橫向作用，使 M5 纖維具有良好的壓縮與剪切特性，壓縮 和扭曲性能為目前所有聚合物纖維之最。 2 高性能纖維特性分析比較 碳纖維石墨層面上碳-碳共價交鍵的存在，使作用於碳纖維上的應力，從一個石墨層轉 移到相鄰層面， 這些共價交鍵保證了碳纖維具有高的拉伸模量和壓縮強度。 但這些共價鍵為 純彈性鍵，一旦被打破，不可復原，即不顯示任何屈服行為。所以碳纖維受力時，應力-應 變曲線是線性關系，纖維斷裂是突然發生的。 有機纖維的性能取決於分子結構、分子鏈內鍵及分子鏈間結合鍵。如前所述，超高強聚 乙烯纖維、PBO 纖維都具有優良的性能，但由於超高強聚乙烯纖維大分子鏈間的結合鍵為弱 的范德華鍵，使其纖維易產生蠕變，壓縮強力較低，另外超高強聚乙烯纖維耐熱性和表面粘 合性有限，因而不適合用作加固纖維。而 PBO 纖維也因大分子鏈間沒有形成氫鍵結合、作用 力較弱，使得其壓縮和扭曲性能較低，加之纖維表面惰性強，與樹脂的結合能力較差，在復 合材料成型過程中，有明顯的界面層，從而影響也限制了 PBO 的應用。 芳香族聚醯胺纖維高結晶度、高取向度的分子結構，使其具有高強伸性能，也是由於大 分子鏈間弱的作用力 (范德華鍵)，造成大分子鏈間剪切模量及壓縮強度低。芳香族聚醯胺 纖維由氫鍵結合成的薄片狀結構在受壓縮載荷作用時易塑性變形， 薄片相對容易斷開， 在嚴 重過載時會出現原纖化，最終導致壓縮失效。 分子鏈間結合鍵以 M5 比較理想， M5 大分子間和大分子內的 N-H-O 和 O-H-N 的雙向氫 在 鍵結構，是其具有高抗壓性能的原因所在，熱處理後的 M5 纖維，拉伸模量可達 360GPa，拉 伸強度超過 4GPa，剪切模量和抗壓強度可達 7GPa 和 1.7GPa。此外 M5 而大分子鏈上含有羥 基，使它與樹脂基體的粘結性能優良，採用 M5 纖維加工復合材料產品時，無需添加任何特 殊的粘合促進劑，且具有優良的耐沖擊和耐破壞性。有資料顯示，以 M5 為加固纖維的復合 材料，在壓縮過載的情況下，測試樣品仍能繼續承受顯著的(壓縮)載荷，與之相比，碳纖復 合材料會粉碎，而芳香族聚醯胺復合材料則會被擠成纖絲狀薄片(原纖化)。如圖 5、圖 6 分 別為一個碳纖維和一個 MS 纖維復合材料的失效測試條，顯示了脆性與韌性失效之間的明顯 差異。此外，M5 纖維的剛棒結構又決定了它有高的耐熱性和高的熱穩定性，空氣中熱分解 溫度達到了 530℃，超過了芳香族聚醯胺纖維，與 PBO 接近，極限氧指數（LOI）為 59，在 阻燃性方面也優於芳綸。 圖 5 碳纖維復合材料測試條的失敗 圖 6 M5 纖維料測試條的失敗 表 1 為幾種高性能纖維力學及物理特性。 表 1 高性能纖維的力學和物理特性 特性 高 強 度 超高強聚 高 模 量 芳 香 族 高 模 量 高模量 M5 纖 碳纖維 乙烯纖維 聚醯胺纖維 PBO 纖維 維（實驗值） 抗拉強度(GPa) 伸長率(%) 拉伸模量(GPa) 壓縮強度(GPa) 壓縮應變(%) 密度(克/cm ) 標准回潮率(%) 限氧指數（LOI） 3 3.58 1.5 230 2.10 0.90 1.80 0.0 一 3.43 4.0 98.0 一 一 0.97 一 一 3.2 2.0 115 0.58 0.50 1.45 3.5 29 5.8 2.5 280 0.40 0.15 1.56 0.6 68 5.0 1.5 330 1.70 0.50 1.70 2.0 59 空氣中熱老化起 800 150 450 550 530 始溫度(℃) 從表 1 看，M5 纖維的各種性能指標都接近或超過其它高性能纖維，為綜合性能優良的 高性能纖維。 3 應用與前景 目前超高強聚乙烯纖維的應用主要是加工防彈用特種織物、防彈板、漁業用繩網、極低 溫絕緣材料、混凝土補強加固用試驗片材、光纜補強材料、降落傘繩帶、汽車保險杠等。芳 香族聚醯胺纖維常見的品種 Kevlar、Twaron、Technora 纖維等，主要應用有作為復合材料 的增強體、漁業工業等用繩網、防彈服、防彈板、頭盔、混凝土補強材料等。碳纖維的優良 特性使其廣泛用於航空、航天、軍工、體育休閑等結構材料，應用於宇宙機械、電波望遠鏡 和各種成型品，還有直升飛機的葉片、飛機剎車片和絕熱材料、密封填料和濾材、電磁波屏 蔽材料、防靜電材料、醫學材料等。PBO 纖維從問世以來就受到人們的關注，其應用主要有 防沖擊方面的加固補強材料、復合材料中的加固材料，用於防護的防彈服、防彈頭盔、消防 服、高性能及耐高溫傳動帶、輪胎簾子線、光纖電纜承載部分、架橋用纜繩、耐熱墊材等。 與各種高性能纖維相比，M5 纖維的綜合性能更優越，這使得它的應用領域更廣泛。尤 其是 M5 纖維的抗沖擊力和耐破壞性，使它在製造經濟、高效的結構材料方面有廣闊的應用 前景，如應用於航空航天等高科技領域，在高性能纖維增強復合材料中 M5 也具有很強的競 爭力。當前 M5 纖維的研究比較活躍，隨著研究的深人，其性能和應用將得到不斷的提高和 拓展。 高性能纖維的不斷創新是高性能產業用紡織品及復合材料用纖維領域的重要進步， 隨著 世界高新技術、纖維合成與紡絲工藝的發展，以及軍事、航空航天、海洋開發、產業應用的 迫切需要，高性能纖維的開發與應用前景將更為廣闊。
新型高性能纖維M5的研究與應用
摘要:本文介紹了一種新型液晶芳族雜環聚合物,聚(2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶並二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纖維(簡稱M5).簡述了M5纖維的製作方法,M5纖維特殊的分子結構特徵,並通過與其它高性能纖維的比較,闡述了M5纖維優良的性能,特別是其良好的壓縮與剪切特性.除此之外,M5纖維的高極性還使其更容易與各種樹脂基體粘接,這使M5纖維的綜合機械性能比目前其它高性能纖維都好.文中還展望了M5纖維的應用前景.
前言
近年來,隨著對有機高性能纖維的不斷深入研究,在剛性高性能纖維領域已經取得了很大的進展.但大多數高性能纖維,因分子間結合力的薄弱而導致某些力學性能上的不足,如PBO纖維大分子鏈間較弱的結合力,使其壓縮和扭曲性能較差.纖維材料的壓縮性能,主要取決於纖維大分子之間的相互作用程度[1,2].通常纖維扭轉模量可作維表徵大分子之間相互作用程度的一個量度.因此,如何增強大分子鏈之間的相互作用,已成為進一步強化剛性聚合物纖維力學性能的一個重要問題.
作為Akzo-Nobel實驗室的研究成果,一種新型的高性能纖維,即著稱的M5已經被研究出來.聚合物是聚(2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶並二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纖維(簡稱M5)[3].由於M5纖維沿纖維徑向即大分子之間存在特殊的氫鍵網路結構,所以M5纖維不僅具有類似PBO纖維的優異抗張性能,而且還顯示出優於PBO纖維的抗壓縮性能.
1高性能纖維M5
1.1 單體的選擇及M5的合成[4]
在M5聚合物的制備過程中,其關鍵步驟是單體2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP))的合成.TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)經硝化還原後製成,反應方程式如下所示:
在M5的合成過程中,TAP需經鹽酸化處理並以鹽酸鹽形式參與聚合反應.若TAP直接以磷酸鹽的形式參與反應,不但可以避免鹽酸腐蝕作用,還可以加快聚合反應速度,但卻易發生氧化作用.
另一單體2,5-二羥基對苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid,DHTA)的合成也是制備M5聚合物的重要環節,可由2,5-二羥基對苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解後製得,反應方程式如下所示:
M5纖維的聚合過程與聚對苯撐苯並二惡唑(poly(p-phenylenebenzobisoxazole),PBO)相似,可將TAP和DHTA兩種單體按一定的等當比同時加入到聚合介質多聚磷酸(polyphosphoric acid,PPA)中,脫除HCI後逐漸升溫至180℃,反應24h,得到M5聚合物,反應方程式如下所示:
2 M5的分子結構特徵及聚合物的聚集態結構
2.1 M5的分子結構特徵
M5纖維在分子鏈的方向上存在著大量的-OH和-NH基團,容易在分子間和分子內形成強烈的氫鍵.因此,其壓縮和扭曲性能為目前所有聚合物纖維之最.M5纖維的剛棒狀分子結構特點決定了M5纖維具有較高的耐熱性.由於M5大分子鏈上含有羥基,M5纖維的高極性使其能更容易與各種樹脂基體粘接.圖1熱處理後PIPD-HT單斜晶胞的雙向氫鍵網路晶體結構示意圖[5].圖2熱處理後PIPD單斜晶胞沿C軸的分子結構示意圖[5].圖1和圖2都顯示了熱處理後PIPD纖維的微觀二維結構,即在大分子間和大分子內分別形成了N-H-O和O-H-N的氫鍵結構,這種雙向氫鍵的網路結構正是M5纖維具有高抗壓縮性能的原因在.
圖1 熱處理後PIPD-HT單斜晶胞的雙向氫鍵網路晶體結構示意圖
圖2 熱處理後PIPD單斜晶胞沿C軸的分子結構示意圖
2.2 M5的聚集態結構
圖3 PIPD-AS沿C軸方向的分子結構示意圖
如圖3所示,為含有21%左右水分子的PIPD-AS纖維的結晶結構.由於PIPD-AS纖維中存在著大量的水,因而使得PIPD-AS纖維有很大的質量熱容,而且具有良好的耐燃性能.表2和表3所列出的實驗結果也證實了這一結論[16,19].
如圖4所示,為不同熱處理溫度的PIPD-AS纖維WAXD圖[16].從圖4可以看出,PIPD-AS纖維在熱處理過程中晶體中的水分被脫出,變成無水聚合物晶體,從而在垂直於纖維方向的平面內形成二維氫鍵網狀結構.有實驗表明,經過熱處理後PIPD纖維的結晶度和取向度都有很大的提高.
圖4 不同熱處理溫度的PIPD-AS纖維WAXD圖
Klop EA等[22]通過PIPD晶體結構的X射線衍射實驗研究發現,因PIPD試樣的處理溫度不同,在PIPD的分子內部可出現不同形式的結晶結構—單斜結晶晶胞和三斜結晶晶胞(如圖5和圖6所示).單斜和三斜的晶胞參數分別為:
單斜結晶: a=12.49 ,b=3.48 ,c=12.01 ,=90°,=107°,=90°
三斜結晶:a=6.68 ,b=3.48 ,c=12.02 ,=84,=110°,=107°
Takahashi等[20,21]採用中子方法測得的PIPD-HT晶胞參數為:
a=13.33 ,b=3.462 ,c=12.16 ,=84°,=105.4°,空間結構為P21/,
單斜晶胞區別於三斜晶胞的不同之處在於,三斜晶胞的氫鍵網路結構僅僅是靠沿對角線平面的大分子連接的,而單斜晶胞可在垂直於纖維方向的平面內形成了二維氫鍵網路結構,顯然這種二維氫鍵網路結構,使得M5具有其它高性能纖維所無法比擬的高剪切強度,剪切模量和壓縮強度.
圖5 PIPD單斜晶胞在ab面和ac面上的投影 圖6 PIPD三斜晶胞在ab面上的投影
3 M5纖維的紡絲工藝[9,16]
3.1 M5纖維的成形
M5纖維的紡絲是將質量分數為18~20%左右的PIPD/PPA紡絲漿液(聚合物的MW為6.0×104~1.5×105)進行干噴濕紡,空氣層的高度為5-15cm,紡絲溫度為180℃,以水或多聚磷酸水溶液為凝固劑,可製成PIPD的初生纖維.其中,實驗用噴絲孔直徑范圍為65-200 m,噴頭拉伸比取決於噴絲空的直徑,可達70倍,所得纖維直徑為8-14 m.所得M5的初生纖維需在熱水中進行水洗,以除去附著在纖維表面的溶劑PPA,並進行乾燥.
圖7 M5纖維的熱處理示意圖
3.2 M5纖維的熱處理
為了進一步提高初生纖維取向度和模量,對初生纖維在一定的預張力下進行熱處理,如圖7所示.在這一過程中,M5纖維取向度將伴隨著由其分子結構的改變引起的剪切模量的增加而增大.對M5初生纖維進行熱處理能夠改善纖維的微觀結構,從而提高纖維的綜合性能.M5初生纖維再進一步用熱水洗滌除去殘留的多聚磷酸水溶液(PPA)和乾燥後,在氮氣環境下於400℃以上進行大約20s的定張力熱處理,最終可得到高強度,高模量的M5纖維.在此需要特別指出的是,如果熱處理溫度過低或處理時間過短,則PIPD-AS和PIPD-HT的轉變是可逆的.因此,熱處理溫度與熱處理時間對M5纖維的模量影響很大.
4 M5纖維的性能
4.1 力學性能
圖8 PIPD-AS和PIPD-HT纖維的應力-應變曲線圖
如圖8所示,熱處理後的PIPD纖維同PIPD的初生纖維相比較,二者的力學性能截然不同,PIPD-AS纖維存在屈服,而PIPD-HT纖維不存在這種現象.Lammwers M[18]等研究發現,經過200℃熱處理的初生纖維壓縮強度由原來的0.7Gpa提高到1.7Gpa,而經過400℃熱處理的初生纖維壓縮強度由原來的0.7Gpa提高到1.1Gpa.顯然對於PIPD的初生纖維來講,並非熱處理溫度越高越好.通過用偏光顯微鏡觀察發現:在400℃熱處理的纖維中存在裂紋,這可能是導致壓縮強度下降的原因,因此,熱處理溫度不宜太高.
表1[9-14]給出了幾種高性能纖維的力學性能和其它性能的對比數據,其中的力學性能包括拉伸強度,斷裂伸長,模量以及抗壓縮強度等.與其它3種纖維相比,M5的抗斷裂強度稍低於PBO,遠遠高於芳綸(PPTA)和碳纖維,其斷後延伸率為1.4%;與其它高性能纖維相比,M5纖維的模量是最高的,達到了350GPa;M5的壓縮強度低於碳纖維,但卻遠遠高於Twaron-HM纖維和PBO纖維,這歸因於M5的二維分子結構[17].
表1 M5纖維與其它高性能纖維的比較
纖維
拉伸強獨/Gpa
斷裂伸長/%
初始模量
/ Gpa
壓縮強度
/ Gpa
壓縮應變
/ %
密度/(g.cm-3)
回潮率
/%
Twaron-HM
3.2
2.9
115
0.48
0.42
1.45
3.5
C-HS
3.5
1.4
230
2.10
0.90
1.80
0.0
PBO
5.5
2.5
280
0.42
0.15
1.56
0.6
M5
5.3
1.4
350
1.60
0.50
1.70
2.0
纖維
空氣中的熱穩定性
/℃
LOI
/%
電導性
抗沖擊性
抗破壞性
編制性能
耐紫外性
Twaron-HM
450
29
-
++
+
+
-
C-HS
800
N/A
++
--
--
--
++
PBO
550
68
-
++
N/A
+/-
--
M5
530
>50
-
++
++
+
++
M5纖維特殊的分子結構,使其除具有高強和高模外,還具有良好的壓縮與剪切特性,剪切模量和壓縮強度分別可達7GPa和1.6GPa,優於PBO纖維和芳香族聚醯胺纖維,在目前所有聚合物纖維中最高.
圖9 M5纖維的軸向壓縮SEM圖
一般來講,當高性能纖維受到來自外界的軸向壓縮力時,其纖維內部的分子鏈取向會因軸向壓縮力的存在而發生改變,即沿著纖維軸向出現變形帶結構.而對M5纖維來講只有當這種軸向壓縮力很大時才會出現這種結構[11].如圖9所示,當M5纖維受到外界的軸向壓縮力時,壓縮變形後的M5纖維中也會出現一條變形帶結構,但與其它高性能纖維(如PBO)相比較,M5纖維的變形程度要小很多.
4.2 阻燃性能
表2 PIPD-AS和PIPD-HT纖維耐燃性能的重要參數[5]
試樣
PHRR①
(kWm-2)
TTI②
(s)
SEA③
FPI④
(sm2kW-1)
殘留量
(%)
PIPD-AS
43.7
77
224
1.760
61
PIPD-HT
53.7
48
844
0.890
62
PBO-HM
47.7
56
2144
1.170
72
Twaron
204.4
20
70816
0.098
11
Nomex
160.4
14
38670
0.087
24
PVC
253.0
14
113937
0.055
15
注:①熱量釋放最大速率(PHRR);②引燃時間(TTI);③比消光面積(SEA);④耐燃性能指數(FPI)
表2所列數據是熱量計熱流為75kW/m2時測得的,也就是在試樣表面溫度為890℃左右時測得的值.纖維試樣放在一塊1cm2的線網上.試樣原始重量在10.3g-11.5g之間.
從表2可以看出,PIPD-AS纖維熱量釋放最大速率(PHRR)為43.7kWm-2,也就是說單位時間內PIPD-AS釋放出最小的熱量,與其它高聚物相比是一種較好的阻燃劑用材料.PIPD-AS纖維的點燃時間最長為77s,遠高於Nomex纖維.SEA是用來衡量單位物質燃燒時產生的煙霧量,PIPD-AS纖維達到了224m3/kg,而Nomex纖維為38670m3/kg,二者相比PIPD-AS纖維的SEA值遠低於Nomex纖維,說明PIPD-AS纖維燃燒時產生的煙霧量要遠少於Nomex纖維.同表2中的其它高聚物相比,PIPD-AS纖維的耐燃性能指數(FPI)最高為1.76sm2kW-1.從表2中各項耐燃性能參數可以看出PIPD纖維在耐燃性方面,要好於其它高性能纖維,即PIPD纖維在耐燃性方面將具有較好多應用前景.
M5纖維的剛棒狀分子結構決定了它具有較高的耐熱性和熱穩定性.從表2中可以看出,PIPD-HT纖維具有與聚對苯亞基苯並雙嗯哇(PBO)纖維相似的FPI值,但它在燃燒過程中更不容易產生煙.M5在空氣中的熱分解溫度為530℃,超過了芳香族聚醯胺纖維,與PBO纖維接近.M5纖維的極限氧指數(LOI)值超過50,不熔融,不燃燒,具有良好的耐熱性和穩定性[7].
4.3 界面粘合性能
與PBO,聚乙烯或芳香族聚醯胺纖維相比,由於M5大分子鏈上含有羥基,M5纖維的高極性使其能更容易與各種樹脂基體粘接.採用M5纖維加工復合材料產品時,無需添加任何特殊的粘合促進劑.M5纖維在與各種環氧樹脂,不飽和聚酯和乙烯基樹脂復合成形過程中,不會出現界面層,且具有優良的耐沖擊和耐破壞性[6,8].
4.4 熱力學性能
圖10 四種不同含水量M5纖維的DSC掃描圖
圖10為M.G.NoRTHoLIT[19]等用SetaramC80D熱量計測得的四種不同含水量M5纖維的DSC譜圖.研究發現將1g試樣材料放在一個開放的測試槽內,以0.2℃/min的速度,在30℃-200℃范圍內得到一張掃描圖,如圖5所示.從DSC譜圖可以看出,四種不同含水量M5纖維的吸熱峰面積及位置與開放測試槽內水分的蒸發有關.從表3可以看出,含有結晶水的M5初生纖維的熱吸收值與不含結晶水的M5纖維的熱吸收值之間存在著較大的差別,而PIPD初生纖維和PIPD HT試樣的熱吸收值之間幾乎沒有什麼差別.通過以上研究發現完全乾燥的PIPD初生纖維的晶體結構與PIPD-HT試樣結構類似.
表3 不同含水量的PIPD纖維的熱吸收值
試樣
熱吸收值(J/g)
PIPD初生纖維(含水量20%)
637
PIPD初生纖維(乾燥)
163
PIPD HT(含水量7%)
378
PIPD HT(乾燥)
185
5 應用及展望
作為一種先進復合材料的增強材料,M5纖維具有許多其它有機高性能纖維不具備的特性,這使得M5纖維在許多尖端科研領域具有更加廣闊的應用前景;M5纖維可用於航空航天等高科技領域;用於國防領域如製造防彈材料;用於製造運動器材如網球拍,賽艇等.
M5纖維特殊的分子結構決定了其具有許多高性能纖維所無法比擬的優良的力學性能和粘合性能,使它在高性能纖維增強復合材料領域中具有很強的競爭力.與碳纖維相比,M5纖維不僅具有與其相似的力學性能,而且M5纖維還具有碳纖維所不具有的高電阻特性,這使得M5纖維可在碳纖維不太適用的領域發揮作用,如電子行業.由於M5大分子鏈上含有羥基,M5纖維的高極性使其能更容易與各種樹脂基體粘接.
正是由於M5纖維具有許多其他高性能纖維所無法比擬的性能和更加廣闊的應用前景,這使得眾多的科研工作者都積極地致力於M5纖維的研究.相信在不久的將來,隨著對M5纖維研究的進一步深入,作為新一代的有機高性能纖維—M5纖維必將得更加廣泛的應用.
Ⅳ 丙烯可用於合成殺除根瘤線蟲的農葯（分子式為C3H5Br2Cl）和應用廣泛的DAP樹脂：已知酯與醇可發生如下酯交
丙烯在光照條件下發生取代反應生成A（CH2=CHCH2Cl），A與溴發生加成反應生成C3H5Br2Cl；C的結構簡式為CH3COOCH2CH=CH2，C→D發生酯交換反應，則D為HOCH2CH=CH2，E為CH3COOCH3，E水解生成甲醇和B，則B為乙酸，
（1）①由上述分析可知，A為CH2=CHCH2Cl，官能團為碳碳雙鍵、氯原子，故答案為：CH2=CHCH2Cl；碳碳雙鍵、氯原子；
②由丙烯生成A的反應為取代反應，故答案為：取代反應；
（2）A水解可得到D，該水解反應的化學方程式為，則C含有2個甲基的羧酸類同分異構體有2個，故b錯誤
c．D為HOCH2CH=CH2，B為CH3COOH，則D催化加氫的產物與B具有相同的相對分子質量，故c正確
d．E為CH3COOCH3，屬於酯類物質，則E具有芳香氣味，易溶於乙醇，故d正確；
故答案為：acd；
（6）H為乙酸鈉，與甲醇的沸點差異較大，可利用蒸餾的方法來分離，故答案為：蒸餾．
Ⅵ DAP-A樹脂（下列路線圖中的β、γ聚合物）是一種優良的熱固性樹脂，被用作高級UV油墨的一種成分。用UV油
(1)（2分）丙烯 (2)（2分）①②④（全對2分，多答或少答版一個扣權1分） (3)（2分） (6)（2分）B、C（每空1分）
Ⅶ 丙烯可用於合成殺除根瘤線蟲的農葯（分子式為C 3 H 5 Br 2 Cl）和應用廣泛的DAP樹脂：RCOOR′+R″OH
由題意可知A中含有C=C，則丙烯與氯氣的反應應為取代反應，A應為CH 2 =CHCH 2 Cl，A水解可得到D，
則D應為CH 2 =CHCH 2 OH，題中C蒸氣密度是相同狀態下甲烷密度的6.25倍，相對分子質量為16×6.25=100，C中各元素的質量分數分別為：碳60%，氫8%，氧32%，則分子中N（C）= =5，N（H）= =8，N（O）= =2，則C的分子式為C 5 H 8 O 2 ，C能發生酯交換，應為酯，則C應為CH 3 COOCH 2 CH=CH 2 ，E為CH 3 COOCH 3 ，H為CH 3 COONa，
B為CH 3 COOH，
（1）由以上分析可知A為CH 2 =CHCH 2 Cl，含有碳碳雙鍵、氯原子官能團，由丙烯生成A的反應類型是取代，
故答案為：碳碳雙鍵、氯原子；取代；
（2）A水解可得到D，則D應為CH 2 =CHCH 2 OH，其氧化產物（分子式為C 3 H 6 O 2 ）也有多種同分異構體，其中X能發生中和反應，說明呈酸性，含有-COOH，應為CH 3 CH 2 COOH，Z能發生銀鏡反應和水解反應，說明應為甲酸酯類物質，
應為CH 3 CH 2 OOCH，故答案為：CH 3 CH 2 COOH；CH 3 CH 2 OOCH；
（3）C蒸氣密度是相同狀態下甲烷密度的6.25倍，相對分子質量為16×6.25=100，C中各元素的質量分數分別為：碳60%，氫8%，氧32%，則分子中N（C）= =5，N（H）= =8，N（O）= =2，
則C的分子式為C 5 H 8 O 2 ，C能發生酯交換，應為酯，則C應為CH 3 COOCH 2 CH=CH 2 ，故答案為：CH 3 COOCH 2 CH=CH 2 ；
（4）a．C為CH 3 COOCH 2 CH=CH 2 ，可發生聚合反應、還原反應和氧化反應，故a正確；
b．C含有2個甲基的羧酸類同分異構體有CH 3 C（CH 3 ）=CH 2 COOH、CH 3 CH=C（CH 3 ）COOH2種，故b錯誤；
c．D為CH 2 =CHCH 2 OH，加成產物為CH 3 CH 2 CH 2 OH，相對分子質量為60，B為CH 3 COOH，相對分子質量為60，故c正確；
d．E為CH 3 COOCH 3 ，具有芳香氣味，易溶於乙醇，故d正確．
故答案為：a c d；
（5）F的分子式為C 10 H 10 O 4 ．DAP單體為苯的二元取代物，且兩個取代基不處於對位，該單體苯環上的一溴取代物只有兩種，應位於臨位，D為CH 2 =CHCH 2 OH，則F為
． |
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