超濾膜研究進展

⑴ 染料廢水處理方法的研究進展

紡織染料工業近年來快速發展，目前我國各種染料產量已達90萬T，染料廢水已成為環境重點污染源之一。染料行業品種繁多，工藝復雜。其廢水中含有大量的有機物和鹽份，具有CODCR高，色澤深，酸鹼性強等特點，一直是廢水處理中的難題。本文主要介紹了染纖困料廢水處理技術中的物理法、化學法、電化學法、生化法，以及這些技術的特點原理及其近年來研究進展和應用。
1物理法
1.1吸附法
吸附法是利用多孔性固體(如活性炭、吸附樹脂等)與染料廢水接觸，利用吸附劑表面活性，將染料廢水中的有機物和金屬離子吸附並濃集於其表面，達到凈化水的目的。
活性炭具有較強的吸附能力，對陽離子染料，直接染料，酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附功能，但活性炭價格昂貴，不易再生。由殼聚糖與活性炭及纖維素混合製成的染料吸附劑對活性染料和酸慧豎李性染料有優異的吸附能力，其吸附容量分別為264和421MG/G（椰子活性炭吸附容量少於80MG/G）。該吸附劑在水中具有優良的分散性，可採用簡單而廉價的接觸過濾法處理。
大孔吸附樹脂是內部呈交聯網路結構的高分子珠狀體，具有優良的孔結構和很高的比表面積。吸附樹脂可用於去除難以生物處理的芳香族磺酸鹽，萘酚類物質。它易再生，且物理化學穩定性好，樹脂吸附法已成為處理染料廢水的有效方法之一。
1.2膜分離
膜分離技術應用於染料廢水處理方面主要是超濾和反滲透。據報道，用管式和中空纖維式聚碸超濾膜處理還原染料廢水脫色率在95%～98%之間，CODCR去除率60%～90%，染料回收率大於95%。近年來，用殼聚糖超濾膜和多孔炭膜的新型膜材料來處理印染廢水，取得較好的效果。夏之寧等研究了染料廢水在超聲作用下，通過醋酸纖維素膜的透水率與透鹽率，發現超聲波在膜分離中有明顯的加速傳質和去「濃差極化」作用，有超聲波作用時其滲透率是無超聲波時的1.5倍，對透鹽率影響更大，其截留率分別為94%和67%。
2化學法
2.1化學混凝法
化學混凝法主要有沉澱法和氣浮法，此法經濟有效，但產生化學的污泥需進一步處理。常用的有無機鐵復合鹽類。近年來國內外採用高分子混凝劑日益增多。天然高分子絮凝劑主要有澱粉及澱粉衍生物、甲殼質衍生物和木質素衍生物3大類。曾淑蘭等用NAOH作催化劑將玉米澱粉和醚化劑M反應製得的陽離子澱粉CST，用量為7～15MG/L時，對酸性染料、活性染料的脫色率達90%以上。吳冰艷等用接枝聚合製得的木質素季胺鹽絮凝劑處理J酸染料廢水，絮凝劑中的季胺離子與廢水中的磺酸基團生成不溶於水的物質，投量20MG/L，色度去除率達90%。
方忻蘭利用海蝦、蟹殼為原料製得的殼聚糖用來處理印染廢水，CODCR去除率達85%以上。天然高分子絮凝劑電荷密度小，分子量低，易發生生物降解而失去絮凝活性。人工合成的有機高分子絮凝劑分子量大，分子鏈中所帶的官能團多，絮凝性能好，用量少，PH范圍廣。代表性的人工有機高分子絮凝劑有PAN-DCD(二氰二胺改性聚丙烯腈聚電解質)、WX系列高分子脫色絮凝劑、PDADMA-A(二甲基二烯丙基氯化銨聚合物)M。 2.2化學氧化法
化學氧化是利用臭氧、氯、及其含氧化物將染料的發色基團破壞而脫色。臭氧氧化法對多數染料能獲得良好的脫色效果。但對硫化、還原等不溶於水的染料效果較差。FENTON試劑氧化法，其脫色的實質是H2O2與FE2+反應所產生的羥基自由基使染料有機物斷鏈。FENTON試劑除氧化作用外，還兼有混凝作用。研究表明，用此法處理2-萘磺酸鈉生產廢水，先用FECL3混凝沉澱後，然後在PH1.5～2.5條件下以H2O22G/GCODCR，FE2+4G/L水，氧化60MIN可去除CODCR99.6%、色度95.3%[19]。
2.3濕式空氣氧化法
濕式空氣氧化法(WAO)是在高溫（125～320℃）、高壓(0.5～20MPA)條件下通入空氣，使廢水中的有機物直接氧化[20]。超臨前遲界水氧化（SCWO）是指當溫度、壓力高於水的臨界溫度（374℃）和臨界壓力（22.05MPA）條件下的水中有機物的氧化。它實質上是濕式氧化法的強化和改進。超臨界態水的物理化學性質發生較大的變化，水汽相界面消失，形成均相氧化體系，有機物的氧化反應速度極快。MODEL等[21]對有機碳含量27.33G/L的有機廢水，在550℃，60S內，有機氯和有機碳的去除率分別為99.99%和99.97%。超臨界水氧化法與傳統的方法相比，效率高，反應速度快，適用范圍廣，可用於各種難降解有機物；在有機物的含量低於2%時；可通過自身熱交換，無須外界供熱，反應器結構簡單，處理量大。
2.4光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半導體（如TIO2、CDS、FE2O3、WO3作催化劑），在紫外線高能輻射下，電子從價帶躍遷進入導帶，在價帶產生空穴，從而引發氧化反應。此法對染料廢水的脫色效率高，缺點是投資和能耗高。張桂蘭等用新型的旋轉式光催化反應器，在優化條件下採用懸浮態TIO2時，偶氮染料脫色率達98%。程滄滄等[23，24]分別採用固定床型光反應器和斜板式光反應器對有機染料直接耐翠藍GL進行了光催化降解研究，經60MIN光照，其降解率分別為83%和81.4%。
3生化法
生化法具有運行成本低，對環境污染少的特點。但染料廢水水質波動大，種類多，毒性高，對溫度和PH條件要求較苛刻的微生物很難適應。
好氧處理法運行簡單，對CODCR、BOD5的去除率較高，對色度的去除率卻不太理想。而厭氧處理法對染料廢水的色度去除率較高。厭氧處理法污泥生成量少，產生的氣體是甲烷，可利用作為能源。但單獨使用，效果不理想。黃天寅等在處理酞菁藍廢水過程中，採用氣提、吹脫和氣浮等物化手段去除原水中大部分NH3-N和CU2+，提高其生化性。
經厭氧處理後，各項指標均可達到污水綜合排放標準的一級標准，CODCR去除率90.0%，BOD5去除率88.9%，NH3-N去除率99.1%，CU2+去除率99.7%。由於近年來染料向抗分解，抗生物降解的方向發展，單獨一種工藝很難取得滿意的效果。現在處理工藝正朝向厭氧—好氧聯合處理工藝發展。閆慶松等[26]對染料廢水採用了厭氧—好氧工藝。厭氧段採用UASB工藝，中溫消化，停留時間48H，CODCR去除率可達55%，出水BOD5/CODCR值由0.1提高到0.42，系統內形成顆粒污泥，其沉降性能良好。好氧段採用接觸氧化法，經馴化後，污泥對廢水的降解能力逐步提高。 高效菌群（HIGHSOLUTIONBACTERIA）是利用復合的微生物群來處理染料廢水的方法，菌種現已發展到100多種，如反硝化產鹼菌、脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌等。它可以針對不同的廢水配成不同的菌群去分解不同的污染物，具有較高的針對性。高效微生物群將有機物分解成SO2、H2O以及許多對水質沒有影響的有機小分子。運用H.S.B技術處理無錫某染料廠生產的分散染料、酸性染料（CODCR濃度達2000～2500MG/L）的廢水，出水CODCR小於100MG/L，平均去除率為92.68%。苯胺去除率94%，酚為93%，氨氮為92%，色度均在50倍以下[27]。為了增加優勢菌種在生物處理裝置中的濃度，提高對染料廢水的處理效率，通常將游離的細菌通過化學或物理的手段加以固定，使其保持生物活性和提高使用率。研究表明，高效脫色菌群固定在活性污泥上，脫色酶活力提高70%。
4電化學法
電化學法治理廢水，實質是間接或直接利用電解作用，把染料廢水中的有毒物質轉化為無毒物質。近年來由於電力工業的發展，電力供應充足並使處理成本大幅降低，電化學法已逐漸成為一種非常有競爭力的廢水處理方法。染料廢水的電化學凈化根據電極反應發生的方式不同，可分為內電解法、電凝聚電氣浮、電催化氧化等。
應用最廣泛的內電解法是鐵屑炭法。靳建永用鐵屑內電解法對5大類11種染料廢水進行脫色處理。研究表明，對中等色度和濃度的廢水，脫色率在96%以上；加入助劑可使廢水CODCR去除率在70%以上。內電解法的優點是利用廢物在不消耗能源的前提下去除多種污染成分和色度，缺點是反應速度慢、反應柱易堵塞、對高濃度廢水處理效果差。
在外電壓作用下，利用可溶性陽極（鐵或鋁）產生大量陽離子，對膠體廢水進行凝聚，同時在陰極上析出大量氫氣微氣泡，與絮粒粘附一起上浮。這種方法稱為電凝聚電氣浮。與化學凝聚法相比，其材料損耗少一半左右，污泥量較少，且無笨重的加葯措施。其缺點是電能消耗和材料消耗過大。
電催化氧化是通過陽極反應直接降解有機物，或通過陽極反應產生的羥基自由基、臭氧等氧化劑降解有機物。電催化氧化法的優點是有機物氧化完全，無二次污染。但該法真正應用於廢水工業化處理則取決於具有高析氧電位的廉價高效催化電極。同時電極與電解槽的結構對降低能耗也起重要的作用。賈金平等研究了活性炭纖維電極與鐵的復合電極降解多種模擬印染廢水，有較好的效果。
5結語
染料生產工藝復雜，廢水量大且難以處理，污染治理的費用很高。硫化鹼還原時排出的含硫廢水除使用昂貴的濕式氧化法處理外，其他方法難以達到排放標准。近年來採用加氫還原法，徹底消除了硫化物的污染。汞催化磺化法生產氨基蒽醌改為硝化還原法，徹底消除汞污染。各種新技術的研究和應用大大提高了染料廢水處理的效率，降低了處理成本。但治標更要治本，研究發展經濟合理的清潔生產工藝與發展高效經濟的廢水治理工藝同等重要。從根本上降低排污，才是長久之計。

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⑵ 納米膜的納濾膜應用

納濾膜的這些性能決定了其在飲水處理中特有的廣闊的應用，簡述如下。
① 軟化：膜軟化水主要是利用納濾膜對不同價態離子的選擇透過特性而實現對水的軟化。膜軟化在去硬度的同時，還可以去除其中的濁度、色度和有機物，其出水水質明顯優於其他軟化工藝。而且膜軟化具有無須再生、無污染產生、操作簡單、佔地面積省等優點，具有明顯的社會效益和經濟效益。
膜軟化在美國已很普遍，佛羅里達州近10多年來新的軟化水廠都採用膜法軟化，代替常規的石灰軟化和離子交換過程。近幾年來，隨著納濾性能的不斷提高，納濾膜組件的價格不斷下降，膜軟化法在投資、操作、維護等方面已優於或接近於常規法。
② 用於去除水中有機物：納濾膜在飲水處理中除了軟化之外，多用於脫色、去除天然有機物與合成有機物（如農葯等）、三致物質、消毒副產物（三鹵甲烷和鹵乙酸）及其前體和揮發性有機物，保證飲用水的生物穩定性等。
納米膜分離技術是近年來發展起來的膜分離技術，是指膜的納米級分離過程。其通過截留相對分子量為300~100000(被分離物料粒徑相當於0.3~100納米)的膜進行分離、純化，包括了納濾和部分超濾技術所能分離的量程范圍，也是一種以壓力為驅動的膜分離過程。由於納米膜分離技術的截斷物質相對分子量范圍比反滲透大，而比部分超濾小，因此，納米膜分離技術可以截留能通過超濾膜的部分溶質，而讓不能通過反滲透膜的物質通過，從而有助於降低目的截留溶質的損失。這種技術具有操作方便、處理效率高、無污染、安全和節能等諸多優點。