松香改性固體樹脂1303

① 氫化丙烯酸松香樹脂的作用

松香樹脂的特性和幾個配方

萊宏機械
2022-04-29 15:12山東萊宏機械設備有限公司
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松香的介紹

松香是松樹科植物中的一種油樹松脂，主要成分為C19H29COOH。分「脂松香」「木松香」「浮油松香」3種。

松香與純鹼或燒鹼一起蒸煮，形成松香皂。松香皂具有很大的去污力，易溶於水，能溶解油脂，易起泡沫。松香具有黏性，可使肥皂不易開裂和酸敗變質。

松香易溶於各種有機溶劑，而且易成膜，有光澤，是油漆塗料的基本原料之一。松香在油漆中的作用是使油漆色澤光亮，乾燥快，漆膜光滑不易脫落。

松香在印刷油墨中主要用作載色體，並增強油墨對紙張的附著力。油墨中若不用松香，印製成的墨跡就會色調呆滯，模糊不清。

以松香酯和氫化松香酯為基本原料的粘合劑，常用作熱熔性粘合劑、壓敏粘合劑和橡膠增粘劑。

松香在橡膠工業上用作軟化劑，可增加其彈性。歧化松香鉀皂可作合成橡膠。

松香的性質

松香樹脂主要由各種樹脂酸組成，樹脂酸含有三環骨架結構，含有兩個雙鍵和一個羧基兩種活性中心，通過與羧基的酯化中和及與雙鍵的加成，氫化，歧化，聚合等可改變其理化性能，經過改性的產物統稱改性松香樹脂。

改性松香樹脂的生產過程，除了使用松香外，根據不同的改性工藝，還需要使用其他原料，常見的有多元醇（主要有甘油和季戊四醇），醛類（甲醛），多元酸（順丁烯二酸酐），酚類（苯酚，雙酚A，對叔丁酚），催化劑（主要有次磷酸，烏洛托品，氧化鋅）等

樹脂酸有多種同分異構體，可分為樅酸型酸和海松型酸。共軛雙鍵具有較高的化學活性，在松香中含有共軛雙鍵的樹脂酸含量總量70%以上，有利於加成反應。

生產松香樹脂時酯化反應一般要達到270攝氏度以上，樹脂酸在此溫度下易分解，生成松脂烴和二氧化碳。

松脂烴為黏稠狀液體，樹脂若含有松脂烴會使樹脂軟化點下降，使得期末硬度下降，乾燥緩慢，耐水性變差，在松香樹脂生產的最後階段都有一段時間的減壓維持階段，盡量減少樹脂中松脂烴含量。

催化劑

松香的羧基處於叔碳位置上，空間位阻大，反應活化能高，酯化反應要在長時間（6-10h），高溫（270℃）反應，為加快酯化反應的速度，需要加熱合適的催化劑，常用的催化劑有

1.酸催化

對甲苯磺酸，次磷酸等，但是這些催化劑在反應時會產生有毒氣體，影響環境，次磷酸在加入時極易發生燃燒，需要注意。

2.亞磷酸鹽，亞磷酸胺，亞磷酸酯類

與酸催化比較單獨使用時減色效果會差一些

3硫酚系列化合物和低聚物

與前兩類比較可加快酯化反應速度，減少不溶物的出現，但是會出現樹脂外觀透明，但苯中清渾濁的現象。

綜上需要根據生產的實際通過實驗來確定催化劑的復配比例。

生產設備

松香改性樹脂的生產主體設備是不銹鋼反應釜，使用槳式攪拌（附帶 刮沫器），配直立式冷凝器，卧式冷凝器（附帶分水器），高位槽，瀉爆口，真空泵和造粒機（或切片機）等附件，釜體內部最好拋光，減少摩擦系數，使樹脂不易粘附，以免影響第二批物料。

不同類型的松香樹脂對附件的要求不同，如生產松香鈣皂時可以不用冷凝器，但其他品種需要，用高位槽滴加丙烯酸單體和分水器來保持迴流時丙烯酸改性樹脂需要的，其他品種可以不用，因生產品種的不同，設備搭配也不盡相同。

松香樹脂主要分為五類

1松香皂

樹脂酸具有一元羧酸特性，可進行一些列的羧基反應，和金屬氧化物或者氫氧化物在高溫下中和，生成樹脂酸的金屬鹽，也成松香皂，常用的松香皂是松香鈣皂，又名石灰松香。

松香鈣皂透明度較差，生產時加入少量碳酸鋰可改善透明度。

注意事項：加入石灰前需要開啟防爆管，防止加入石灰時溢鍋，維持溫度不要超過230℃，過高容易發生樹脂膠結，若發現樹脂有結鍋趨勢，立即加入少量松香避免結鍋。

松香鈣皂

松香5000kg

熟石灰300kg

操作工藝

吸入熔化後的松香，開動攪拌，在160攝氏度下均勻的加入熟石灰，之後維持一小時，一小時後升溫到220攝氏度維持一小時，即可取樣檢測品質並包裝了

2松香多元醇酯

塗料和粘合劑中採用多元醇和松香進行酯化，生成多元醇酯，最常用的是松香甘油酯和松香季戊四醇酯，主要用於生產粘合劑，硝基漆，油墨等。

138松香甘油酯配方

松香5000kg

300抗氧劑5.0kg

甘油560kg

168抗氧劑5.0kg

工藝：

吸入松香，開始攪拌，加入甘油（注意不要溢鍋）同時開啟立式和卧式冷凝器冷卻水，在140℃以下加入168和300抗氧劑，維持15分鍾，升溫至200℃，維持1小時，升溫270℃，維持6小時關閉立式冷凝器，維持真空和溫度2小時即可取樣檢測，然後出料冷卻包裝即可。

145松香季戊四醇酯配方

松香5000kg

季戊四醇575kg

次磷酸2.5kg

300抗氧劑2.5kg

工藝

吸入松香，開始攪拌，在100℃以下加入次磷酸和300抗氧劑維持0.5小時，然後升溫到180℃加入季戊四醇，（防溢鍋），打開立式和卧式冷凝器冷卻水，升溫200℃維持1-2小時，升溫至270℃維持6-10小時關閉立式冷凝器冷凝水，維持溫度並減壓兩小時即可取樣檢測，出料冷卻包裝。

3松香酚醛樹脂

甲醛和酚類的縮合產物與松香

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② 改性松香膠黏劑的種類有哪些各有什麼特性

(1)氫化松復香氫化松香是制改性松香的一種，是由松香熔化後，在新還原鎳催化劑存在下，於高溫時通入氫氣氫化製得。松香可以部分或全部被氫所飽和，部分為氫所飽和的松香稱氫化松香或二氫松香，全部為氫所飽和的稱四氫松香或全氫松香。松香中樹脂酸的一個雙鍵很容與一個氫分子結合生成二氫松香，降低了松香的不飽和程度，使松香的顏色變淺，在空氣中不致氧化，在光的作用下不易變色，減少了脆性，增加了溶解性，提高了初黏性、粘接性和耐老化性。氫化松香為無定形透明固體樹脂，溶於苯、甲苯、松節油、石油烴和植物油中。抗氧化性能好，脆性小，熱穩定

③ 松香樹脂的製法

松香改性酚醛樹脂仍以傳統的合成工藝為主要特徵。一步法的特點是將酚，醛等原料與松香混合後直接反應，工藝形式簡單，但後續各步升溫等控制要求較高；二步法的特點是預先合成酚醛縮合物中間體，再與松香體系反應，經各個特定反應階段最後形成低酸價、高軟化點和具有相當分子量和一定礦油溶劑溶解性的樹脂。
1．一步法工藝一步法的反應原理：
①甲階酚醛樹脂的合成：在熔融的松香中加入烷基酚，多聚甲醛在體系中以顆粒狀存在，隨後分解成單體甲醛，與烷基酚發生縮聚反應。
②次甲基醌的形成：升溫脫水，在升溫的過程中，體系中的羥甲基的活性急速增加，發生了羥甲基分子內的脫水，羥甲基分子間的縮合醚化反應，形成了各種不同聚合度的酚醛縮合物。
③松香與次甲基醌及馬來酸酐的加成：在180℃時加入馬來酸酐，利用馬來酸酐的不飽和雙鍵和松香酸中的雙鍵加成，同時次甲基醌與松香酸也進行Diels-Alder加成反應，生成馬來酸酐化苯並二氫呋喃化合物。
④多元醇的酯化：體系中大量羧基的存在，會破壞體系的平衡，引起樹脂的不穩定。所以我們加入多元醇，利用多元醇的羥基與體系中羧基的酯化反應，降低體系的酸價。同時，通過多元醇的酯化，形成了適用於膠印油墨需要的高聚物。
2．二步法工藝 二步法的反應原理：
①在特殊的催化劑作用下，甲醛在烷基酚的溶液中形成多種含大量活潑羥甲基的甲階酚醛低聚物。由於體系沒有松香酸的抑製作用，所以可以合成超過5個酚結構單元的縮合物。②多元醇與松香在高溫下酯化，在鹼性催化劑作用下，可以較快地達到所需的酸價。③在反應好的松香多元醇酯中，緩慢的滴加合成的甲階酚醛樹脂，控制滴加的速率和溫度，滴加完畢。升溫脫水，最終形成所需的樹脂。
一步法工藝的優點是廢物以蒸汽形式脫去,易於環保處理,但在熔融的松香中發生的酚醛縮合反應易因反應溫度高,溶解不均勻而產生很多副反應,因而縮合產物的檢測和質量調整較難控制,不易獲得穩定的樹脂產品。二步法的優點是能獲得結構和組成相對穩定的酚醛縮合低聚物，各反應階段較易監控，產品質量也較為穩定。缺點是傳統的酚醛漿縮合物必須經酸中和，並用大量水多次漂洗除鹽後才能與松香發生反應，由此產生大量含酚廢水，對環境造成極大破壞，而且極耗工時。
一步法與二步法工藝孰是孰非的問題，長期以來一直是油墨製造者十分關注的焦點。但最近隨著免洗法合成酚醛縮合物工藝路線的開發成功，有力地促進了二步法合成工藝路線的更趨合理化。

④ 松香改性酚醛樹脂是什麼

可溶性的酚醛縮合物，與松香反應並經多元醇酯化而得的固體樹脂。淡黃色至紅棕色，透明，軟化點高，油溶性良好。

反應機理

苯酚與甲醛縮聚得到的可溶性酚醛樹脂，為羥甲基苯酚或二羥甲基苯酚代甲烷。在高溫下脫水生成次甲基醌，然後與松香中的樅酸進行縮合反應得到可溶性酚醛樹脂與松香的縮合產物。反應中，羥甲基與松香的羧基之間未發生酯化反應，因此所得的產物需用多元醇（甘油、季戊四醇）進行酯化，降低酸值，使其符合制漆的需要。苯酚也可用其他烷基酚代替作為原料。

制備方法

有一步法和兩步法兩種。

一步法

在有松香存在條件下，以六次甲基四胺為催化劑，使酚類與甲醛縮合。由於松香酸性很弱，反應在水相介質中進行，酚醛反應仍屬鹼性縮合，生成的羥甲基苯酚很快溶解在松香中，阻止自身進一步縮聚。當溫度升高之後羥甲基苯酚脫水生成次甲基醌而與松香加成而製得樹脂，酚與醛之間的縮合不致過度，分子量比較均勻。此法可避免製造酚醛漿時易縮聚過度的缺點，但需要高質量的原料。

一步法製造松香酚醛樹脂的主要品種為210＃型樹脂，其原料配比（重量百分比）為：松香（一級）71.47%，苯酚10.92%，37%甲醛10.51%；H促進劑（六次甲基四胺）0.54%；氧化鋅0.13%；95%甘油6.43%。生產步驟為：①將松香或其一半量加入反應鍋中，加熱熔化並通CO2，熔化至可開動攪拌，溫度在225～235℃時漸漸將另一半松香加入。②當溫度下降至160℃以下時，逐漸加入苯酚，同時關掉CO2，開冷凝器的冷凝水。加完苯酚後，繼續攪拌5分鍾，當溫度降至110℃以下時，加H促進劑及氧化鋅，同時還逐漸加入甲醛，速度以不溢鍋為度。③加畢甲醛，維持溫度100±2℃3小時，然後加熱脫水並升溫至220℃，並開大冷凝器冷卻水。④升溫至220℃時開始加入甘油，邊加邊升溫，加畢甘油在270±2℃，維持3小時。放去冷凝器中冷卻水，然後在原溫下抽真空1小時。取樣化驗，合格後，通CO2壓出物料（壓力不超過1千克/平方厘米）。

兩步法

此法可用於以烷基酚作為原料時。第一步，以氫氧化鈉為催化劑將酚和甲醛縮合，反應結束後用酸中和催化劑，水洗後得到酚醛漿。第二步，加一定量的酚醛漿於熔融的松香中，先使酚醛縮合物和松香縮合，然後加入多元醇使之酯化得到松香改性酚醛樹脂。此法優點是經過水洗可以使用較差的混合酚為原料，缺點是酚與醛縮合終點不易掌握。改變酚的種類、酚醛比、酚醛漿的加入量或多元醇的種類，可以得到不同品種的松香改性酚醛樹脂。

用途和質量指標

中國生產的松香改性酚醛樹脂有210＃、211＃、2112＃、2116＃、2118＃、2119＃等品種。主要用於油漆、油墨，也用於漆包線、橡膠等工業。210＃松香改性酚醛樹脂的質量有化學工業部部頒標准（HG2—231—65）。一級品的軟化點為（環球法，℃）135～150，酸值mgKOH/g≤20，色澤（鐵鈷法）≤12，在甲苯中溶解度（樹脂∶甲苯為1∶1）全溶。其他類型的松香改性酚醛樹脂只有企業標准。

⑤ 高酸值馬來酸樹脂與松香改性樹脂的區別

馬來酸松香樹脂
馬林酸樹脂又名失水蘋果酸樹脂或馬來酸松香樹脂，由松香與順丁烯二酸酐加成反應後並以甘油或季戊四醇酯化而製得的不規則透明片狀固體。順丁烯二酸酐（馬來酸）松香樹脂一般有三種規格，即：
乙二醇溶解型。大量用於溶劑和水型油墨中。此類樹脂亦可用作硝酸纖維素和聚醯胺樹脂的改性劑，用以印刷玻璃紙薄膜等，亦可用於蒸汽凝固和水洗滌鉛印墨中。
乙醇溶解型 (塗料行業叫磁漆型蘋果酸樹脂)。大量與硝酸纖維素和氯化橡膠混用應用於照相凹版油墨中，印刷鋁箔、玻璃紙。用氫氧化鈉或銨處理後可成水溶性，用於水基柔性凸版油墨中。也可用於醇溶柔性凸版油墨的製造。
油溶型或碳氫溶劑溶解型。也叫調墨油型蘋果酸樹脂。用於快乾和熱固型連結料中製造膠、鉛印油墨，亦可用於印鐵油墨中。由於不泛黃，故可大量用於罩光油中。
這類樹脂顏色淺，且顏色的保留性也好，具有良好的光澤及溶劑釋放性。製得的油墨黏性比較低，身骨短，印刷性能比較好。

品 名 色 澤(鐵鈷法) 酸 值（mgKOH/g） 軟化點(環球法) 產品特點 主要用途

4120馬林酸松香樹脂 ≤7 185-205 100-120 醇類可溶性、高光澤。電路板油墨、醇溶性油墨、光油、凹版印刷油墨；
4125馬林酸松香樹脂 ≤7 155-175 145-160 水溶性、硬度、光澤、持久。水性油墨、水性光油、電路板油墨、復膜膠；
松香改性樹脂
根據改性松香時使用的原料和合成的工藝路線，一般可將改性松香樹脂分成四類。
⑴松香結構中的樹脂酸具有一元羧酸的特徵，可進行一系列羧基反應；和金屬氧化物或氫氧化物在高溫下中和，生成的衍生物樹脂酸金屬鹽，也稱松香皂。
⑵松香自身的酸值較高，熱穩定性差，若與醇酯化，可改善松香的特性和擴展其用途，所得產品也稱松香多元醇酯，主要用於生產熱熔膠和黏合劑。
⑶甲醛和酚類的縮合產物與松香加成後，並與多元醇脂化改性而成的合成樹脂，可稱為松香改性酚醛樹脂，由於其獨特的蜂窩狀結構特徵，能與顏料良好潤濕，被廣泛應用於酚醛漆、酚醛黏合劑、平版膠印油墨等。
⑷用多元醇酯化松香和順酐的加成物，所得到的改性樹脂，稱為松香順酐多元醇酯。主要應用於油漆、油墨等行業，能改善塗膜乾燥性、耐水性好，硬度高，尤其在熱熔型馬路標志漆中應用較廣。

⑥ 松香改性酚醛樹脂的介紹

松香改性酚醛樹脂是現在應用於膠印油的最好的樹脂，他是以烷基酚（目前用於膠印油墨的酚類有目前用於膠印油墨的酚類有苯酚、雙酚A、PTBP對叔丁基酚、POP對特辛基苯酚、PNP壬基酚及PDDP十二烷基苯酚）、甲醛、多元醇及松香進行化學反應生成的高分子產物。

⑦ 醇溶性樹脂有哪些特性

特性： 良好的醇溶性 ，高光澤，高硬度，高軟化點 ，不泛黃
易溶於：甲苯，酒精，醋酸乙酯，異丙醇，丙酮，正丁醇，汽油。
保質期：儲存在陰涼及乾燥的地方，保質期是12個月。