合成樹脂如何控制交聯度

A. DVB的DVB-樹脂交聯度

聚苯乙烯型離子交換樹脂，是苯乙烯與二乙烯苯（DVB）經懸浮聚制而成。DVB是交聯劑。它使合成樹脂具有所希望的空間交聯結構和所要求的孔隙率。樹脂的交聯度以用DVB的百分比表示。如：001×7樹脂，其交聯度是7%，即含7%的DVB。
樹脂交聯度是離子交換樹脂的重要結構參數。它與樹脂的交換容量、選擇性、溶脹性、微孔尺寸、含水量、穩定性等密切相關.

B. 樹脂固化過程中，交聯度和固化程度一樣嗎

您好！

對熱固性聚合物體系，其固化反應進行的程度，固化交聯後交聯點間的聚合物鏈段的長度（即交聯密度）等數據，和材料設計中固化體系的選擇，固化條件的選擇及制備後熱固性材料的使用性能密切相關。為了獲得最佳性能的熱固性高分子材料，選擇最佳的熱固性高分子材料的加工工藝，需要表徵交聯度和固化交聯的反應程度。可以說，兩者反映的是一致的。

表徵方法及原理

1.交聯度

在支化的高分子中，支鏈之間沒有化學鍵的結合。在理論上它們結構上仍近似與線型高分子：可以溶解和熔融。但當同一或不同高分子的側鏈之間形成化學鍵連接後，高分子形成類似網路狀的結構。網路的大小取決於高分子支鏈之間以化學鍵交聯的數量。高分子可以通過交聯形成超分子的獨立網路。兩個獨立互穿的網路叫做互穿網路，非交聯的高分子與交聯的網路互穿稱為半互穿網路。高分子交聯後，分子的旋轉和運動受到極大的限制，並由此提高高分子聚合物在宏觀上的強度和剛度。此外，交聯的高分子材料還擁有「記憶」效應。當含有足夠高交聯程度的聚合物受拉伸長時，交聯的鏈段阻止鏈間的滑移，鏈段僅能伸直；但當外力去除後，鏈段回復至原位。硫化橡膠是高分子交聯後性質變化並具有「記憶」效應的一個直觀的例子。

高分子的交聯程度用交聯度表示。交聯度通常被定義為：相臨兩個交聯點的平均相對分子量 。

2.交聯度的試驗分析方法

2.1溶脹平衡法

交聯聚合物因其內部的網路在溶劑中不能溶解，但能產生一定程度的溶脹，溶脹程度取決於網路的交聯程度。溶劑分子進入高分子聚合物交聯而成的三維網路時，將引起三維分子網的伸展而使交聯體系體積膨脹。交聯網的伸展導致交聯點間高分子鏈構象熵的降低，從而使交聯網產生彈性收縮力，這種收縮力的大小取決於交聯聚合物中兩交聯點間高分子鏈段的平均分子量值。當溶劑的溶脹力和交聯鏈段的收縮力相平衡時，體系達到了溶脹平衡狀態，測出這時的溶脹度Q值，即可計算出聚合物交聯點間的高分子鏈段的平均分子量值。顯然，值越大，表明該交聯聚合物的交聯程度越小（交聯密度越小）。

溶脹平衡實驗應在恆溫條件下進行。

2.2 動態扭振法

用動態扭振法，（使用「樹脂固化測定儀」（HLX-Ⅱ）），對正在進行固化反應的樹脂以一定速率施以小角度扭振，測定為維持這種扭振所必須施加的扭矩的變化，隨著固化反應的進行，樹脂的模量變大，施加的扭矩也隨之增加，直至施加扭矩不再增加為止。隨測試時間的增加而得出的扭矩的變化圖可以被視為樹脂的固化曲線圖。

動態扭振法適於測定熱固性高分子聚合物的固化過程，並可以間接地評價熱固性聚合物的交聯度。

所用儀器

樹脂固化測定儀 HLX-Ⅱ

參考文獻

1． 焦劍，雷渭媛，「高聚物結構、性能與測試」化學工業出版社。2003年5月（第1版）
2． 金日光，華幼卿，「高分子物理」化學工業出版社。2000年1月（第2版）

C. 如何提高離子交換樹脂的交聯度

苯乙烯和二乙烯苯聚合反應生成樹脂中間體，俗稱樹脂白球。苯乙烯為骨架回，二乙烯苯則為交聯答劑，交聯劑的含量多少直接會影響樹脂成品的機械強度，交聯度越高說明樹脂的機械強度就越高。就拿常規的001x7陽離子交換樹脂來說吧，它的交聯劑含量就是7%二乙烯苯。提高交聯劑的含量同時成品的其它指標也會有一定的變化，如：結構水含量，體積交換量，質量交換量，濕視密度，都會有一定的變化。

D. 如何提高離子交換樹脂的交聯度

增加DVB的數量或使用更高濃度的DVB交聯。

E. 如何控制不飽和聚酯樹脂的交聯程度

1、生產過程中通過酸值控制分子量。
2、稀釋過程中通過苯乙烯加入的多少來控制 相分離。
3、固化劑的選擇，含水率會直接影響固化程度。
4、固化時的溫度會影響分子的交聯程度。

F. 如何控制尿素甲醛樹脂的交聯縮合

糊化現象是指樹脂合成過程中出現的持續的白色渾濁現象。在三聚氰胺樹脂的合成工藝中,一般有2種加料方式:一種採用一步冷加料,即一次性將甲醛和三聚氰胺加入反應釜中,然後緩慢升溫;另一種是先加甲醛,然後升至一定溫度再加三聚氰胺。對於後一種加料方式,有時在加完料後溶液不能澄清,而是呈白色漿狀液現象。導致這種現象產生的原因有以下幾點。

G. 如何控制三聚氰胺甲醛樹脂的交聯縮合

三聚氰胺樹脂(MF)具有優良的耐水、耐熱、耐老化、耐化學品腐蝕、阻燃和絕緣性能,可用於製造模塑料(日用餐具、電器)、人造板(膠合板、強化木地板以及層壓塑料板)等,除此之外,還廣泛地用作塗料、油漆交聯劑、木材粘合劑、紙張濕強劑、纖維紡織物整理劑、水泥減水劑等。
1、合成過程中的糊化現象及原因分析
糊化現象是指樹脂合成過程中出現的持續的白色渾濁現象。在三聚氰胺樹脂的合成工藝中,一般有2種加料方式:一種採用一步冷加料,即一次性將甲醛和三聚氰胺加入反應釜中,然後緩慢升溫;另一種是先加甲醛,然後升至一定溫度再加三聚氰胺。對於後一種加料方式,有時在加完料後溶液不能澄清,而是呈白色漿狀液現象。導致這種現象產生的原因有以下幾點。
(1)加料快,混合反應慢。在這種情況下,三聚氰胺未來得及與甲醛反應,三聚氰胺粉末濕潤膨脹受熱,表面固化而無法繼續溶解反應,因此呈現渾濁現象。
(2)混合反應快,而加料速度慢。這種情況下,先加入的三聚氰胺已開始和高濃度甲醛反應,羥甲基化度高,容易交聯析出,隨著甲醛濃度的降低,後加入的三聚氰胺羥甲基化度降低,水溶性差,也容易析出,不僅可能導致合成過程中出現渾濁現象,而且導致樹脂羥甲基化不均勻,影響樹脂的穩定性,還影響產品的結構和性能。
(3)另外,在正常情況下,當三聚氰胺羥甲基化結束後,溶液應變澄清,直到合成反應結束。然而,有時溶液澄清後又變成微白色渾濁,這是由於體系的pH降低了,剛生成的羥甲基之間或者羥甲基與活潑的氨基之間發生暴聚而析出沉澱;或反應太快,羥甲基三聚氰胺濃度迅速升高,容易交聯而從溶液中析出。
對策
(1)保持反應速度與加料速度、攪拌速度一致。一般採取提高加料溫度和攪拌速度的辦法,可以避免糊化現象的發生,尤其是甲醛加量較少而三聚氰胺加量較大時須特別注意。如果採用一步冷加料法,緩慢升溫,一般不會出現此現象，這也是大多數樹脂合成採取這種方式的原因。
(2)控制羥甲基三聚氰胺的pH。在羥甲基
化階段尤其要控制好反應體系的pH和反應速度,一般pH控制在8~9較好,因為羥甲基三聚氰胺在此范圍比較穩定。

2、樹脂穩定性差
現象
樹脂的穩定性是指樹脂在一定的條件下存儲周期的長短。質量較好的樹脂一般呈均勻透明狀,無雜質,貯存穩定期長。然而,樹脂在存放過程中,常常出現以下2種現象:
(1)樹脂顏色由清亮逐漸變白,甚至凝結成白色固體,加熱時可融化,這是由於羥甲基含量高或活性點較多,分子間容易交聯,此時是以亞甲基醚鍵為主的線性縮聚,呈熱塑性;
(2)樹脂黏度逐漸增大,甚至形成不溶於水的透明凝膠,這可能是由於樹脂分子量太大、溫度降低、黏度增大導致水溶性變差,或樹脂存放過程中繼續縮聚交聯形成體型大分子,導致不溶於水。
原因分析
樹脂的穩定性是一個比較復雜的問題,需要從它本身的水溶性、分子量大小、是否繼續反應或儲存條件是否變化等方面進行分析。
三聚氰胺與甲醛的量之比(M/F)的影響
M/F不僅影響合成樹脂的結構,而且影響著合成樹脂的穩定性。為了提高樹脂的穩定性,反應物中甲醛的含量不能太低,否則未反應的活性氨基多,容易形成亞甲基鍵,水溶性差,樹脂不穩定;但是甲醛含量也不能太高,甲醛含量高,羥甲基含量也高,分子容易交聯形成體型分子,樹脂還是不穩定,而且游離甲醛含量也高。
pH的影響
如果反應溫度太高、或pH太高、或存在金屬離子催化劑(主要是甲醛本身自帶的Al3+
和Fe3+),都可能生成甲酸,尤其是在反應體系中甲醛含量較高時,容易引起pH的波動,導致樹脂不穩定,但甲醛中存在的少量甲醇可以起到抑制甲酸生成的作用。
反應時間的影響
若合成反應時間短,反應進行不充分,反應結束後不僅殘存大量的游離甲醛,而且反應產物活性點較多,也會影響樹脂的穩定性。
對策
(1)適當提高甲醛含量,通過醚化和磺化封閉部分活性基團,使樹脂形成線形或支鏈型分子,而不是體型分子,以提高樹脂的水溶性和穩定性。F/M的最佳值為2~4。
(2)在樹脂合成前,應分析原料中金屬離子、甲醇的含量,在合成過程中還需要隨時監測pH。另外可以在產品儲存過程中使用緩沖劑,防止pH的波動,例如加入二乙醇胺作為調鹼劑和三聚氰胺胺樹脂的增溶劑,提高樹脂的穩定性。為了防止樹脂存放時繼續縮聚,還可以在反應結束後加氫氧化鈉適當調高pH,這樣可以降低黏度,減少游離甲醛含量,提高樹脂的穩定性。
(3)反應時間控制在2.5~3h比較合適。

3、樹脂中游離甲醛含量高
游離甲醛對人體有害,樹脂中的游離甲醛對後續工藝的操作環境和產品質量都有影響,因此,需嚴加控制。樹脂中的游離甲醛含量與反應物配比和羥甲基階段的反應條件有關。一般情況下,F/M越大,反應時間越短,游離甲醛含量越高,反之則低。
為了降低游離甲醛含量,除了控制好反應條件,保持一定的反應時間外,還可以在反應結束後
加入甲醛捕捉劑,例如加雙氰胺和尿素。

4、樹脂成型品韌性差
問題分析
三聚氰胺樹脂是一種熱固性樹脂。從分子結構可以看出,它是通過亞甲基鍵或二亞甲基醚鍵將三嗪環連接起來的網路結構,而六棱體的三嗪環是剛性結構,這樣整個分子旋轉或延伸會受到限制,所以表現出來的性能是高硬度、低韌性,其抗拉伸、撕裂和沖擊性能都較弱,在一定程度上限制了其應用范圍。
對策
(1)通過工藝條件控制預縮物的分子量和結構。預縮物分子量的大小反映了樹脂的縮合度和交聯度,樹脂的縮合度和交聯度會影響樹脂後續的加工成型,進而影響產品的性能,尤其是韌性。比較理想的情況是,通過工藝條件的控制讓樹脂固化時容易形成均勻、牢固的線型結構。
(2)在樹脂中引入其他改性基團。可以用三聚氰胺衍生物替代三聚氰胺合成樹脂,如苯代三聚氰胺,或者用含羥基或氨基較多的直鏈多元醇、胺類和糖類改性劑,還有聚乙二醇、聚乙烯
醇、硫脲、有機硅等。這些改性劑在一定程度上可以起到封閉活性基團、降低聚合度、或延伸鏈長的作用,使反應柔性連接並降低三嗪環的密度,從而提高樹脂的韌性。
在提高三聚氰胺樹脂成型品韌性的同時,可能會犧牲其強度、耐濕熱穩定性、耐化學溶劑等性能。因此,具體採用哪種方法,需要根據不同用途而決定,適當犧牲某方面性能以獲得需要的性能。

H. 怎樣降低樹脂的熔體黏度

粘度是聚合物分子流動難易程度的反應，微觀上對應的是分子運動時相互摩擦力的大小。
粘度的大小和分子結構相關，比如你說的支鏈
支鏈的長短對樹脂的粘度影響很大，長支鏈容易纏結，使運動阻力增大，故粘度大；
而短支鏈不容易纏結，反而使分子鏈間的距離增大，容易運動，故粘度小。
而同樣分子量的樹脂，超支化的粘度最小。

I. 交聯度 如何控制

交聯反應也是一種化學反應，因此與反應的物質性質有很大關系，即與被交聯物質和固化劑的結構（可交聯基團數量）和摩爾量有密不可分的關系，同一分子中活性基團越多交聯度越高。

J. 離子交換樹脂的含水率與交聯度有什麼關系，為什麼

含水率：是指樹脂孔隙間所含的水份，一般在40%~69%之間。
交聯度：是指樹脂在合成時專，交聯劑的用量，一屬般在7%~10%之間。（如：二乙烯苯）

關系：交聯度低，含水率高；交聯度高，含水率低。

原因：交聯度的高低與樹脂孔隙率成反比，可理解為接觸面積大，孔隙就少。而孔隙率就直接和含水量成正比，因為水份都是在孔隙之中。所以，交聯度與含水率是反比關系。