配合物的离子交换树脂分离注意事项

Ⅰ 分离和预富集

一般矿石试样中锗的含量很低，广泛应用蒸馏、溶剂萃取、沉淀和离子交换与吸附等方法富集锗并与伴生元素分离。

62.2.2.1 离子交换与吸附法

(1)阳离子交换树脂分离

阳离子交换树脂在弱酸性溶液中吸附大多数金属离子，而锗却以中性四氯化锗形式通过交换柱。锡与锑也流出。

(2)阴离子交换树脂分离

a.锗和砷(Ⅴ)在pH6～9的溶液中，可被强碱性阴离子交换树脂吸附，先用0.2mol/L乙酸将锗洗提，再用(5+95)H₂SO₄洗提砷。

b.717型强碱性阴离子交换树脂(氯型)。在0.40mol/LHCl中，Ge⁴⁺与Cl^-能成配阴离子，被阴离子交换树脂交换富集，用0.60mol/LHNO₃-15g/L柠檬酸溶液(1+1)可定量洗脱。采用流动注射-离子交换分离-二溴邻硝基苯基荧光酮光度法测定锗，10000倍的Cl^-、NO^-₃、SO^2-₄，5000倍的K⁺、Na⁺、NH⁺₄，1000倍的Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Al³⁺，500倍的Co²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Pt⁴⁺，300倍的Cu²⁺、Bi³⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺、Sb³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺，200倍的Mo⁶⁺、V⁵⁺、Ga³⁺、U⁶⁺、Se⁴⁺、As³⁺、Nb⁵⁺、Sr²⁺、Rh³⁺、Ta⁵⁺，100倍的Sn⁴⁺不干扰测定。

(3)巯基葡聚糖凝胶分离富集

凝胶在pH12～14下，无机锗100%吸附，有机锗完全不吸附，以0.1mol/LHCl可把吸附的无机锗洗脱，被吸附的Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等离子不能被洗脱。在抗坏血酸存在下，用2，4-二甲氧基苯基荧光酮光度法测定，锗浓度0～0.48μg/mL范围内符合比耳定律。对8μg/25mLGe⁴⁺，2000μg的NO^-₃、K⁺、Na⁺、Pd²⁺，1000μg的Ac^-、Cl^-、PO^3-₄、Ca²⁺、Mg²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zr⁴⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、SO^2-₄，500μg的Se⁴⁺、Sb³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺，300μgNH⁺₄，200μg的Al³⁺，100μg的Co²⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺，50μg的Mn²⁺经分离富集后不干扰锗的测定。

62.2.2.2 色谱分离法

(1)CL-TBP萃淋树脂分离

用CL-TBP萃淋树脂，在6mol/LHCl介质中，Ge、Mo能被定量吸附，4mol/LHCl可洗脱Ge，0.5mol/LHCl可洗脱Mo;该树脂对Ge、Mo的动态吸附容量为34.8mg/g和67.4mg/g。用苯基荧光酮光度法测定Ge和Mo，加标回收率分别为91.4%～98.6%和96.6%～101.3%，相对标准偏差分别为2.53%～5.74%和1.91%～4.12%。对5μg/mLGe、Mo，共存元素允许量为:Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO^2-₄(8000μg/mL)，NO^-₃(4000μg/mL)，Fe³⁺(1000μg/mL)，Mn⁴⁺(500μg/mL)，W⁶⁺(25μg/mL)，Cr⁶⁺(25μg/mL)，Sb³⁺(20μg/mL)，Sn⁴⁺(20μg/mL)。

(2)CL-N₂₃₅萃淋树脂分离

CL-N₂₃₅萃淋树脂在pH2.0～2.5H₂SO₄中，在酒石酸的协萃作用下，对锗有良好的吸附性能，可定量分离富集锗，饱和吸附容量为0.44～0.48mmol/g。用6mol/LNH₄F溶液洗脱Ge，洗脱率为96.7%。50倍量的Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Al³⁺不被树脂吸附，少量As³⁺被吸附。

(3)硅藻土-TBP层析柱萃取分离

在浓度大于6mol/LHCl中，Ge⁴⁺和Mo⁶⁺可被此层析柱定量萃取，用4mol/LHCl能单独洗脱锗;用含有抗坏血酸、3mol/LHCl为淋洗液，可洗去W、Sb、Cr等离子，再用0.5mol/LHCl可定量洗脱铟。用苯基荧光酮光度法测定锗和钼，对1μg/mLGe，2μg/mLMo进行分离;20μg/mLW、Sb、Fe、Cr，24μg/mLSn，不干扰测定;在Ge、Mo总量不大于400μg时，任意比例Ge、Mo试液，此方法均可获得满意的分离结果。

62.2.2.3 蒸馏分离法

四氯化锗具有挥发性，通常在6～7mol/LHCl中将锗蒸馏出来。只有锡、钼和低价状态的砷、锑不同程度地与锗一起被蒸馏出来。如在蒸馏时通入氯气，或在高锰酸钾、高氯酸、过氧化氢等氧化剂存在下，可使砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)氧化至高价状态而不被蒸馏出来。也可用金属铜使锑还原为金属析出。加入磷酸可抑制锡、钼的挥发。控制蒸馏温度在100℃以下，锡等也可不被蒸馏。

蒸馏时的盐酸酸度很重要。如盐酸酸度小于4mol/L，锗不完全蒸馏出;盐酸酸度大于9mol/L，则不易收集完全。微量锗在蒸馏至溶液体积减小一半时，即可蒸馏完全。

含硅较高的试样，蒸馏前必须先用氢氟酸处理，以免在蒸馏时析出硅胶而吸附锗并妨碍锗的蒸馏。处理过的溶液必须将氟驱除尽;否则，在蒸馏时氟硅酸将会进入蒸馏液中，影响锗的测定。

有机锗制品中，无机锗可在6mol/LHCl介质中蒸馏出来，回收率98%。

62.2.2.4 溶剂萃取法

(1)氯化物的萃取

四氯化锗在9mol/L～10mol/L盐酸溶液中，可被惰性溶剂定量地萃取，这是富集锗并分离大量杂质较为有效的方法。用三氯甲烷或四氯化碳萃取时，锗的萃取率高达98.4%以上。苯也可作为萃取溶剂。除砷(Ⅲ)和锇酸同时被萃取外，其他元素如锑、锡仅有微量进入有机层中。经盐酸洗涤后，残余的锡、锑可以完全从有机层中除去。

(2)螯合物、离子缔合物的萃取

a.锗与N-苯甲酰胲生成的螯合物，可被三氯甲烷或四氯化碳或苯萃取，与镓、钛、锆分离。

b.锗与丹宁的配合物，可用三-正辛胺(TOA)的正丁醇溶液萃取。

c.苯基荧光酮。在pH≤3.0的硝酸介质中，锗与苯基荧光酮形成的螯合物能被MIBK定量萃取，有机相用N，N-二甲基酰胺稀释后，以氢氧化铵作基体改进剂，石墨炉原子吸收法测定植物样中的微量锗，回收率97%～103%，RSD≤7.6%。

d.钼酸铵。在0.2～0.5mol/LHNO₃介质中，锗与钼酸铵形成的锗钼酸离子，可被正丁醇、MIBK定量萃取。以正丁醇萃取锗钼酸离子，用于石墨炉原子吸收法测定锗，对0.1μgGe，1.0mgCa²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Y³⁺，3mgZn²⁺，0.1mgCr³⁺、Cd²⁺、La³⁺、Sn⁴⁺、Te⁴⁺、F^-，0.5mgAs³⁺、Se⁴⁺，60μgSi⁴⁺、V⁵⁺、Fe³⁺等不干扰测定;大量铁存在时，可用10～20mg柠檬酸进行掩蔽。

e.8-羟基喹啉。在中性条件下，以8-羟基喹啉(0.5g)为协萃剂，(1+9)仲辛醇-石油醚为萃取剂，锗(100μg)可被定量萃取，萃取率为95%。

f.邻氯苯基荧光酮(o-Cl-PF)。在0.5mol/LHCl介质中，锗与o-Cl-PF形成的螯合物可被(9+1)环己烷-醋酸异戊酯定量萃取乳选，用乙醇稀释溶解有机相，直接光度法测定锗。K⁺存在下，可提高萃取率。

g.N₂₃₅-酒石酸萃取。在pH1.5～2.5H₂SO₄中，酒石酸存在下，锗可被N₂₃₅定量萃取，当酒石酸与锗的质量比为5～10，温度10～20℃时，锗的一级逆流萃取率可达90%以上，五级逆流萃取率可达99%以上。负载有机相用300g/LNaOH溶液可完全反萃取锗，与锌、铁、砷、镉、铟等离子分离。

62.2.2.5 沉淀分离法

锗的氯化物在乙酸-乙酸铵或近中性的草酸介质中，可被丹宁沉淀。在草酸介质中用丹宁沉淀锗，只有锑、锡、钛、稀土元素和钨一起沉淀。如为锗的硫酸溶液或锗酸盐，则应在0.25～0.5mol/L硫酸酸度下进行丹宁沉淀。此时，可与砷、铜、镉、锌以及氢氧化铵、硫化铵组元素分离。

锗在2.5mol/LH₂SO₄或3.5mol/HCl中可被硫化氢沉淀。硫化氢组元素也被一起沉淀出来。如加入草酸，则锗、锡不被沉淀，而可与锑、砷分离。

Ⅱ 分离和富集

钍和其他伴生元素的分离可用沉淀、萃取、离子交换和萃取色层等方法。

钍的沉淀分离方法很多。苛性碱、氢氧化铵、吡啶、六次甲基四胺都能使钍生成白色氢氧化物沉淀。小量钍可以用铝、铁为聚集剂，沉淀在pH3.5即开始形成，不溶于过量试剂。与钍形成配合物的有机酸如酒石酸等不应存在。此法可将钍与碱金属、碱土金属、锌、镍、铜、银等元素分离，用吡啶或六次甲基四胺还可将钍与稀土分离。在0.5～1.3mol/L硝酸或盐酸介质中，草酸浓度为10～50g/L时，钍成草酸盐沉淀而与铁、铝、锆、钛等元素分离，铀(Ⅵ)、稀土、钙同时沉淀。少量钍可用稀土和钙做聚集剂。草酸钍不溶于水和稀酸，但溶于过量的草酸铵溶液中。在pH≥1.5时，过氧化氢能沉淀钍为过氧化钍而与碱金属、钛、铀、锡、铍、稀土等元素分离，铈部分共沉淀。在6mol/L硝酸溶液中可用碘酸盐沉淀大量钍，在0.5～1mol/L硝酸溶液中，以亚汞为聚集剂，可用碘酸盐沉淀微量钍，铀(Ⅳ)、铈(Ⅲ)及稀土元素等不沉淀，钛、锆、铁、铌、钽、铀(Ⅳ)和铈(Ⅳ)同时被沉淀。碘酸钍不溶于过量试剂及强酸中，能溶于还原性酸中(如盐酸)。在稀盐酸溶液中，氢氟酸能将钍沉淀，成难溶的氟化钍，稀土元素同时被沉淀，与铌、钽、锆、钛、钨等元素分离。大量氟化铵存在时能使钪分离，氟化钍能溶于硼酸和硝酸中。在pH2～2.8的盐酸或硝酸介质中，有机试剂如苯甲酸、间-硝基苯甲酸等都能沉淀钍，与铍、锰、锌、镍、钴、铀、碱土金属等元素分离，严格控制溶液的酸度可与稀土元素定量分离。

萃取分离方法，适用于微量钍的分离。在饱和硝酸铝的1.5mol/L硝酸溶液中，用异丙叉丙酮［即异丙烯基丙酮(CH₃)₂C=CHCOCH₃］萃取钍，除铀，钒及少量锆以外，几乎能与所有伴生元素分离。在pH>1的硝酸溶液中用等体积的0.25mol/LTTA(噻吩甲酰三氟丙酮)的苯溶液萃取钍，钋(Po)同时被萃取。另外在适当的介质中，磷酸三丁酯亦能萃取钍，与铀、镭等分离。在钍的3mol/LHCl溶液中用5g/L苯甲酰苯胲-三氯甲烷萃取钛使与钍分离。

萃取色层分离方法，同样也适用于微量钍的分离和富集。目前胺类萃取剂，N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₀₂₃(国产胺型萃取剂);中性配位剂，P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、CL-TBP萃淋树脂(苯乙烯-二乙烯苯为骨架，含有60%TBP共聚物)、5208萃淋树脂(异烷基磷酸二丁酯);酸性配位剂，P₅₀₇(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料等组成固定相，均能达到在一定浓度的硝酸溶液中富集钍分离钛、锆、铀、稀土等干扰离子。在分析实践中应用较好的是N₂₆₃、P₃₅₀、CL-TBP萃淋树脂和5208萃淋树脂等。N₂₀₃和X-5型聚二乙烯苯或DA₂₀₁树脂组成固定相，用2mol/LHNO₃(1～7mol/L)上柱液通过色层柱，从而使钍与大量铀、锆、磷、铁和稀土等分离，最后用4～5mol/LHCl淋洗钍。P₃₅₀与X-5型聚二乙烯苯组成的固定相，以2.5mol/LHNO₃(1.5～9.0mol/L)介质上柱可使钍与大量铁、铝、钙、镁、钼、铜，钛、稀土等元素分离，最后以5mol/LHCl解脱钍。CL-TBP萃淋树脂是在4mol/LHNO₃(3～8mol/L)中富集钍与稀土、铌、钽等杂质分离，最后用3～5mol/LHCl解脱钍。5208萃淋树脂是在0.1～6mol/LHNO₃中富集钍与大量铀、钛、锆、锌、钼(Ⅵ)、砷(Ⅴ)、稀土元素等分离，最后用0.1～6mol/LHCl淋洗解脱钍。

离子交换分离方法，也适用于微量钍的分离。在2～7mol/LHCl介质中，钛、锆、铀、稀土等在743大孔阳离子交换树脂上的分配系数与钍差别较大。因此，适用于钍与许多元素的分离，特别适用于钍与高量钛、锆和稀土元素的分离。根据试样中钛，锆和稀土元素含量的不同，可先用4mol/L或2mol/LHCl淋洗除去这些元素，用氯化铵溶液淋洗，使氢型阳离子交换树脂转变为铵型，最后以草酸铵溶液淋洗钍，用光度法测定钍。也有在8mol/LHNO₃介质中，用742大孔阴离子交换树脂富集钍，分离铀和稀土等干扰，最后以水解脱钍，光度法完成测定。

Ⅲ 离子交换分离

将含来铍的9mol/L盐酸溶液通过强碱性自阴离子交换树脂时，可以有效地分离铜、钴、镍、镉、铬、铁、锰、锆和铀离子。铍和铝离子则保留于溶液中。

将pH3.5并含有EDTA和过氧化氢的溶液通过强酸性阳离子交换树脂(钠型)，此时铍不形成稳定的EDTA配合物，而被吸附;铝及铁的EDTA配合物和钛与过氧化氢及EDTA的配合物都不被吸收，而与铍分离，被吸附的铍再用3mol/L盐酸淋洗。

Ⅳ 分离和富集

铀在矿石中含量都很低，大量的伴生元素往往妨碍铀的测定。因此，大部分测定铀的方法都需先行分离或富集。分离铀的方法很多，有沉淀法、螯合物形成法、萃取法、色层法、离子交换法和汞阴极电解法等。

65.1.2.1 沉淀分离法

铀沉淀分离的方法很多。在没有碳酸盐、柠檬酸、酒石酸及氟化物存在的适当介质中，用氨水、吡啶或六次甲基四胺都能将铀沉淀成重铀酸铵，与碱金属、碱土金属以及铜、镍、钴、锌、锰等元素分离，铁、铝、锆、钛、稀土等与铀一起被沉淀。氟化物、碘酸盐或草酸盐在适当的酸性介质中可以沉淀铀(Ⅳ)，而铀(Ⅵ)不沉淀，可借此用于分别测定铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。用氟化物作沉淀剂，由于生成水合四氟化铀，将与很多伴生的阳离子形成复盐，而使铀(Ⅳ)与铁、铝、锆、钛、铌、和钽等元素分离。磷酸盐在(2+98)～(4+96)HCl溶液中，能定量地沉淀铀(Ⅳ)成UO₂HPO₄，锆、钍、铋等也同样被沉淀，沉淀溶解于过量的磷酸或其他强酸中，此法在分析中主要用作铀与钒分离。某些有机试剂亦能沉淀铀(Ⅳ)，如铜铁试剂可在强硫酸或盐酸介质中沉淀铀(Ⅳ)，铁、锆、钛、钒、铌、胆、锡等同时被沉淀。碱金属、碱土金属、铀(Ⅵ)，以及铝、磷、镍、锌等不被沉淀。钴试剂(α-亚硝基-β-萘酚)则在弱酸或弱碱性溶液中沉淀铀(Ⅵ)，钴、铁、镍等同时被沉淀，而铝、锌、碱土金属等不被沉淀。

65.1.2.2 配位分离法

铀形成配合物分离，最典型的方法是铀和碳酸钠形成Na₄UO₂(CO₃)₃配合物进入溶液与铁、钛、钴、镍、锰、锌、铍和碱土金属分离。

65.1.2.3 萃取分离法

萃取分离的方法也很多。在0.05～0.5mol/LHNO₃中可用乙醚萃取硝酸铀酰，部分钍、铈、铁、钒亦同时被萃取。在(1+9)H₂SO₄中可用三氯甲烷或乙醚萃取铀的铜铁试剂配合物与铝、氢氧化铵组、碱土金属及硫化铵组的其他元素分离。TBP萃取铀主要在硝酸介质中进行，萃取分配比在5～6mol/LHNO₃中达到最大值;但在有大量硝酸盐存在下，即使硝酸浓度低于1mol/L，铀也能定量被萃取。常用的盐析剂有:硝酸铝、硝酸钙、硝酸钠和硝酸铵，同时被萃取的有钍、钪、钇和金等。在4mol/LHNO₃溶液中也可用(2+8)磷酸三丁酯-苯萃取铀。也有在pH2～3的硝酸介质中，以硝酸钠作盐析剂，用磷酸三丁酯萃取铀(Ⅵ)，钍、锆和稀土元素同时被萃取。

三烷基氧膦(TRPO)和三辛基氧膦(TOPO)都是铀的有效萃取剂。二者萃取铀的酸度基本相同，均为0.5～3mol/LHNO₃，同时被萃取的有铁、铈、钒、锆、钍和钼(均为高价)。

65.1.2.4 色层分离法

目前，用于萃取色层分离铀的萃取剂有:胺类萃取剂N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₉₂₃(国产胺型萃取剂);中性配位剂P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、C1-TBP萃淋树脂;酸性配位剂P₅₀₇(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯);亚砜类萃取剂DOSO(二正辛基亚砜)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅胶、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料(聚氨酯或聚醚酯)等作载体组成的固定相，均能达到在一定浓度的硝酸或盐酸溶液中富集分离的目的。在实践中得到广泛应用的是P₃₅₀萃取色层、Cl-TBP萃淋树脂。用DOSO-交联聚甲基丙烯树脂组成的固定相，可在1.5mol/LHClO₄中定量富集铀，同时被富集的还有金、钯、汞等。CL-TBP萃淋树脂，可在!(HNO₃)=12%～50%介质中萃取铀，同时被萃取的有金、钍、钇、钪。在!(HNO₃)=6%～35%介质中可用P₃₅₀与DA₂₀₁或者X-5型聚二乙烯苯组成的萃取色层定量富集铀，在有盐析剂硝酸铝存在下可降低酸度为!(HNO₃)=2%，铀也能定量被萃取，同时被萃取的还有钍。在0.5～3mol/LHCl-2.5～3mol/LNaCl体系中P₃₅₀也能定量萃取铀，同时被萃取的还有镓、铊、金等。

65.1.2.5 离子交换树脂分离法

离子交换树脂的方法也适用于微量铀的分离，目前应用较广泛的是大孔阳离子交换树脂D₂₃₅，是在4mol/LHCl中(或者在含有100g/LNaCl存在下交换酸度可降至为1mol/LHCl)进行交换分离钍，稀土、锆、钛、钒等干扰元素。

在硫酸或高氯酸溶液中，用汞阴极电解法，铀被还原为四价(部分为三价)留在溶液中锌、镉、铁、铬、铊、钴、镍、锰、铟、铅、锡、锑、铜、铋、金、银等元素以金属析出而与铀分离。稀土、锆、铌、钽等元素与铀共存于溶液中。