离子交换法实验表格

『陆』 离子交换法提取的谷氨酸怎么结晶呢

离子交换法提取谷氨酸是利用离子交换树脂对发酵液中谷氨酸与其它同性离子吸附能力的差别 将这些离子选择性地吸附到树脂上 然后用洗脱剂先后洗脱 从而得到谷氨酸
谷氨酸是一种两性电解质 其等电点 为pH3.22.当pH^3.2时 谷氨酸带正电荷 呈阳离子状态 它能被阳离子交换树脂交换吸附
三 仪器与试剂（一）实验器材 （1）玻璃层析柱 （2）试管 （3）移液管 （4）恒压洗脱瓶 （5）部分收集器 （6）水浴锅 （7）分光光度计 （8）电炉
（二）材料与试剂（1）苯乙烯磺酸钠型树脂（100～200目）（2）2mo1/L盐酸溶液（3）2mo1/L氢氧化钠溶液（4）标准氨基酸溶液 将天门冬氨酸和赖氨酸分别配成2mg/mL的0.1m1/L盐酸溶液（5）显色剂。2克水茚三酮溶于95%乙醇中 加水至100毫升
四 操作步骤
（1）树脂的准备 树脂过夜㓎泡 使树脂膨胀 加2mo1/L NaOH至上述树脂中搅拌2号倾弃碱液 用蒸馏水洗涤至中性 加25m1 12mo1/L HC1搅拌2h 倾弃酸液 用蒸馏水充洗涤树脂至中性
（2）层析柱的准备 将强酸性阳离子交换树脂用HC1处理成H*型后洗至中性 搅拌1小时后装入层析柱 使之自然降沉到一定高度
（3）加样分离 将液面缓慢放至贴近层析柱表面 由柱上端仔细加入pH4.5的发酵液离心液3毫升 同时开始收集流出液 每管收集1毫升 测量收集液pH 洗脱液加入速度控制在0.5m1/mim 当样品液弯月面靠近树脂顶端时 立即加入发酵液 如此重复 不断测量收集液的PH值 直至树脂吸附饱和
（4）洗脱 加样完毕后 用滴管小心注入60·C4%（或2%）氢氧化钠溶液（切勿搅动床面）用试管收集洗脱液 每管收集1毫升 同时测量收集液pH 直至收集液

『柒』 阳离子交换质量作用方程

（一）阳离子吸附亲合力

就特定的固相物质而言，阳离子吸附亲合力是不同的。影响阳离子吸附亲合力的因素主要是；（1）同价离子，其吸附亲合力随离子半径及离子水化程度而差异，一般来说，它随离子半径的增加而增加，随水化程度的增加而降低；离子半径越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的离子半径分别为0.98、1.33和1.43Å，其水化半径分别为7.9、5.37和5.32Å；他们的亲合力顺序为NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力。

按各元素吸附亲合力的排序如下：

水文地球化学基础

上述排序中，H⁺是一个例外，它虽然是一价阳离子，但它具有两价或三价阳离子一样的吸附亲合力。

值得注意的是，上述排序并不是绝对的，因为阳离子交换服从质量作用定律，所以吸附亲合力很弱的离子，只要浓度足够大，也可以交换吸附亲合力很强而浓度较小的离子。

（二）阳离子交换质量作用方程

按质量作用定律，阳离子交换反应可表示为：

水文地球化学基础

式中，K_A-B为阳离子交换平衡常数，A和B为水中的离子，A_x和B_x为吸附在固体颗表面的离子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交换为例，其交换反应方程为：

水文地球化学基础

（1.146）式表明，交换反应是等当量交换，是个可逆过程；两个钠离子交换一个钙离子。如果水中的Na⁺交换已被吸附在固体颗粒表面的Ca²⁺（即Cax），则反应向右进行；反之，则向左进行。如反应向右进行，那么，就钙离子而言，是个解吸过程；就钠离子而言，是个吸附过程。所以，阳离子交换反应，实际上是一个吸附－解吸过程。

在地下水系统中，Na-Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交换。例如，当海水入侵到淡水含水层时，由于海水Na⁺远高于淡水，而且淡水含水层颗粒表面可交换性的阳离子主要是Ca²⁺，因此产生海水中的Na⁺与颗粒表面的Ca²⁺产生交换，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右进行。又如，如果在某个地质历史里，淡水渗入海相地层，按上述类似的机理判断，则产生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的过程，方程（1.146）向左进行。

Na-Ca交换反应方向的判断，以及对地下水化学成分的影响，仍至对土壤环境的影响，是水文地球化学及土壤学中一个很重要的问题，后面将作更详细的介绍。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B离子活度可以按第一节所提供的方法求得，但如何求得被吸附的阳离子（A_x和B_x）的活度，目前还没有太满意的解决办法。万赛罗（Vanselow,1932）^〔7〕提出，规定被吸附离子的摩尔分数等于其活度。

摩尔分数的定义为：某溶质的摩尔分数等于某溶质的摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数和溶剂摩尔数总和之比。其数学表达式如下

水文地球化学基础

式中，x_B为B组分的摩尔分数，无量纲；m_A为溶剂的摩尔数（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……为溶质B、C、D……的摩尔数（mol/L）。就水溶液而言，溶剂是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶剂（H₂O）的摩尔数＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩尔分数的定义，A_x和B_x的摩尔分数的数学表达式为：

水文地球化学基础

式中，N_A和N_B分别为被吸附离子A和B的摩尔分数；（A_x）和（B_x）分别为被吸附离子A和B的摩尔数（mol/kg）。

以摩尔分数代替被吸附离子A和B的活度。则（2.145）的交换平衡表达式可写成：

水文地球化学基础

式中，

称为选择系数，其他符号含义同前。选择系数已为许多学者所应用。从理论上讲，该方程（1.150式）提供了一个预测阳离子交换反应对地下水阳离子浓度影响的有效方法。

从理论上讲，

基本上是一个常数，但随水的离子强度的改变，稍有变化。它的数值的大小，能说明各种离子在竞争吸附中，优先吸附何种离子。如

说明B离子比A离子更易被吸附；反之，则相反。选择系数方面的信息在文献中已很普遍。就

来说，在（Mgx）/（Cax）和水中离子强度变化比较大的范围内，

在0.6—0.9间，变化很小。

值的范围说明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究阳离子交换反应时，人们关心的问题是，在地下水渗流过程中，从补给区流到排泄区，由于阳离子交换反应，地下水中的阳离子浓度将会产生何种变化？为了简化问题起见，假定其他反应对阳离子浓度的变化都可忽略，那么从理论上讲，地下水从原来的地段进入一个具有明显交换能力的新地段后，必然会破坏其原有的阳离子交换平衡，而调整到一个新的交换平衡条件。达到新的平衡后，其阳离子浓度的变化主要取决于：（1）新地段固体颗粒表面各种交换性阳离子的浓度，以及它们互相间的比值；（2）进入新地段地下水的原有化学成分，特别是阳离子浓度。随着地下水的不断向前流动，阳离子交换平衡不断被打破，又不断地建立新的平衡。其结果是，不但水的阳离子浓度变化了，含水层固体颗粒表面有关的交换性阳离子浓度也改变了。为了定量地说明上述理论上的判断，特列举下列例题的计算。

例题1.8

在某一地下水流动系统中，有一段具有明显阳离子交换能力且含有大量粘土矿物的地段，试利用阳离子交换质量平衡方程（2.150），计算地下水达到新的交换平衡后，水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度的变化，含水层粘土矿物颗粒表面交换性阳离子（被吸附的阳离子）浓度的变化。

假定：（1）含粘土矿物地段的阳离子交换容量为100meq/100g，交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）进入该地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺浓度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）该含水层地段的有关参数：孔隙度n=0.33；固体颗粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水与该地段粘土矿物颗粒相互作用后，达到平衡时，选择系数

计算步骤：

（1）求新的地下水进入该地段前的N_Ca和N_Mg

按题意所给，Cax=Mgx=50meq/100g。把它们换算为以mol/g表示，则Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；将此数据代入（1.149）式，则

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水刚进入该地段时，起始状态的

值

按质量作用定律，Ca-Mg交换方程为：

水文地球化学基础

交换平衡后，虽然各自的摩尔分数有所增减，但其总数仍然不变，即N_Ca+N_Mg=1。

设达到新交换平衡时，N_Ca=Y，那么，N_Mg=1-Y。

把上述假设代入（1.151）式，则

水文地球化学基础

因达到新的交换平衡时，

把它代入（1.152）式，经整理后，得：

水文地球化学基础

因达到新交换平衡时，Cax和Mgx虽然有变化，那其总和仍然不变，即Cax+Mgx=0.5。设那时的Cax=Z，那么：

水文地球化学基础

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化学基础

由于达到交换平衡前后，固相中的交换性钙离子（Cax）和液相中的溶解钙离子的总和不变。就一升水及其所接触的岩土而论，达到交换平衡前，一升水的Ca²⁺为1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所占据的岩土体积＝5379.5g。达交换平衡后，一升水的Ca²⁺摩尔数为x，岩土中交换性钙离子（Cax）浓度为Z。那么，其均衡方程为：

水文地球化学基础

式的左边，为交换平衡前固液相中钙离子总量（mmol）；式的右边，为交换平衡后固液相中钙离子总量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化学基础

把（1.157）式代入（1.155）式，整理后得：

水文地球化学基础

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交换平衡后，Cax=0.250046mmol/g

那么，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述计算摩尔分数的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交换平衡后，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那么，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述计算结果说明，当新的地下水通过交换地段，达到交换平衡时，吸附的阳离子（Ca²⁺和Mg²⁺）的浓度或摩尔分数的比值变化极小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的浓度变化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕从1约增至1.7。如果随后进入该地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的话，地下水再次破坏了刚建立起来的交换平衡，交换反应又继续进行，直至N_Mg/N_Ca=O.6为止。此时，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的浓度才不会改变。然而，要达到此种状态，必需通过无数个孔隙体积的水，甚至要几百万年时间才能完成。

上述计算还说明，阳离子的交换方向，从左向右进行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不断被解吸。交换反应方向不仅取决于水中两种离子的浓度比，同时也取决于吸附离子的摩尔分数比。如若交换的起始条件为N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其钙镁活度比为1，那么流过该地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的浓度就没有变化了。如若交换的起始条件为N_Mg/N_Ca＜0.6，其交换方向则与上述相反，从右向左进行（2.151式）。

（三）地下水系统中的Na-Ca交换

地下水中Na-Ca交换在地下水化学成分形成和演变过程中，是一个很重要的阳离子交换过程，它无论在深层地下水形成和演变，或者在浅层潜水水化学成分的改变，特别是硬度升高等方面，都具有重要意义；在土壤科学中，它对盐碱土的形成，也有重要作用。

地下水系统中，固液相间的Na-Ca交换也服从质量作用定律，但其质量作用方程的表达形式不同。其交换反应如下：

水文地球化学基础

（2.159）反应最常用的质量作用方程是Gappn方程：

水文地球化学基础

在Gapon方程的基础上，又有许多学者提出类似于此方程的各种表达式。例如，美国盐实验室^〔17〕在研究灌溉水与土壤间的Na-Ca交换时，提出类似于Gapon方程的表达式：

水文地球化学基础

式中，Nax为达到交换平衡时土壤的交换性钠量（meq/100g）;CEC为土壤的阳离子交换容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是达交换平衡时水中这些离子的浓度（meq/L）;K为平衡常数。

（1.161）式左边项表示为：

水文地球化学基础

式中的ESR称为“交换性钠比”。

（1.16l）式右边项表示为：

水文地球化学基础

式中的“SAR”称为钠吸附比，它是Na-Ca交换中一个很重要的参数。（1.161）式可改写成：

水文地球化学基础

（1.164）式说明，ESR与SAR线性相关，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。许多学者通过岩土的Na-Ca交换试验，得出了有关回归方程，列于表1.20。

表1.20Na-Ca交换的回归方程

表1.20中的Na-Ca交换方程是实验方程，应用起来当然有其局限性。其中，美国盐实验室的回归方程是用美国西部12个土壤剖面59个土样试验得出的，所以其代表性较好。尽管有其局限性，但是，应用此类方程判断Na-Ca交换的方向，定量化计算其交换量，还是比较有效的。表1.21的数据充分说明这一推断。

表1.21Na-Ca试验中某些参数的变化^〔2〕

表1.21中是一组Na-Ca交换试验数据，其中包括实测值与计算值的对比。表中的数据可说明以下几点；

（1）Na-Ca交换反应方向取决于水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分别为0.73和9.81的水淋滤ESR值为0.046的同一种土壤时，淋滤后，前者的（Cax+Mgx）从8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交换反应方向朝左进行；相反，后者的（Cax+Mgx）从8.56减至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Ca²⁺和Mg²⁺解吸进入水中，按（1.159）式，其交换反应向右进行。如果起始条件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判断其反应方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分别代入表1.20中的3号方程，ESR值的计算值分别为0.038和0.1379。前者的ESR计算值（0.038）小于土壤的起始ESR值（0.046，见表1.21），反应按（1.159）式向左进行；后者的SER计算值（0.1379）明显大于土壤的起始ESR值（0.046），反应按（1.159）式向右进行。也就是说；如果ESR计算值小于岩土的ESR值，反应向左进行；反之，则相反。当然，如果土壤的起始ESR值为0.038，与S₄R值为0.73的水相互作用时，Na-Ca交换处于平衡状态，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度不会改变。表1.22是现场试验结果，结果说明，SAR值越高，固体表面解吸出来的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。这些数据充分证明了上述理论。

表1.22SAR值不同的污水现场试验结果^〔2〕

注：硬度以CaCO₃计（mg/L）。

（2）把Na-Ca交换方程应用于实际是比较可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的实测值及计算值相差很小，说明了这一点。其计算方法如下：以计算SAR=0.73的水为例，将0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；将此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；将CEC值减去Nax值，即为（Cax+Mgx）值（因为土中吸附的阳离子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值为8.63meq/100g。

SAR值不仅在研究Na-Ca交换反应中是重要的，而且它是灌溉水质的一个重要参数。前面谈到，SAR高的水，在水岩作用过程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相颗粒表面上，2个Na⁺交换一个Ca²⁺或Mg²⁺（等当量交换）。因为2个Na₂＋的大小比一个Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透气性减小，产生板结及盐碱化。有关SAR值的灌溉水质标准可参考有关文献。本书不详述。

『捌』 高浓度废水中氨氮的测定方法

氨氮 的 测定 方法 ，通常有纳氏比色法、苯酚—次氯酸盐（或水杨酸—次氯酸盐）比色法和电极法等。纳氏比色法具有操作简便、灵敏等特点，但钙、镁、铁等金属离子、硫化物、醛、酮类，以及水中色度和混浊等干扰 测定 ，需要相应 的 预处理。以下是纳氏试剂比色法 的 测定 方法 。
一、纳氏试剂比色法 的 原理
碘化钾和碘化汞 的 碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化和物，其色度与 氨氮 含量成正比，通常可在410-425nm范围内测其吸光度，计算其含量。
本法最低检出浓度为0.025mg/L（光度法）， 测定 上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。水样作适当 的 预处理后，本法可适用于地面水、地下水、工业 废水 和生活污水。
二、仪器
1、带氮球 的 定氮蒸馏装置：500mL凯氏烧瓶、氮球、直形冷凝管。
2、分光光度计
3、PH计
三、试剂
   做次实验配制试剂均应用无氨水配制。
 1、无氨水。配制可选用以下任意一种 方法 制备：
（1）蒸馏法：每升蒸馏水 中 加0.1mL硫酸，在全玻璃蒸馏器 中 重蒸馏，弃去50mL初馏液，接取其余馏出液于具塞磨口 的 玻璃瓶 中 ，密塞保存。
（2）离子交换法：使蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂柱。
2、1mol/L 的 盐酸溶液
3、1mol/L 的 氢氧化钠溶液
4、轻质氧化镁：将氧化镁在500℃下加热，以除去碳酸盐。
5、0.05%溴百里酚蓝指示计（PH6.0-7.6）。
6、防沫剂：如石蜡碎片
7、吸收剂：①硼酸溶液：称取20g硼酸溶于水，稀释至1L。②0.01mol/L硫酸溶液。
8、纳氏试剂。可选用下列 方法 之一制备：
（1）称取20g碘化钾溶于约25mL水中，边搅拌边分次加入少量 的 二氯化汞（HgCl2）结晶粉末（约10g），至出现朱红色不易降解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加氯化汞溶液。另称取60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250mL，冷却至室温后，将上述溶液徐徐注入氢氧化钾溶液 中 ，用水稀释至400mL，混匀。静置过夜，将上清液移入聚乙烯瓶 中 ，密塞保存。
（2）称取16g氢氧化钠，溶于50mL水中，充分冷却至室温。
另称取7g碘化钾和碘化汞溶于水，然后将次溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液 中 ，用水稀释至100mL，贮于聚乙烯瓶 中 ，密塞保存。
9、酒石酸钾钠溶液：称50g酒石酸钾钠（KNaC4H4O6 - 4H2O）溶于100mL水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100mL。
10、铵标准贮备溶液：称取3.819g经100℃干燥过 的 氯化氨（NH4Cl）溶于水中，移入1000mL容量瓶 中 ，稀释至标线。从溶液每毫升含1.00mg 氨氮 。
11、铵标准使用溶液：移取5.00mL铵标准贮备溶液于500mL容量瓶 中 ，用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.01mg 氨氮 。
四、 测定 步骤
1、水样预处理：取250mL水样（如 氨氮 含量较高，可取适量并加水至250mL，使 氨氮 含量不超过2.5mg），移入凯氏烧瓶 中 ，加数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至PH为7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液液面下。加热蒸馏，至馏出液达200mL时，停止蒸馏。定容至250mL。
 采用酸滴定法或纳氏比色法时，以50mL硼酸溶液为吸收剂；采用水扬酸—次氯酸盐比色法时，改用50mL0.01mol/L硫酸溶液为吸收剂。
2、标准曲线 的 绘制：吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00mL铵标准使用溶液于50mL比色管 中 ，加水至标线，加1.00mL酒石酸钾钠溶液，混匀。加1.50mL纳氏试剂，混匀。放置10min 后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，已水作参比 测定 吸光度。
 由测得 的 吸光度，减去零浓度空白管 的 吸光度后，得到校正吸光度，绘制以 氨氮 含量（mg）对校正吸光度 的 标准曲线。
3、水样 的 测定
（1）分取适量经絮凝预处理后的水样（使 氨氮 含量不超过0.1mg），加入50mL比色管 中 ，稀释至标线，加0.1mL酒石酸钾钠溶液。
（2）分取适量经蒸馏预处理后 的 馏出液，加入50mL比色管 中 ，加一定量 的 1mol/L氢氧化钠溶液以 中 和硼酸，稀释至标线，加1.5mL纳氏试剂，混匀。放置10min后，同标准曲线步骤测量吸光度。
4、空白实验：以无氨水代替水样，做全程序空白 测定 。
五、计算
由水样测得 的 吸光度减去空白实验 的 吸光度后，从标准曲线上查得 的 氨氮 含量（mg）。
氨氮 （N,mg/L）=1000m/V
式 中 ：m——由校准曲线查得 的 氨氮 量（mg）；V——水样体积（mL）