1. 离子交换法
阳离子交换树脂对碱金属的吸附能力随其水化物离子半径的减小而增强专。根据碱金属属的活度系数，阳离子交换树脂对其吸附能力的次序为:Cs>Rb>K>NH+4>Na>Li。
有些无机化合物对碱金属有选择性的吸附作用，可作为离子交换剂用。
磷酸铝在水溶液中能吸附铷、铯，其分离系数比合成树脂还高。交换柱上的铷、铯可分别用稀硝酸及高于1mol/LHNO3洗脱。
在硝酸溶液中，铷、铯可被磷钼酸铵吸附，与钾、钠、锂分离，再用2mol/L和6mol/LNH4NO3溶液洗脱铷、铯。当氧化钾含量低于50mg时，铷、铯回收率均在90%以上。
阴离子交换树脂在一定条件下，虽可用于碱金属彼此之间的分离，但大多数情况是作为分离其他元素用。
在盐酸溶液中，钴、锌、铁、镉形成稳定的氯阴离子，能被强碱性阴离子交换树脂吸附，或上述元素及钒与柠檬酸作用后，也可被阴离子交换树脂吸附而与碱金属分离。
钙、镁在EDTA的乙醇溶液中，或其他一些两价金属在有EDTA或乙酸盐存在下，均可被阴离子交换树脂吸附，因此可用作碱金属与碱土金属的分离。