eh油阴离子交换

Ⅰ 土壤重金属元素形态及转化

自然界存在100多种元素，其中约80多种是金属元素，而密度≥5g/cm³的重金属元素约有45种。而像As，Se等处于金属与非金属之间具有过渡性质的元素，根据环境效应和对生命体的毒性作用，也被称为重金属元素。重金属是一类具有潜在危害的化学污染物，通过污水灌溉、农药和化肥施用、工业“三废”排放及大气沉降等途径进入生态系统，导致土壤环境质量恶化。20世纪50年代，日本出现了由汞引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”后，重金属污染的环境问题引起公众和各级地方政府的关注。

进入土壤环境的重金属经过溶解、沉淀、凝聚、配合、吸附等各种反应，形成了不同形态的重金属。土壤中重金属的迁移能力因其形态不同而存在较大差异，而元素在土壤中的存在形态则受到多种因素影响，包括土壤类型、土壤环境条件（如 pH，E_h、有机质、黏粒、磁化率）和含重金属的化合物等。相同含量的元素在不同性质的土壤中，当上述条件发生改变时，可表现出完全不同的形态特征，这又决定了生物有效性和对生态环境的危害程度。因此，研究土壤中重金属元素的形态分布特征及其转化因素具有重要意义。根据研究区86件小麦根系土数据，对根系土重金属形态组成及迁移转化的影响因素进行了讨论。

一、土壤重金属元素形态及生物可利用性

土壤中重金属形态具有一定的空间、时间分布规律，区域土壤条件不同，其土壤重金属形态含量组成具有极大差异。

研究区土壤Cd，Pb，Hg等重金属元素形态统计结果见图5-1。由图5-1 可见，Cr，Ni，Cu，Hg等重金属元素多以残渣态赋存于土壤中，其中以Cr元素尤为突出，残渣态平均含量占总量的87.68%；铁锰氧化态及腐殖酸态优于碳酸盐态及强有机结合态，离子交换态和水溶态含量很低。与其他元素不同，离子交换态的Cd占总量的37.05%，残渣态Cd仅占总量的17.41%左右，其次为腐殖酸态、铁锰氧化态、碳酸盐态、强有机结合态和水溶态。

土壤中不同形态重金属的迁移能力和毒性不同，从而决定了作物对重金属的吸收量和对生态环境的危害程度。研究表明，水溶态和离子交换态（活动态）最容易被生物吸收，对生态系统影响最大，而残渣态的活性最小（稳定态），其他形态属次稳定态。若用生物可利用系数K（即水溶态和离子交换态所占总量的百分比）来描述重金属对作物的危害性，则研究区Cd，Pb等生物可利用系数计算结果见图5-2。由图5-2可见，研究区Cd的生物可利用系数最高，平均值为38.84%；Hg，Pb，Zn和Ni接近，平均值在3.42%～3.84%之间，而As，Cu的生物可利用系数低，分别为1.40%和1.22%，Cr的生物可利用系数最低，为0.53%。表明研究区Cd的生态危害性明显高于As，Cu和Cr元素。研究区农作物生态效应评价也证明了这一点：在本区采集的84件小麦样品中，籽实Cd元素超标11件，超标率13.10%，其次Hg超标3件，而其他元素则没有出现超标现象。

图5-1 Cr，As，Ni等重金属元素各分量所占总量百分比累计图

图5-2 土壤中Cr，As，Ni等重金属生物可利用性系数图

鲁东地区农业生态地球化学研究

式中：F₁为水溶态；F₂为离子交换态；F₃为碳酸盐结合态；F₄为腐殖酸态；F₅为铁锰氧化态；F₆为强有机结合态；F₇为残渣态。

二、土壤重金属元素形态转化的影响因素

影响土壤重金属元素存在形态的因素很多，一是与土壤元素总量水平密切相关；二是土壤理化性质，如土壤pH，E_h、有机质、土壤质地、阳离子交换量、其他元素含量等；三是人类活动，如重金属输入土壤中的方式（大气降尘、工业“三废”、灌溉水和施肥等）。下面分别研究了土壤元素总量、pH、有机质、土壤质地和磁化率对Cd，Pb等重金属元素各形态间转化迁移的影响。

（一）总量对重金属元素形态的影响

对研究区土壤中活动态（水溶态＋离子交换态）Cr及稳定态（残渣态）Cr含量与总量Cr做相关性散点图（图5-3），从图5-3可以看出，活动态Cr与总量Cr之间的相关性不明显，而稳定态Cr与总量Cr显著正相关；和Cr一样，Hg，Pb，Zn，As等元素稳定态也和总量显著正相关，其相关系数分别为 0.996，0.863，0.939，0.987（相关系数临界值 r=0.352，置信度P ﹤0.01），而活动态与总量间的相关系数仅为 0.093，0.054，-0.003，0.342。说明当外源重金属元素（Cr，Hg，Pb等）进入土壤后，土壤中重金属元素总量的增加主要引起稳定态含量增加，而活动态受总量的影响较小。与上述元素变化不同，活动态Cd与总量Cd之间呈显著正相关（图5-4），且活动态Cd随总量的增加速率（K =0.5633）明显高于Cr（K =0.0012）等其他元素，而稳定态Cd与总量Cd相关性则较差。这说明外源Cd主要是以活动态形式输入土壤中的，Cd总量增加可引起土壤中活动态Cd含量迅速增加，土壤中Cd总量是Cd污染的一个不可忽视的指标。

图5-3 土壤中活动态Cr（a）及稳定态Cr（b）与总量Cr的相关关系图

图5-4 土壤中活动态Cd（a）及稳定态Cd（b）与总量Cd的相关关系图

（二）重金属元素形态随土壤pH变化规律

土壤pH是土壤酸碱度的反映，同时也是影响重金属元素及其形态分布的最重要因素之一。统计分析表明，Ni，Zn，Cd，Hg等多数元素的离子交换态和碳酸盐态对土壤酸碱度的反应敏感，pH升高会使离子交换态形成碳酸盐沉淀，当pH下降时，碳酸盐态、残渣态等向离子交换态、水溶态转化，使其重新释放进入环境中，易被生物利用。

土壤pH对As和P b形态的影响具有特殊性。图5-5为As的离子交换态、碳酸盐态和腐殖酸态占总量的百分比与土壤pH相关关系图。从图5-5可以看出：当土壤在弱酸性至中性（5.5～7.5）范围内时，离子交换态As占总量的比例在0.3%以下，对生态系统的危害性很小。当土壤开始酸化（pH＜5.5）时，离子交换态和碳酸盐态略微增加；而当土壤碱化（pH 值从7.5升高至9.0）时，离子交换态和碳酸盐态As占总量的比例迅速上升，pH为8.5时离子交换态As占总量的比例可达到2.0%，腐殖酸态As减少，而其他形态基本不受影响。这是由于在土壤碱性条件下，As可呈

和

水溶性阴离子形式存在于土壤溶液中，土壤碱性越强，水溶性态As含量越高。因此，在As污染严重的土壤，保持土壤中性或弱酸性，防止土壤盐碱化，提高土壤腐殖质含量，是降低As危害的可靠方法。

图5-5 土壤As元素形态所占比例与pH的相关关系图

图5-6 土壤离子交换态Pb所占比例与pH的相关关系图

土壤中性至弱碱性（6.5～8.5）范围内，Pb在土壤中主要以强有机结合态和铁锰氧化态等稳定形态存在，离子交换态含量基本在2%以下（图5-6），危害性很小；而当土壤开始酸化（pH＜6.5）时，离子交换态Pb占总量的比例迅速上升，pH为4.5时，可达8.0%以上，这是因为弱碱性或中性土壤中Pb 主要以 Pb（OH）₂，PbCO₃，PbS 形式沉淀，当土壤pH降低时，H^＋将已固定的P b重新释放出来，导致可溶性Pb含量增加。土壤碱性范围内，离子交换态Pb占总量的比例略有上升趋势，这是由于专性吸附的Pb开始解吸造成的。因此，对于Pb污染严重的土壤，保持土壤pH在中性至弱碱性范围，防止土壤酸化和盐碱化，可有效降低Pb危害。

（三）土壤有机质对重金属元素形态的影响

土壤有机质是土壤的重要组成成分之一，也是土壤肥力的一个重要指标。腐殖质中含有大量的氨基、羧基、环形氮化物、偶氮化合物（-N=N-）、醚和酮等官能团，在配合（螯合）物形成过程中这些官能团可将Zn^2＋，Ni^2＋，Cd^2＋，Cu^2＋等金属离子固定在土壤中，使重金属离子浓度降低，从而降低生物对重金属元素的吸收。因此土壤中有机质含量的高低，不仅对土地生产力有重要意义，而且对土壤中重金属元素的生态效应有重要影响。

图5-7为土壤Pb，Ni，Hg各形态占总量百分比与有机质关系图，从图5-7可以看出，有机质含量增加可使土壤中Pb，Ni，Hg的水溶态或离子交换态明显减少，强有机结合态增加，而碳酸盐态、铁锰氧化态无明显变化。因此，对于存在Pb，Ni，Hg等重金属元素污染的地区，增施有机肥可有效提高农产品安全性。

图5-7 土壤Pb，Ni，Hg各形态所占比例与有机质相关关系图

（四）黏粒对重金属形态的影响

直径＜2 μm具有胶体性质的黏土矿物或腐殖质，表面均携带大量负电荷，可吸附大量可交换性阳离子。黏粒含量的多少，可改变土壤物理吸附、化学吸附及离子交换作用的强弱，影响进入土壤中的重金属离子的吸附程度，并对土壤中重金属元素迁移和转化产生不同的效应。

图5-8为研究区土壤中黏粒百分比含量与Pb，Zn离子交换态关系图。从图5-8可以看出，随着黏粒含量增加，离子交换态占总量的比例略有减小（影响程度远不及有机质和pH）。这说明土壤中黏粒含量越高，土壤的物理、化学吸附和离子交换作用越强，重金属离子被吸附在土壤表面越多，可移动性越差。

图5-8 土壤Pb，Zn离子交换态所占比例与黏粒相关关系图

（五）磁化率与重金属的相关性

磁化率是环境磁学研究中的重要参数。土壤磁化率测定具有便宜、简便、快速、对样品无破坏等特点，研究土壤磁化率与地球化学元素的相关性及环境变化对磁化率的影响，是近年环境磁学研究的发展趋势。

图5-9为土壤磁化率和Cd，Pb，pH相关关系图，由图5-9可见，磁化率和Cd，Pb显著正相关，随土壤Cd，Pb含量的增加，磁化率明显增加，其原因是工业生产中产生的重金属元素磁性颗粒（如Pb，Cd，Zn，Cr和Cu）通过大气沉降或污水排放等滞留在表层土壤中使磁化率升高。土壤酸度对磁化率也有重要影响，磁化率和 pH 正相关，土壤 pH 下降（土壤酸化）溶解了铁氧化物，造成磁化率明显降低。土壤磁化率不仅对土壤污染程度有较好的指示性，同时也能反映土壤酸化状况。

土壤磁化率不但与土壤Cd，Pb等总量及pH具有显著相关性，与铁锰氧化态Zn、强有机结合态Ni和残渣态Cr等稳定态也呈正相关关系（图5-10）。这说明引起土壤磁化率增加的重金属元素多以稳定态存在，对生物的危害性不大。

图5-9 土壤磁化率和Pb，Cd，pH关系图

图5-10 土壤磁化率和Zn，Ni形态含量关系图

Ⅱ 元素存在形态的影响因素

大量研究表明，土壤元素有效量（可浸提量）不仅取决于元素总量，更大程度上与土壤理化性质所决定的元素存在形态有关。土壤矿物组成（矿物种类、晶格结构）、机械粒级组成（砂、粘粒含量及比例）、有机质含量、土壤胶体及微生物，以及土壤酸碱度（pH值）、氧化还原电位（Eh）、阳离子交换量（CEC）、含水量等是决定土壤元素存在形态及生物有效性的内在因素。

1.土壤矿物组成

土壤矿物包括原生矿物和次生矿物两大类。原生矿物来自母岩，常见有石英、长石类矿物、云母类矿物、辉石、角闪石等，其矿物类型主要包括硅酸盐类、氧化物类、硫化物类、磷酸盐类，其中以石英最难风化而常见；次生矿物是土壤形成过程中由原生矿物风化形成，按其性质和结构可分为简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类三大类。其中简单盐类易淋失，三氧化物类和次生铝硅酸盐类构成土壤中细小的次生粘土矿物，并对土壤物理、化学过程和性质起重要作用。

土壤中矿物组成及其含量是决定元素有效量的重要因素。不同结构类型的矿物，晶格表面的离子吸附、交换能力相差甚远。如难风化的石英、磷灰石等矿物中营养有益元素含量低，或由于矿物晶格稳定而不易风化溶出，对土壤元素有效量贡献甚微。而土壤中次生粘土矿物如蒙脱石、蛭石、伊利石、绿泥石、高岭石等，以及非晶型粘土矿物如氧化铝与氢氧化铝、氧化铁与氢氧化铁、水铝英石，对于土壤元素有效量或可浸提量起到重要贡献。这类矿物含量越高，土壤元素有效量也相应增加。

2.土壤颗粒组成与质地

土壤矿质部分（即无机部分）约占土壤固体总重量的90%以上，可按颗粒大小细分为砂、粉砂和粘粒。研究表明，土壤砂和粉砂在矿物学上很相似，主要由石英和原生矿物组成，仅仅是颗粒大小不同，或者只是各类矿物的比例不同。但粘粒的矿物组成与砂、粉砂差异很大，主要由次生矿物组成。因此，不同颗粒养分含量不同，在较细粒级中P、K、Ca、Mg等元素含量增加。一般来说，土粒越细，所含养分较多。

由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。通常根据砂粒、粉砂粒、粘粒百分数，将土壤分为砂土、壤土、粘壤土和粘土四大类。土壤质地直接影响到土壤容重、养分和水分保蓄能力、通气性、耕作性等土壤性质。一般来说，质地粘重的土壤，矿物与土壤颗粒具有更大的比表面，矿物养分含量、保水保肥能力高。

3.土壤有机质

土壤有机质是土壤中含炭有机化合物和微生物残体的总称。土壤中有机质一般占土壤固体总量的1%～10%，是土壤重要组成部分，是土壤形成的主要标志，对土壤性质有很大影响。土壤有机质可分为2类：一类是组成有机体的各种有机化合物，称为非腐殖物质，如蛋白质、糖类、树脂、有机酸等；另一类称为腐殖质的特殊有机化合物，包括腐殖酸、富里酸等。

土壤有机质是土壤中各种营养元素，特别是氮、磷的重要来源，土壤全氮与有机质具有线性正相关性。同时，有机质含有刺激植物生长的胡敏酸类物质。土壤有机质具有胶体特性，能够吸附较多的阳离子，使土壤具有保肥力和缓冲性。

4.土壤胶体与阳离子交换量

土壤胶体是土壤中最活跃的组分之一，对土壤元素存在形态及有效性有重要影响。土壤胶体以其巨大的比表面积和带电性而使土壤具有吸附性。研究表明，当土壤中含大量胶体时，特别是蒙脱石和难溶性胡敏酸时，Hg、Pb、Cd的迁移能力明显降低。

土壤胶体微粒具有双电层结构，微粒的内部（微粒核）一般带负电荷，形成一个负离子层，其外部由于电性吸引而形成一个正离子层（又称反离子层，包括非活动性离子和扩散层）。在土壤胶体的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据做等价交换，即离子交换或代换。土壤溶液中阳离子与土壤胶体阳离子的交换作用，即为土壤胶体阳离子交换吸附；带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用，即为土壤胶体的阴离子交换吸附。

土壤吸附阳离子的能力（即阳离子交换量）用吸附的阳离子总量来表示，是土壤胶体属性的体现。土壤阳离子交换量对土壤酸碱缓冲性、元素活化淋溶性及其生物有效性具有重要影响。

5.土壤酸碱性

根据土壤中H⁺存在方式，土壤酸度可分为两大类。一类称为活性酸度（或有效酸度），通常以pH表示，是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映。土壤中氢离子的来源主要包括土壤中CO₂溶于水形成的碳酸，有机质分解产生的有机酸，土壤中矿物质氧化产生的无机酸，施用无机肥料中残留的无机酸如硝酸、硫酸和磷酸等，以及大气酸性物质干湿沉降。另一类称为潜力酸度，其来源为土壤胶体吸附的可代换性H⁺和Al³⁺。当这些离子处于吸附状态时不显酸性，但当它们通过离子交换作用进入土壤溶液之后，可增加土壤溶液中H⁺浓度，降低土壤pH值。只有盐基不饱和土壤才有潜在酸度，其大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。

土壤碱度即指土壤溶液中OH^-离子浓度，主要来自于

和

的碱金属（K、Na）及碱土金属（Ca、Mg）的盐类。当土壤胶体上吸附的Na⁺、K⁺、Mg²⁺等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用，使土壤溶液中产生NaOH，并使土壤呈碱性。

由此可见，土壤酸碱性实际上是土壤溶液中离子类型、胶体吸附及其饱和程度的反映，显然，土壤酸碱度必然对土壤元素化学反应、活化溶出及生物有效性起到重要影响。大量研究表明，大多数重金属元素在强酸性环境中能形成易溶性化合物，具有较高的活性和迁移能力，而在碱性环境中则难以迁移。

6.土壤氧化-还原条件

氧化还原反应是土壤中无机物和有机物发生迁移转化并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程。土壤中氧化剂主要有氧气、

离子和高价金属离子，如Fe³⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺、Ti⁴⁺等。土壤中还原剂主要包括有机质、低价金属离子。此外，植物根系和土壤生物也是土壤氧化还原反应的重要参与者。

可以用氧化-还原电位（Eh）来衡量土壤氧化还原能力的大小。一般旱地土壤Eh值在+400～+700mV间，水田在+300～-200mV间。大量研究表明，Cr、S等元素在氧化环境中迁移能力强，而Fe、氨则在还原环境中易迁移。

7.土壤水分

土壤水分主要来自大气降水、灌溉和大气冷凝水。在地下水位接近地面（2～3m）的情况下，地下水也是上层土壤水分的重要来源。在土壤颗粒表面吸附力和微细孔隙毛细管力作用下，土壤可保持一部分水。砂质土中水分易渗漏流失，而细密的粘质土中水分不易渗漏流失。

土壤溶液是土壤化学反应、离子扩散的载体，是进入土壤中的各种污染物向其他环境圈层（水圈、生物圈等）迁移的媒介。土壤水分含量既是土壤氧化还原环境的重要控制因素，同时也对土壤元素实际的生物效应产生直接的影响。

Ⅲ 谁可以提供土壤学的复习资料

03黄昌勇

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Ⅳ 重金属迁移转化机理的讨论

（一）Cr（Ⅵ）的迁移转化

铬污染主要来源于冶炼、电镀、制革、印染等工业的含铬废物和废水。天然水中铬的含量在1 ～40μg/L之间（戴树桂，1997）。铬主要有两种氧化态：Cr（Ⅲ），以带正电的络合离子形式存在，如CrOH2＋、 ，或以带负电的络阴离子形式存在，如 ；Cr（Ⅵ），均以络阴离子形式存在，如 （沈照理等，1993）。Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅲ）毒性大。Cr（Ⅵ）在中性和碱性条件下能稳定存在，在酸性条件下则很不稳定，容易被还原成Cr（Ⅲ），原因是酸性条件下Cr（Ⅵ）的存在需要很高的E_h，这在环境条件下很难满足。

Cr（Ⅵ）一般以络阴离子形式存在，理论上在土壤中比较容易迁移，但室内试验表明，长期淹水的排污河中的Cr（Ⅵ）除了在粗砂中在较短的时间内产生穿透外，随着时间的推移，铬很难进入地下水，在中砂中，铬更不易进入地下水。为什么会产生这样的试验结果呢？下面就主要从Cr（Ⅵ）的迁移转化机理来探讨这个问题。

Cr（Ⅵ）的迁移转化机理可以归纳为：还原、沉淀/溶解和吸附/解吸等化学过程。在Fe^2＋（Eary et al.，1988）、S₂-（王立军等，1982）、有机酸、腐殖酸，甚至单纯的H＋（溶液酸化）存在下，Cr（Ⅵ）的还原反应可以发生，并且pH越低，还原反应越快（王立军等，1982；Bartlett et al.，1976；Goodgame et al.，1984；Stollenwerk et al.，1985）。在中性和碱性土壤的嫌气条件下，有机质也可以使Cr（Ⅵ）发生有效还原（Bartlett etal.，1976），最终产物是溶解度很小的Cr（OH）₃或（Cr，Fe）（OH）₃沉淀。这也正是利用亚铁盐、硫化物（如黄铁矿）和有机质等治理Cr（Ⅵ）污染的依据所在。在天然土壤条件下，进入土壤的六价铬Cr（Ⅵ）被还原成三价铬Cr（Ⅲ）后，几乎不会再重新被氧化（Saleh et al.，1989）。

Cr（Ⅵ）在一般情况下极易溶解。Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）后形成的Cr（OH）₃沉淀也可以称为Cr（Ⅵ）的间接沉淀。中性溶液中Cr（OH）₃的溶度积Ksp ＝7×10^-31，在pH ＝～11的范围内Cr（OH）₃的溶解度几乎在检测限（2μg/L）以下。研究表明，Cr（OH）₃和Fe（OH）₃形成的共沉淀（CrxFe1-x）（OH）₃具有更低的溶解度（Rai et al.，1987）。

Cr（Ⅵ）能被Fe、Mn、Al的氧化物、黏土矿物、胶体和自然土壤所吸附。吸附量和浓度的关系可用Langmuir或Freundlich等温吸附方程来描述。人们用表面络合反应模式来描述水溶性铬酸根在矿物（SiO₂）或氧化物（Fe2O3·H₂O等）表面上的专属吸附，取得了较大的成功。Davis et al.（1980）发现每个Cr（Ⅵ）分子可与3～4个羟基表面位进行络合，结合形式如下：

河流渗滤系统污染去除机理研究

表面络合反应与浓度、竞争阴离子及pH存在依从关系，具体表现为：(1)在稀浓度情况下，不论吸附剂是什么，Cr（Ⅵ）的吸附随pH降低而增加。这表明正电荷增加有利于Cr（Ⅵ）阴离子的吸附；(2)当水溶性 浓度增加时，或支持电解质浓度提高时，吸附量（％）相对减少。主要是由于离子的表面占有影响了界面电位，降低了固体表面对阴离子的库仑引力；(3)普通阳离子（K＋、Ca^2＋、Mg^2＋等）的浓度只对Cr（Ⅵ）吸附起轻微影响；而其他阴离子 等）的存在却降低了 的表面络合吸附。有研究表明：地下水中其他阴离子对Cr（Ⅵ）的表面络合反应压迫达50％～80％（Za-chara et al.，1987）。

研究Cr（Ⅵ）迁移转化机理的常用方法主要有等温吸附法和土柱法，也分别被称为静态法和动态法。Bartlett et al.（1976 ，1979）和James et al.（1983）用等温吸附方法研究了Cr的化学行为，提出了区别吸附态Cr（Ⅵ）（交换态）和还原态Cr（Ⅵ）（非交换态）的有效方法（Bartlett，1976，1979；James et al.，1983）。Selim et al.（1989）采用土柱淋滤试验研究了Cr（Ⅵ）溶液在不同土壤中的迁移转化过程，并用如下迁移方程描述Cr（Ⅵ）的迁移过程：

河流渗滤系统污染去除机理研究

式中：C为Cr（Ⅵ）溶液的浓度，mg/L；θ为土壤含水量，m³/m³；ρ为土壤容重，mg/m³；D为水动力学弥散系数，m2/d；v为达西（Darcy）流速，m/d；x为土壤深度，m；t为时间，d；S为土壤固相中的溶质Cr（Ⅵ）浓度，mg/kg，即土壤对Cr（Ⅵ）的吸附量；Q为溶质从土壤溶液中的去除（或供给）速率，mg/m³/d，亦称源/汇项。其中，

河流渗滤系统污染去除机理研究

式中：Kirr是不可逆反应（指Cr（Ⅵ）的还原）速率常数。

关于土壤对水中六价铬Cr（Ⅵ）去除的动力学研究，Amacher et al.（1988）、陈英旭等（1992）和张国梁（1994）得出了相同的结论：土壤对水中六价铬Cr（Ⅵ）去除过程是土壤对Cr（Ⅵ）的吸附反应和还原反应共同作用的结果，整个过程可以分为快、慢两个步骤，快反应主要以Cr（Ⅵ）的吸附反应为主，慢反应中还原作用表现得更为重要。

柱1，在第1～13d铬的出水浓度不断升高，去除率不断降低，直至在第13d时产生穿透，该阶段内Cr（Ⅵ）的去除主要靠吸附作用，被土柱中的Fe 、Mn、Al的氧化物和黏土矿物（见表2-16，表2-17）所吸附，并很快达到吸附饱和，同时也会伴随沉淀反应发生，但由于污水渗透流速很快，沉淀反应进行不充分，不对Cr（Ⅵ）的去除起主要作用。第13d之后，铬的出水浓度急剧下降，去除率很快上升，直到从第76d开始，以后一直维持很低的出水浓度，保持较高的去除率（>82％），这主要是由于随着试验的进行，污水流速逐渐减小，水力停留时间增加，Cr（Ⅵ）的去除以还原作用为主。

柱2和柱3，出水浓度始终小于柱1，在试验开始的最初20～30d内，柱2和柱3出现了短暂的去除率下降，这应该和柱1一样是吸附和沉淀共同作用的结果，所不同的是由于柱2和柱3为中砂，粗颗粒物质含量少，细颗粒物质含量多，不均匀系数大，在试验初期渗透流速小于柱1，沉淀反应从一开始就比较充分，所以柱2和柱3没有发生铬的穿透现象。之后铬的去除率一直呈上升趋势，直到从第68d开始，以后一直保持很低的出水浓度和很高的去除率（>95％），这主要是还原反应作用的结果。

长期淹水的渗透介质内部为厌氧的还原性环境，含有Fe^2＋、腐殖酸及有机质等还原性物质，砂土中的FeO含量（见表2-17）分别为：柱1为0.86％，柱2为0.97％，柱3为1.37％；三柱的有机质含量分别为：柱1为0.249％，柱2为0.095％，柱3为0.155％。表2-21给出了三柱进出水中铁的浓度，从表中不难看出，进水中Fe^2＋占总铁的85％，而三柱出水中Fe^2＋的浓度比进水分别降低了73％、95％和100％，这正从一个侧面反映了污水中的Fe^2＋在经过渗透介质时作为还原剂被氧化而导致浓度降低，Cr（Ⅵ）可以被还原成Cr（OH）₃或（Cr，Fe）（OH）₃沉淀而去除，所以，出水中的Fe3＋浓度比进水无明显增加。中砂比粗砂对Cr（Ⅵ）的去除效果要好，原因和前面讨论过的总磷和COD类似，介质本身的性质决定了污水在介质中的渗流状况，进而影响了介质中吸附和还原反应的进行程度。

表2-21 进出水铁浓度表 单位：mg/L

所以，尽管Cr（Ⅵ）一般以络阴离子形式存在，理论上在土壤中比较容易迁移，但试验证明，由于长期排污河下部渗透介质内部为厌氧环境，含有多种还原性物质，使Cr（Ⅵ）发生还原反应生成沉淀而去除，铬很难进入地下水。由于受到介质内部所含吸附剂种类和数量的限制，吸附作用对Cr（Ⅵ）的去除起到一定作用，但作用时间非常短暂，不对Cr（Ⅵ）的去除起主导作用。

（二）铅的迁移转化

天然水中铅主要以Pb^2＋状态存在，其含量和形态明显地受水中 Cl^-等含量的影响，铅可以PbOH^＋、Pb（OH）2、 、PbCl＋和PbCl2等多种形态存在。在中性和弱碱性的水中，Pb^2＋浓度受Pb（OH）2所限制，在偏酸性天然水中，水中Pb^2＋浓度受硫化铅限制（戴树桂，1997）。

铅容易和水中其他离子生成沉淀。Pb^2＋很容易被水体中悬浮颗粒物、沉积物以及包气带中的吸附剂所吸附，而且这种吸附常常是不可逆反应的化学吸附（戴树桂，1997）。

从试验结果可见，铅在粗砂中短时间内会对地下水造成一定的污染，而在中砂中则基本上都被截留于渗透介质中，其中主要是介质表层0.2m范围内，造成对土壤的重金属污染，而一般不会造成地下水的污染。铅的去除机理主要是化学吸附和生成沉淀。

Ⅳ 水-岩反应的基本概念

水-岩反应是地壳内一种普遍现象，主要表现在矿物的溶解与沉淀、离子间的相互交换及有机质的分解等方面。其结果是：一是岩石化学成分转移至水中，使地下水具有复杂的化学成分；二是水改造岩石的物理化学条件及形成有用矿床(包括油气)。从水文地球化学观点讲，前者称元素正向迁移，后者称元素反向迁移。

1.元素正向迁移

在第二章里讨论了地下水化学成分形成的各种作用，从中可以知道，地下水化学成分主要取决于围岩性质与水交替的特点。在地壳中广泛分布着造岩矿物，如碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐及铝硅酸盐等，这些矿物同水(尤其是渗入成因水)的化学反应性质与能力有一定的差异，一般可分为以下几类。

(1)全等溶解的矿物

主要有氯化物、硫酸盐及碳酸盐等。它们在水中的最大含量取决于成分和溶解度，如易溶的石盐和石膏(硬石膏)，所组成盐类的组分会全等地进入水中(

Cl^-)。由于它们都不水解，所以对地下水的酸碱性没有影响。

碳酸盐矿物石英及某些硅酸盐矿物等与水相互作用的溶解过程比较复杂一些，以方解石为例：

含油气盆地水文地质研究

在这种反应中，水分子离解为H⁺及OH^-，H⁺结合于

中，而OH^-存在于溶液中，提高了pH值。当有CO₂存在时，OH^-的大部分按下式被中和：

含油气盆地水文地质研究

在自然条件下，方解石溶解于水中的通式应为

含油气盆地水文地质研究

与OH^-之间的数量关系受

的控制，其反应常数(K)为：

含油气盆地水文地质研究

K值随温度增高而减小，当温度为25℃时，K=10^9.18；300℃时，K=10^1.31等。在温度较低时，当CO₂分压为10¹⁰～10¹⁵Pa(水中常见)时，

含量要高出OH^-几个数量级。

在碱性条件下，

按下式离解：

含油气盆地水文地质研究

上述反应也能促使已形成的碱度受到中和。因此，循环于碳酸盐类中地下水的pH值很少超过9。

上述可知，碳酸盐的溶解度决定于 pH、CO₂分压、温度和溶液的离子力。CO₂和H₂O直接参与了上述反应，并改变了自身的气态形式和化学组成式。

(2)不全等溶解的矿物

主要有复杂的硅酸盐与铝硅酸盐等。其特点是新形成的产物以低于原始矿物的溶解度值聚集于溶液中。这意味着水对原始矿物而言是不饱和的。

铝硅酸盐矿物的不全等溶解，其实质就是水解，反应式如下：

含油气盆地水文地质研究

或

Al(OH)₃+(M，H)Al^oSiAl^tO_n

式中n为不固定的原子系数，o及t为八面体及四面体配位数，M代表金属阳离子，反应式的最后一项(M，H)Al^oSiAl^tO_n至少可以代表三种可能存在的物质：粘土矿物(低温下形成)、沸石(高温下形成)及硅酸盐类碎屑。

上述反应，大部分水会离解为H⁺及OH^-离子，OH^-离子使水的碱度增高。H⁺离子与硅酸类阴离子结合形成粘土类等矿物。当水中有CO₂存在时，碱度被中和，形成

或重碳酸盐水。

几种铝硅酸盐矿物不全等溶解的具体反应式见表5-34。

(3)氧化还原作用

1)氧的氧化作用：氧是地下水中最强的氧化剂。在地层内，消耗的氧是得不到补充的，所以深部地下水中一般都缺乏溶解自由氧。消耗地下水中溶解氧的若干氧化作用见表5-35。

2)有机物质的氧化：沉积盆地地层内都含有丰富的有机物，在渗入成因水到达的深度内，将引发化学氧化作用。有机物质的氧化不是简单的加氧去氢过程，而是共价键电子对的位置移动问题。也就是说，碳原子控制共价键电子对的程序发生了变化，使电子对偏离碳原子(碳原子周围的电子密度降低)的反应，导致了有机物质的氧化。很显然，只要有自由氧存在，有机物质将遭受化学氧化。在含油气盆地的一定埋藏深度和一定空间范围内，地下水具有携带自由氧的能力。另外，在地质体内，由微生物参与进行的有机质生物氧化是普遍而强烈的。前已述及，细菌生长和繁殖需要碳、氢、氧、氮等多种成分和营养，对复杂或大分子有机物，一般细菌不能直接吸取，而是首先在细菌外加以分解，即成为简单的小型化合物后，方能透过细胞壁进入细菌体内进一步发生反应，完成有机物质的生物氧化过程。实际上，这是一种把有机物中的氢脱出去而放出一定能量的反应。只要有相应的受氢体来接受脱出的氢，生物氧化作用就能最终完成。在沉积盆地内，除元素和化合物可作为有机物质生物氧化和受氢体外，地下水中的自由氧(O₂)也是主要的受氢体。

3)硫化物氧化：地下水中的硫化物主要来自硫化矿物和有机物质的分解。多以

、H₂S和HS^-的形成存在。虽然

中硫和氧的结合能力很强，甚至在低温(＜100℃)，低压条件下，硫酸离子不可能被还原，但在气态氢和有机物质存在的条件下，

中的氧很容易被抢夺和分离出来，尤其是在脱硫细菌存在时(氧被作为脱硫细菌的养料)，将极易产生

的还原作用。反应式为：

+4H₂(气)=S^2-+4H₂O；

+2C(有机物)=S^2-+2CO₂，后者常见于石油、沥青、碳氢化合物和有机酸分布的地区。

表5-34 几种铝硅酸盐矿物不全等溶解的反应式

注：下面划虚线者为固相。

表5-35 消耗地下水中溶解氧的若干氧化作用

微生物形成H₂S的最佳环境要求温度在0～80℃，pH值为4～10.5 范围内。脱硫作用将

还原为H₂S的氧化—还原电位(Eh)值约为+3.0～-6.0。地下水中若出现H₂S，水的Eh值会明显下降，当水中含H₂S大于10mg/L时，Eh值下降为负值。从这个角度讲，H₂S的出现改变了氧化—还原介质条件。

4)金属元素的氧化作用：参加氧化还原反应的金属元素主要有铁、锰、铜、锗、锑、钒、铬、钼、钨、汞、铅、砷等。在不同的地下水中，存在不同氧化态的金属元素，其原因与地下水中最强氧化剂和最强还原剂的活度有关。地下水中溶解氧(O₂)是最强的氧化剂，它可以使水中的所有元素都处于最高氧化态。当然，它首先去分解有机物质，然后再去氧化无机物。地层内有机物质是最强的还原剂，它可以使所有的组分(元素)都处于最低氧化态(或还原态)。当然它首先是消耗地下水中的溶解氧，然后再去消耗无机组分。有机物质还原地下水中无机组分的有关反应见表5-36。

表5-36 地下水中有机物还原无机组分的有关反应式

在水溶液中，起氧化剂作用的微量元素次序是：O₂＞Pb⁴⁺＞Mn⁴⁺＞Cr⁶⁺＞Fe³⁺＞U⁶⁺＞Cu²⁺＞V⁵⁺。起还原剂作用的次序是：有机物质＞V²⁺＞Fe²⁺＞Cu°＞U⁴⁺＞Cr³⁺。

金属元素的氧化—还原状态决定了它们的水迁移强度。氧化态水迁移强度小于还原态的元素有：Fe、Mn、Ce和Sn，因为它们高氧化态的水解能力比低氧化态的高。难溶氢氧化物的形成，阻碍了金属的水迁移能力。而U、V和Cr等的低氧化态水解能力强，易形成难溶氢氧化物。它们的高氧化态由于容易形成酸根(

、

等)，所以迁移能力强。

在地下水中参与氧化—还原反应的金属元素以铁的丰度最高，分布最广。在氧化带内，Fe³⁺的活度没有达到Fe(OH)₃的溶度积时，最大稳定场内主要是

。当pH＜5时，Fe(OH)²⁺及

的稳定场占优势。在还原带内，pH值＜8时，只有Fe²⁺存在；pH值＞8时，出现FeCO₃的沉淀，随后是

的优势场。

Fe(OH)₃胶体及铁的有机化合物的存在，可使地下水中Fe³⁺形成超饱和状态，有利于稀有金属的水迁移。

地下水中铁的硫化物，严格地受硫的氧化—还原条件的限制，硫化氢限制了铁的转移。但是在深层的氢硫化物碱性水中往往含有较高的二价铁，在向上运动时，由于pH降低，发生

反应，形成黄铁矿。

E_hpH的变化，可引起地下水化学成分(包括铁等元素)发生一系列变化。

2.元素反向迁移

元素反向迁移主要发生在沉积成因水中。沉积成因水起源于古湖(海)盆水体，其水化学成分形成过程中经历了长期的蒸发浓缩作用，导致水-岩之间的反应主要是岩石发生变化或受到改造。

对陆相油田水而言，水蒸发浓缩作用的结果，自水中有次序地析出或沉淀出：Al、Fe、Mn的氢氧化物；不同成分的粘土矿物；Ca及Mg的碳酸盐、硫酸盐及磷酸盐；Na的硫酸盐；Na与K的氯化物；Ca与Mg的氯化物；最后为硝酸盐。大陆盐化水一般呈弱碱性。湖泊(盆)的水化学成分不像海水那样稳定，其主要离子含的固定顺序在淡水(矿化度小于1g/L)湖中为Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺，

，与海水有很大的不同。随着湖水含盐量增加(最高可达300g/L)，而逐步趋向海水的离子排列顺序。在高盐度的古湖泊中，既发生过元素正向迁移，也有元素的反向迁移。这种现象在现代湖泊的发育过程中时常见及。例如死海(湖)，在地史上就有过碳酸钙的沉淀，而现今正进行着石膏的沉积，但很快又被方解石所交代。

海相油田水化学成分是在海水的基础上发育起来的。М.Γ.Валшко对海水蒸发浓缩过程进行了实验，其结果见表5-37。

表5-37 浓缩程度不同的海洋水成分

对海相油田水来讲，蒸发浓缩结果使岩石的岩性发生以下变化：最早形成的是钙的碳酸盐及硫酸盐，然后结晶出石盐，而卤水富集了镁和钾盐，当卤水浓度达到325g/L时，硫酸镁开始结晶析出，随后是钾盐，卤水更富集镁的氯化物。

蒸发浓缩引起水-岩间的离子交换作用是含油气盆地内沉积成因水化学成分演变的重要地球化学反应。陆相与海相沉积成因水化学成分，虽然有相同的演变阶段，但水化学性质有一定的差异。

海相沉积成因水源于海水。由于全球海洋水质基本相似和有较高的稳定性，因此各国海相沉积成因水或以沉积成因水为主的海相油田水(尤其是深海)的化学成分可比性较强。

海水中溶解的无机物质的含量排列顺序是：Cl^-＞Na⁺＞

＞Mg²⁺＞Ca²⁺＞K⁺＞

，含有

，Br^-，Sr²⁺，SiO₂等，有机组分比较丰富，有机碳的含量一般为0.2～2.7mg/L。海洋水演变为沉积成因水和油田水的过程中，首先要经历海相软泥水的阶段，在该阶段内，海水化学成分一般发生很大的变化，除了Ca²⁺和Na⁺在水-岩(泥)中相互交替外，在海底淤泥缺的地球化学环境中，会发生活跃的细菌分解、蛋白质分解、硫酸盐的生物化学还原及脱硝酸等作用，使

减少、碳酸盐增多、H₂S增加、富集烃类气体及溴、碘等微量元素、pH值增高、Eh环境发生变化，部分重碳酸盐将发生沉淀，转化为石灰岩和白云岩，从而引发水-岩之间的相互反应，其结果使部分Ca²⁺由沉积物转入溶液，一部分Na⁺被沉积物重新吸附。在向成岩方向发展过程中，软泥水溶液成分同海水相比，发生较大的变化(表5-38)。

表5-38 成岩作用中软泥溶液成分变化表

(据沈照理等，1986)

现代海洋软泥水可分为三种类型：保持海水类型的氯化物—(硫酸盐)—钠—镁水，广布在大洋底部的软泥中；不含硫酸盐的氯化物—碱性软泥水，属过渡型，分布在陆缘海盆中；几乎不含硫酸盐的氯化物—钠—钙水，主要分布在内陆海中。

上述不同类型海洋软泥水在上覆地层压力下，在形成沉积成因水的过程中，转化为：砂-泥岩中的低盐度淡水，矿化度为10～35g/L；碳酸盐岩中咸水，矿化度不超过100～120g/L；含盐建造的高盐度水，矿化度多为200～250g/L，最高可达700g/L(石盐与钾盐的卤水)。

深部沉积成因水矿化度较高，属CaCl₂型，氯化钙组分的出现是一个鲜明的特点。对于氯化钙组分沉淀的机理，不同学者的见解虽然不同，但有一点是一致的，即在高温条件下水-岩交换反应是形成氯化钙组分的重要原因(包括矿物岩石学家提出的次生白云岩化，氯化镁质盐溶液与岩石碳酸钙交换、海水与含碳酸钙的岩石作用等)。

海相和陆相油田水都有改造岩石化学组成的能力和现象。只是由于陆相油田水中低矿化度(不超过35g/L)者占有较高的比例，所以元素正向迁移现象总体上比海相油田水突出。

上述讨论的元素正向迁移和反向迁移问题，不能简单地理解为只是水的溶滤和沉淀，也不能把岩石看作只是地下水储存场所和运动通道，实际上岩石是活泼的化学反应剂，它们能将水分子分解为组成水的离子化合物。水-岩作用的初期，进入水溶液的成分基本等同于岩石的成分，随着作用的进一步发展，能够为次生产物所结合的元素少了。也就是说，相对于原始的岩石而言，地下水中元素间的相互比例逐渐发生改变，而且相互作用时间越长越深入，则水的成分与原始岩石成分之间的区别就越大。在水中不断浓缩一些元素，而沉淀出另一些元素，最后沉淀出来的可以是与原始岩石成分很不相符的物质。此外，水的成分与围岩的成分也不是等量的关系，当在水中大量出现岩石中含量很少的元素时，这恰恰是水与岩石长期相互作用的结果。一般来说，水循环的深度越大，与岩石接触、反应的时间越长，矿化度就越高，它的成分与围岩成分的差别就越大。

Ⅵ 其他现象及特征的研究

一、交代现象的研究

交代现象亦即交代作用。在变质岩石学中，是指在有些变质作用和混合岩化作用过程中有物质成分加入和带出的一种作用。它是岩石的物质成分在温度、压力和溶液浓度发生变化时的一种置换作用。在交代作用过程中，原有矿物的破坏和新矿物的形成是同时发生的，整个过程是在有溶液参与的固体状态下进行的。交代作用使原岩的化学成分发生变化，形成具有各种交代结构的岩石或矿物。

在沉积岩石学中，交代作用是指发生在沉积物或沉积岩内对已有矿物的化学替代作用。它主要发生在表生成岩期和后生期，作用中有物质的带入和带出。交代作用的关键所在是阳离子交换。

交代作用有两种作用结果，一种是交代作用前后的矿物体积发生变化;另一种是交代作用前后的矿物保持晶形不变。例如，碳酸钙沉积物或石灰岩的白云石化作用，便是溶液中的镁去置换钙，使白云石交代方解石的作用。

成岩白云岩是碳酸钙沉积物与渗透咸水中的硫酸镁或氯化镁反应，方解石被白云石交代形成的白云岩，其中的白云石常呈半自形或自形菱面体，晶体中心常因含残余微细方解石包裹体而混浊不清，晶体边缘常具明亮环带构造。成岩白云岩常呈似层状或透镜状、斑块状产于石灰岩之中，沿一定层位分布，与灰岩的接触界线不整齐，横向上渐变为白云质灰岩或石灰岩。成岩白云岩常具原来被交代石灰岩的残余结构，如鲕粒、球粒、生物结构等。由于方解石被白云石交代体积缩小13%，因而成岩白云岩孔隙发育，常为油气良好储层，也可成为层控矿床的控矿层。

与上述交代作用不同的另一种交代作用是交代前后的矿物保持晶形不变。

例如，在与CuS(铜蓝)接触的溶液中，必含有Cu²⁺和S^2－，即

CuSCu²⁺+S^2－

但如果含Ag⁺的溶液流经该处时，会发生如下化学反应:

S^2－+2Ag⁺Ag₂S

因而对于CuS来说，S^2－变得不足，于是在Ag₂S沉淀的同时发生CuS的溶解，亦即CuS转化为Ag₂S(角银矿)，其反应为

CuS+2Ag⁺Cu²⁺+Ag₂S

在这种转化的过程中，常保持被转化矿物(此处为CuS)原有的晶形或集合体的形状，亦即成为它的“假象”。

根据矿物互相交代的关系可以确定它们形成的先后顺序，这是很有意义的。有人把矿床中某种或某些矿物(特别是金属矿物)的几次交代现象解释为几次成矿热液的供给或几次岩浆活动所致，称之为成矿溶液的脉动，甚至把它与一些造山运动幕联系起来。这种推断不一定正确，因为这种现象可能由很多成岩后生因素引起。例如由于地表升降或气候变化而导致的潜水面升降和pH，E_h的重复变化，或某些物质的活度、逸度的重复变化等等，均可造成矿物的多次交代和被交代的情况。

油气藏中烃类组分向地表的垂直渗漏作用，诱发油气藏上方地层岩石孔缝系统中特态矿物的形成作用，当孔缝空间不能满足特态矿物晶体生长所需空间时，便对周围影响其生长的原有矿物进行交代，尤其是特态矿物黄铁矿、磁铁矿对其他矿物的交代现象最常见。

与上述两类交代作用不同的是，特态矿物对其他矿物的交代不仅仅是阳离子的交换，而是阳离子和阴离子的同时交换。再者，特态矿物的形成并不是从交代其他矿物开始，其形成的初期只是占据岩石中微小的孔隙空间，只是到了后来，在其他矿物影响其晶体进一步生成时，才对其他矿物发生交代。由于特态矿物交代其他矿物的作用不同于其他交代作用，其交代现象只出现在岩石中的局部，且绝大多数情况下只出现在所观察研究的岩石薄片的局部，整个岩石薄片全是特态矿物交代形成的样品只是偶尔才能见到。

一般情况下，使用偏光显微镜就可以观察到特态矿物对其他矿物的交代现象，表现为特态矿物的轮廓覆盖被它交代的其他矿物。看起来，特态矿物是完整的，而其他矿物的轮廓则是被蚕食的、凌乱而残缺不全的。在超大块状、胶结状、自形晶集合状等特态矿物集合体内，常常可以看到方解石、泥质、石英、长石等矿物或岩屑颗粒的交代残余。

对于特态矿物交代形成的岩块如特态黄铁矿化岩块或结核(团块)，仅使用偏光显微镜下的观察和分析是不够的，还需要进行阴极发光显微镜下的观察和分析。在使用阴极发光显微镜进行特态矿物交代现象研究时，首先要选取明显具有特态矿物分布的岩石样品，其样品磨制成岩石薄片后先进行偏光显微镜下的观察和了解，并拍摄偏光显微镜照片。然后，再进行阴极发光显微镜观察分析。找到在偏光显微镜下观察和分析的视阈，在取得交代现象观察分析情况的记录后，再以拍摄偏光显微镜照片同样的倍数进行同视阈的阴极发光显微镜照片的拍摄。由于阴极发光显微镜具有“透视”功能，所以那些偏光显微镜观察不到的情景在阴极发光显微镜下常常能够显现出来。分布在粉砂岩或细砂岩中，在偏光显微镜下看来是超大块状的特态矿物集合体(如超大块状黄铁矿集合体)，在阴极发光显微镜下可能会显现出被特态矿物黄铁矿交代的石英、长石和方解石等矿物，可以显现出岩石原有的结构，即便是特态矿物开始形成时最初占据的孔隙空间，也可以清楚地显现出来。

二、扫描电镜下特征研究

扫描电镜下特态矿物特征的研究，是特态矿物研究不可分割的一部分，是特态矿物特征研究的重要内容。主要借助电子显微镜，最好是配有能谱的电子显微镜。

电子显微镜观察分析的样品，要具备两个条件:一是要在具有井段和部位的岩心上选取，并获得地层时代、岩石颜色、岩性等第一手资料;二是要选取明显具有特态矿物分布的岩石块体，为电子显微镜下进行系统的观察分析奠定好基础。

在进行特态矿物特征的电子显微镜下分析和研究时，首先要鉴定出岩石的类型、颜色、在电子显微镜下岩石的全貌。然后，再去深入地进行特态矿物特征的观察和分析。

特态矿物超显微特征的观察分析，首先要以不同的特态矿物类型为研究对象，也即首先要确定分析样品中特态矿物的种类及其名称。对于肉眼观察难以确定名称的矿物，要通过能谱分析进行名称的确认。

在确定了分析样品中所含特态矿物的类型后，则针对每一种特态矿物进行单个晶体形态、大小、表面特征和产状特征的观察。然后，再进行集合体的观察分析，除观察并记录下组成集合体的单个晶体的全部特征外，要观察并记录下单个晶体在集合体上的排列规律、集合体的形态、集合体的大小、集合体表面的孔隙发育特征、集合体表面的溶蚀特征等。

三、集合体特态矿物组成的研究

偏光显微镜下观察和分析是特态矿物法研究最基本、最常用、最有效的途径，它占特态矿物法研究工作大部分的工作量。但是，由于特态矿物的形成是同根的，即都是由于油气藏中烃类微渗漏引起上覆地层孔缝体系化学环境发生变化，导致特态矿物形成作用而形成的。所以，一个特态矿物集合体有时是由一种特态矿物组成的，有时则是由两种或3种以上的特态矿物组成。

对于那些由具有明显差异光学特征的特态矿物组成的集合体，借助于偏光显微镜就可以识别出组成集合体的特态矿物的类型。例如:柴达木盆地狮28井，在4003.00m处的泥晶灰岩中，充填孔状的特态矿物集合体是由亮晶方解石和黄铁矿共同组成的;台5井，在1572.92m处粉砂岩中，不规则状特态矿物集合体是由较为规则的黄铁矿内核和具蟹爪状形态且构成集合体外围部分的褐铁矿组成;跃中6-5井，在1926.25m中细砂岩中，呈胶结状分布的特态矿物集合体主要由褐铁矿组成。在褐铁矿体中又分布有许多线状、不规则状或块状的次一级磁铁矿集合体。在局部还可以看到含有呈块状的次一级特态黄铁矿集合体，在其黄铁矿体周围又分布着环粒状的磁铁矿的薄层，再外面才是褐铁矿;吐哈盆地鄯11～8井，在3143.00m处的粉砂岩，充填缝状的特态矿物集合体则由亮晶方解石和黄铁矿组成，并且与沥青质相伴生。

当特态矿物集合体由两种或3种以上特态矿物组成，尤其是由光性特征相近的特态矿物组成或者由特征相近的特态矿物混合组成时，偏光显微镜下的观察分析将受到限制。此时，仅靠偏光显微镜是难以准确确定特态矿物的类型及其含量的，这就需要做X-射线衍射和电子探针等项目的分析。例如:柴达木盆地仙9井，在1600.59m处细砂岩中，胶结状分布的特态矿物集合体的特态矿物组成，在偏光显微镜下难以确定。通过X-射线衍射分析，其特态矿物集合体是由黄铁矿和磁铁矿共同组成，且以黄铁矿为主，磁铁矿次之。全岩矿物分析表明，其磁铁矿的含量是3.0%，而黄铁矿的含量则是34.6%;仙8井，在1576.50m处具超大块状的特态矿物集合体，X-射线衍射分析证明同样是由黄铁矿和磁铁矿组成。全岩矿物分析结果是磁铁矿为5.5%，黄铁矿为13.1%。

Ⅶ 污染物迁移中的物理、化学、生物效应

污染物进入地下水后，可与原先的水、岩土介质和水中生物主要是微生物发生各种物理交换、化学反应和生物分解等多种联系，从而引起地下水水质的变化，其结果称为物理、化学、生物效应。这些效应有正、有负。所谓正效应是指在上述作用下，地下水中污染物浓度降低并基本达到天然背景值或某一规定水平，有时又称自然净化。另一种是负效应，即经过物理、化学、生物作用使污染程度加剧。事实上，无论是物理作用、化学作用，还是生物作用，都具有两重性。在某些情况下，其中一种具体作用可能会降低某种组分的浓度，减轻或去除这种污染物，而在另一种条件下，则会使这种组分增加，而加剧其污染效果。因此，研究时要针对不同的物理、化学条件以及具体的污染组分，做出具体分析。

(一)物理作用

地下水污染物在迁移过程中发生的物理作用有吸附、过滤、稀释三种。

1.物理吸附

物理吸附是由于岩土表面静电引力，使水中的离子被吸附在岩土颗粒表面的现象。由于键联力比较弱，在一定条件下，岩土颗粒所吸附的离子也可以被水中另一种离子替换，即发生离子交换。附着在岩土颗粒上的离子再次进入水中的现象称为解吸。物理吸附是可逆过程。一般而言，当水中的某种离子被吸附的同时，岩土颗粒表面也会有另一种离子解吸，所以，物理吸附只是对某些污染组分的暂时截留，不会彻底去除。物理吸附对如下污染组分具有截留的作用，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和一些金属离子，包括Cu、Hg、Pb、Ni、Cd、Co、Mn等，另外，对某些碳氢化合物如苯、酚、石油类产品也具有截留作用。

2.过滤

过滤是指透水介质的空隙小于固体污染物粒度的条件下，固体污染物被阻滞而不能随水流迁移的现象。能够被过滤的地下水污染物包括化学沉淀物如CaCO₃、CaSO₄、Fe(OH)₃、Al(OH)₃等，以及泥、沙、絮凝状的微生物集合体和絮凝状的有机物等悬浮或漂浮物质。显然，过滤作用是否明显，与固体污染物的粒度和透水介质的隙径有关，隙径越小，过滤作用越明显，所以，亚黏土、亚砂土要比砂砾石、裂隙、岩溶地层具有更好的防止固体污染物迁移的效果。

3.稀释

稀释是高浓度的污染水进入含水层与地下水混合，混合后地下水污染组分浓度低于原污染水，或者是已污染的地下水得到未污染水的补给(降水入渗补给或侧向径流补给)，使污染组分浓度降低的过程。地下水长期观测结果表明，地表堆放污染物的地段，降水后，潜水的污染程度会增高。在地表和土壤均未被污染的地段，侧向渗流污染的潜水会因降水入渗水的掺和，污染程度降低。这些现象均与稀释有关，只不过前一种情况是污染物溶解，地下水遭到污染;后者是地下水污染浓度因稀释而降低。

(二)化学作用

化学作用包括化学吸附、溶解沉淀和氧化－还原反应三种。

1.化学吸附

化学吸附不同于物理吸附，是以化学键的方式将吸附的离子束缚，使之成为胶体结晶格架的一部分，如果水化学条件不发生明显改变，被吸附的离子不会重新返回水中，所以，化学吸附是不可逆的，可使某些污染物从水中去除。由于在实际工作中，严格区分物理吸附和化学吸附是十分困难的，所以，常将两种吸附效应一并考虑，用交换容量(CEC)来表示。交换容量是表征岩土介质吸附能力大小的一个指标。一般而言:①颗粒比表面积越大，即颗粒个体越小，交换容量也越大，所以黏粒含量高的土壤具有较强的截留污染物的能力;②岩土颗粒表面电荷的正、负性及电荷的多少与pH有关，pH低时，正的表面电荷占优势，吸附水中的阴离子，pH高时，岩土颗粒表面完全是负电荷，吸附水中的阳离子。能够被化学吸附的污染组分有Al、K、Mn、Zn、Cr、Co、Ni等金属离子，另外，化学吸附也可去除如硫磷、毒莠定、西维因、百草枯、多氯联苯等有机化合物。

2.溶解和沉淀

溶解和沉淀是污染物进入地下水和从中脱出的两种相反的化学过程。前者是使污染物从固相变为液相，后者是从液相变为固相，这两种作用既发生在某些固体污染源释放污染物的过程中，又是含水层中水－岩相互作用的一个重要方面。至于溶解和沉淀是在什么条件下会发生，需要读者参考水文地球化学的相关知识，在此不再赘述。

3.氧化－还原反应

氧化－还原反应是地下水中非常普遍的化学过程，而污染组分进入含水层后，这一过程会变得更为复杂。污染物(水)会与业已存在的天然水、岩土介质、微生物相互作用，某些物质失去电子，发生氧化反应，另外一些物质会得到电子，发生还原作用。由于电子转移和得失是同时发生的，所以称这种化学反应为氧化-还原作用。由于各种物质的氧化态还原能力不同，而且许多元素具有多种氧化态，如Fe有二价和三价，Mn有二价和四价，吸引电子的能力强弱也不同，因此，在某些条件下，有些物质或氧化态更易吸引电子，发生还原反应，相应地下水中另外一些物质会释放电子发生氧化反应。至于哪些物质以何种氧化态的形式出现在水中，则与地下水中的pH－E_h条件有关。例如Cr、As、Se在氧化条件下(E_h值较高)，pH为7左右的地下水中，往往以一价或二价的阴离子形式存在，容易随水迁移，当E_h值很低时则形成难溶的硫化物沉淀。又如Fe当地下水E_h值大于0.77V，pH小于2.76时，Fe³⁺出现在地下水中，当pH、E_h值超出这个范围时，可能形成Fe(OH)₃沉淀或转变为Fe²⁺。研究表明，氧化环境有利于硝化作用的形成，所以地下水中常见NO^－₃，而Cr和一些难溶的金属硫化物可转变为易溶的硫酸盐;还原环境不利于Pb、Cd等重金属的迁移，NO^－₃也因反硝化转为气态氮逸散。除此之外，地下水中发生的氧化还原反应几乎都需要微生物的催化。起催化作用的微生物主要是细菌，如硝化杆菌、反硝化杆菌、硫还原菌等，它们的作用是加快氧化-还原反应的进行。

(三)生物作用

除上面提到的微生物对氧化-还原反应的影响外，这里所说的生物作用主要是指微生物的降解和生物的吸纳作用。

1.生物降解

生物降解主要是微生物对天然的和人工合成的有机物的破坏或矿化作用，使复杂的有机物变为简单的有机物或者转变为无机物的过程。微生物降解可在溶解氧较多的地下水中快速进行。在缺氧条件下，有些微生物可通过对含氧化合物如NO^－₃、SO^2－₄的分解，获取其中的氧生存，以完成对有机物的降解过程。生物降解的最终产物是无机盐、CO₂和H₂O，可以消除有机物污染的危害，但在不充分降解时，也可能会形成中间产物，成为有毒害作用的新污染物。

2.生物的吸纳

地下水是某些微生物的生存环境，地下水中许多化学组分是微生物的生长与繁殖所必需的营养物质，如N、P、K、Ca、Mg、Na、S、Cl等。另外，有些微量元素如Cu、Zn、Cr、I、Co等，它们对调节生物的生理机能也起着重要作用。所以，当地下水的污染组分中含有这些物质时，微生物的存在将有助于减轻污染程度。

Ⅷ 塔河油田水化学特征与地层之间的关系探讨

周小芬

（西北石油局规划设计研究院中心实验室，乌鲁木齐830011）

摘要 运用统计学原理，对塔河不同产层油田水的初步研究，取得以下几点认识：①塔河油田的各区块与西达里亚具有相同的烃源岩条件；塔河不同区块、不同产层油田水主要离子含量及离子浓度的变化关系均表明其来自海相；②

及密度之间具有相当好的线性关系，地层时代越老，直线的斜率越大；③塔河油田产层时代越新，油田水总矿化度、密度、Cl^－及Na^＋浓度越大，而Ca^2＋浓度则恰好相反。主要特征离子的图解结果表明，海相灰岩储层的油田水与海陆交互相和陆相的砂岩储层的油田水分布区域明显不同，因而能很容易区分开；而三叠系和石炭系砂岩储层的油田水则关系密切，区分比较困难。

关键词塔河油田油田水溶液离子特征离子溶解度

塔河油田位于新疆轮台县与库车县交界处、塔里木河以北的地区，构造位置为塔里木盆地沙雅隆起阿克库勒凸起的南部。

自1990年沙23井和沙29井分别在石炭系和三叠系试获工业油气流以来，通过进一步的勘探，先后发现了塔河1、2号区块三叠系油气藏，3、4、6号奥陶系及石炭系油气藏。塔河油田的油源为寒武系—奥陶系，油气主要来自东南部的满加尔克拉通坳陷盆地和台地边缘斜坡。由于构造运动的影响，塔河油田的油气藏具有多期成藏的特点，不同成藏期的原油性质有较大的不同。早期（海西晚期—印支期）成藏的原油比重较大，这类油藏有塔河4、6号区块的奥陶系、3号区块奥陶系的下部，塔河1号区块三叠系下油组；中期（燕山—喜马拉雅早期）成藏的原油为中等密度，油气藏有塔河2号三叠系，塔河3号、4号区块石炭系和塔河3号区块奥陶系中上部；晚期（喜马拉雅早期以后）成藏的原油为轻质油，油气藏有塔河1号区块三叠系中油组。

塔河油田投入开发和试采的产层有奥陶系碳酸盐岩和石炭系、三叠系砂岩。塔河油田水化学成分和含量的变化较大，主要表现在同一井同一层位水，其化学分析结果变化较大；同一层位不同井的水，其化学分析结果变化也较大。通过对塔河油田水分析资料的整理和研究，认为塔河油田不同产层的油田水总体矿化度、密度较高，封闭条件较好，为苏林CaCl₂型水。通过对比油田水的化学成分和含量较容易区别，其与产层及产层的岩性和原油性质有较为密切的关系。

在油气勘探中，油田水中化学成分和含量的变化，可用来描述同一地层中的分层油贮，定性评价油气藏保存条件的好坏，研究油气的运移聚集方向，指示出潜在的地层圈闭。在一次、二次采油中，根据不同产层油田水的化学特征，可辨认侵入水的来源。可为设计注水的处理盐水方案提供指导。可溶固体浓度和间隙水的组分对电测井的数据影响较大，因此，在电测井解释中，可以根据不同地区、不同层位地层水的特征，校正测井解释公式或解释图版。因此，研究油田水的特征及分布规律，对于油气的勘探、开发具有重要的意义。

1实验分析方法

本文所引用的塔河油田水分析资料，均由新星石油公司西北石油局规划设计研究院中心实验室按照规范要求进行化学分析所取得。

采样方法：主要由井口分离器取样阀采取地层水样，或采取钻杆取样腔，钻杆反循环等地层水样。

实验分析方法：对于Cl^－、Ca^2＋、Mg^2＋、

采用滴定分析法；

Fe(T）（全铁）、Fe^2＋、I^－、Br^－采用目测比色法；Na^＋和K^＋的合量是由阴、阳离子平衡法推算求出，Fe^3＋含量由Fe(T）全铁量减去Fe^2＋量计算求出。主要离子Cl^－、Ca^2＋、Mg^2＋、

采用化学滴定法，滴定法的置信度远大于目测比色法的置信度。而由计算推算出的Na^＋,K^＋含量及Fe^3＋含量，由于误差的传递叠加，其置信度最差。

在进行分析数据之前，通过对水样样品的采样时间、方式、测试条件等分析，剔除了某些明显不能反映产层水化学性质的分析数据。另外，为了使油田水的化学性质具有代表性，分析数据尽量选用油田开发中生产水时间比较长、产水比较稳定井的水分析资料。对于奥陶系产层，由于钻井过程中的井漏及储层的酸化压裂改造，测试和初期生产所获得的油田水化学分析结果很可能受到钻井液和酸液的改造，因此，在数据筛选中，选取产水时间长及产水量比较稳定井的水化学分析结果。

2塔河油田水的化学特征

塔河3、4号构造上的原油和天然气主要位于井深4300～5500m的碳酸盐岩或碎屑岩中。塔河油田水均为保存条件较好的苏林CaCl₂型水，为弱酸性质，pH值为5.5～5.7。

统计结果表明，塔河油田各油藏油田水的主要离子平均含量变化较小，总矿化度为195.2×10³～222.1×10³mg/L，平均为208.65×10³mg/L；密度为1.126～1.147g/cm³，平均为1.137 g/cm³;Ca^2＋含量为173000～9100mg/L，平均13200mg/L;Mg^2＋含量为2138～51 1mg/L，平均2105mg/L;Na^＋和K^＋含量为74000～56600mg/L，平均为65300mg/L;Cl^－含量为13600～12500mg/L，平均为127mg/L;

含量为187～441mg/L，平均为243mg/L;Br^－含量为13.8～4.2mg/L，平均为9mg/L;I^－含量为371～89.3mg/L，平均为302mg/L;

含量为138～258mg/L，平均为218mg/L（见表1）。

塔河油田水总矿化度、密度及主要离子含量平均值与塔北其他油田的油田水平均值相比，具有以下特点：①塔河油田各区块油藏油田水总矿化度、密度以及Cl^－、Ca^2＋及Mg^2＋等主要离子的平均含量与西达里亚油田水的比较接近，而与雅克拉下白垩统油田水和巴什托、亚松迪油田水的差别较大。例如，塔河3、4号区块奥陶系灰岩产层的油田水总矿化度、密度和Cl^－、Ca^2＋及Mg^2＋等主要离子的平均含量远高于巴楚隆起亚松迪和巴什托石炭系小海子组白云岩产层油田水；②塔河3、4号区块的石炭系砂岩油藏和塔河1、2号三叠系砂岩油藏的油田总矿化度、密度和Cl^－、Ca^2＋及Mg^2＋等主要离子的平均含量远高于雅克拉下白垩统砂岩油藏（见表1）。塔河油田水及西达里亚油田水的总矿化度、密度和Cl^－、Ca^2＋及Mg^2＋等主要离子的平均含量基本一致。以上对比结果，从一个侧面反映塔河油田和西达里亚油田具有相同的油气源条件（包括烃源岩的岩性、岩相及油气的生成期次等）和基本相似的油气藏保存条件。塔河油田水与雅克拉下白垩统油田水和巴楚油田水所存在的明显差别，可能一方面与烃源岩的沉积相带的差别有关，另一方面可能与雅克拉下白垩统油田水和巴楚油田烃源岩成熟较高，油气藏为凝析气藏，所取的样品中带有一定量的凝析水而使得水分析结果的主要指标降低有关。

表1塔河油田不同区块不同产层油田水主要离子质量分数平均值Table1Fractional average value of leading ion quality of oil field water in different area and formation in Tahe oil field

3塔河油田水成因分析

油气从烃源岩通过运移聚集于圈闭中，无论是以压差，还是以扩散等运移方式，水都是油气运移的主要载体。尽管油气从烃源岩到圈闭的运移过程中，水这一载体要受到运移路线上储层和油气聚集层水体的影响，但油田水在很大程度上仍保留了源岩的水化学特征，通过研究油田水中的可溶解物质百分含量，可定性判别油气藏烃源岩的沉积相态（MaSon,1952）。

塔河油田水中各可溶组分百分含量的平均结果与河水、海水各可溶组分百分含量统计结果比较，发现3者间的化学特点如下：

（1）虽然3者的各组分浓度差别较大，海水的矿化度大致为30.9×10³mg/L，塔河油田水矿化度大致为210×10³mg/L，但塔河油田水和海水在某些离子的百分含量上有相近性的变化趋势，特别是阴离子的百分含量变化趋势一致（表2）。

表2塔河油田水、河水、海水的可溶解物质组分质量分数对比Table2Correlation on quality and fraction of soluble matter for water.river and sea in Tahe oil field

(2）塔河3、4号油田水、海水与河水的化学特征几乎是逆向的。

塔河油田水：阳离子

阴离子

海水：阳离子

阴离子

河水：阳离子

阴离子

从各离子组分含量看，塔河油田水中可溶物质主要成分与海水一致，主要为 NaCl。海水中含Na^＋为11 000mg/L左右，塔北油田水中的Na^＋含量为56 600～74 000mg/L，海水和塔北油田水中的Na^＋比河水和减去循环盐的河水中的Na^＋含量要高得多，另外就海水和塔河油田水本身来说，Na^＋含量远高于其他任何阳离子。塔河油田水中阳离子 Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋和阴离子Cl^－、

具有相同的离子含量变化特征，这一特征与河水的变化特征相反。另外，依据大量统计资料，海水与塔河3、4油田水中都含I^－、Br^－这两种河水中几乎不含或含量极其微量的元素。由此认为塔河油田水是海相成因的。

4塔河油田水中主要离子浓度变化与地层的关系

塔河油田的烃源岩虽然相同，油田水的化学成分比较接近，但由于油田的成藏期及经历的后期改造过程不同，以及产层的岩性和沉积相不同，因而，不同区块和不同产层的油田水，其化学特征也存在一定的差别。

由表1可以看出，塔河奥陶系灰岩油田水以相对较低的平均总矿化度、密度和Cl^－、Na^＋和K^＋含量和相对较高的Ca^2＋、Mg^2＋、

以及I^－、Br^－含量，特别是相对较高的Ca^2＋、Br^－、I^－含量而明显区别于砂岩储层的石炭系、三叠系油田水。砂岩储层（石炭系和三叠系）的油田水离子含量比较接近，从总矿化度、密度、Cl^－、Na^＋和 K^＋浓度看，地层越新离子浓度越高，而Ca^2＋浓度则恰好相反。

油田水中各种可溶物质的含量变化必然与油田水的形成条件和环境有着必然的联系。下面主要探讨一下塔河不同层位油田水主要离子组成（Ca^2＋、Mg^2＋、

）与共存地层的关系。

我们知道，离子型化合物在水中的溶解度主要决定于①其晶格力的大小；②离子的水合能。

一种水溶盐，它的离子和水分子间的吸引力大于相反电荷彼此间的吸引。而微溶盐的特征是强的晶格力和离子有小的水合倾向。下面根据溶解度大小列出了地层水中常见物质的溶解度和难溶物质的溶度积（表3）。

表3地层水中常见物质的溶解度和某些难溶物质的溶度积

鲁利耶，化学工作者计算手册，表内未标明温度处均为25℃。Table3Solubility of common matter and solubility proct of some refractory matter in formation water

表3列出某些物质的溶解度及难溶物质的溶度积常数是在纯水中的，而油田水中由于溶液的高盐度及地层环境中的复杂性，存在着许多影响溶解度或溶度积Ksp的因素，如增大溶解度的盐效应、减少溶解度的同离子效应、溶液的pH、氧化－还原状态Eh及高温、高压等不同因素的影响，也就是说，油田水中可溶物质的组成与浓度是pH、Eh、各物质的溶解性及地层中温度、压力及共存岩层化学组成等的函数。当各种影响因素确定时，其达到动态平衡。对于不同的平衡状态，很难用一个简单的固定数学公式来描述，只能用统计的方法描述地层水中的主要离子特点。

由表3中Ksp知，由于CaCO₃、MgCO₃和FeCO₃为难溶物质，而塔河油田不同时代地层水中又大量存在着Ca^2＋，其浓度在9.1×10³～17.3×10³g/L范围内（理论上Ca^2＋浓度大于6.9mg/L时，

就不存在）。所以，塔北油田水中不存在

，与测定结果一致。由于Na^＋和K^＋合量为推算值，误差较大，在统计过程中我们不加考虑。但事实上，地层中由于K^＋易与粘土矿物发生离子交换反应，K^＋占很小部分，主要阳离子为Na^＋。而地表水中K^＋含量比例相对较高。由于Fe^3＋、Fe^2＋存在的复杂性，Fe^2＋在空气中极易被氧化为 Fe^3＋，其含量、状态与采样方法、样品分析时间有着密切关系，再加之管道腐蚀等因素带入的Fe^3＋，其真实值较难测出，故这里对Fe与地层关系不做仔细研究。油田水中含铁化合物的数量和类型的资料，主要被用于估计生产系统中产生腐蚀的程度，及用来注水时，所需采取的措施，根据亚铁和高价铁的浓度比，还可推测水体所处的氧化－还原环境。

4.1

浓度及密度与地层的关系

在石油的产生过程中，会发生有机质的氧化分解，产生CO₂及作为细菌生命的主要副产物CO₂，溶于水后产生

。

在水溶液中存在着下述平衡关系：

塔里木盆地北部油气田勘探与开发论文集

即

含量与溶液中的H^＋浓度有着直接关系，从平衡关系可知，当pH=6.3左右时，达到平衡。如果增加酸度（pH值的变小），则使平衡朝着生成水和二氧化碳的方向进行；减小酸度，则使

转化为H＋和

在封闭系统中，增高CO₂气体压力，则上述反应向右移动。在有机组分参加的情况下，则平衡方程有变动，而pH值范围可从2、3增加到12。塔河3、4号油田水的pH测定值普遍在5～6之间，在该酸度下有利于

存在。由于油田水的酸度与取样时间和方式有着密切关系，因此，其与

严格关系不易确定。再者，影响油田水

浓度因素是溶液的可溶物浓度及溶液组成。而溶液的浓度与密度有着直接的正比关系；溶液组成变化又直接与地层矿物的化学成分有关。塔河油田水中

与密度存在相当好的线性关系，相关系数0.9949～1。不同地层其直线的斜率各不相同（图1、2、3）。

塔里木盆地北部油气田勘探与开发论文集

4.2 Ca^2＋、Mg^2＋、

的浓度与地层的关系

油田水中的Ca^2＋、Mg^2＋是由难溶矿物CaCO₃、MgCO₃风化后，经溶于水中CO₂的作用转变为易溶于水的Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂而进入到溶液，其浓度大小一方面取决于溶液的pH值和

浓度等，另一方面与储层矿物的化学组成及溶液中的其他离子的化学性质有关。在二氧化碳水溶液中，难溶的碳酸钙发生

+2HCO3－化学反应，在与含钙矿物石灰岩、白云岩、石膏（CaSO₄·2H₂O）或含石膏岩层接触，则增加溶液中Ca^2＋的含量。化学风化时镁被溶解，主要是以氯化物和硫酸盐的形式进入溶液。火成岩中的铁镁矿物和碳酸盐岩中的碳酸镁通常被看作是天然水系镁的主要来源，镁从硅酸盐和碳酸盐矿物中溶解出来，二氧化碳起着重要作用。这时镁以重碳酸镁Mg(HCO₃)₂的形式而溶解。由于碳酸钙和碳酸镁在溶解过程中都与溶解在水中的二氧化碳有着密切的关系，而在某一地层水的平衡体系中，由于所溶解的二氧化碳即

量是有限的，故溶液中的Ca^2＋和Mg^2＋浓度之间有一定的制约关系，通常是溶解的Mg^2＋降低，则溶解的Ca^2＋增加。

塔里木盆地北部油气田勘探与开发论文集

塔里木盆地北部油气田勘探与开发论文集

塔河油田水中的Mg^2＋浓度在511～2138mg/L之间，远小于Ca^2＋浓度。

地层水中硫酸盐的含量是受细菌活动影响的，硫氧化细菌可将H₂S氧化成

为生物提供硫源。另一类硫酸盐还原菌可将水体和孔隙水中的硫酸盐还原成H₂S造成强还原环境，有利于有机质保存。并且，地层水中的硫酸盐含量也受Ca^2＋、Sr^2＋和Ba^2＋存在的影响，假如这3种阳离子存在的浓度相当高，则硫酸盐的浓度就低。Ca^2＋、Mg^2＋和

3者间相互制约、相互影响。塔北不同油田水中Ca^2＋、Mg^2＋和

浓度有较大的差别，不同地层中Ca^2＋、Mg^2＋和

浓度见图4。

图4塔河油田地层水硫酸根离子浓度与钙、镁离子浓度关系图Fig.4Relation between concentration of sulfate ion and Ca and Mg ion in formation water of Tahe oil field

图5塔河油田水钙、镁离子浓度与密度关系图Fig.5Relation between concentration and density of Ca and Mg ion in formation water of Tahe oil field

从图4可以看出，Ca^2＋、Mg^2＋和

浓度与地层、主要与岩性之间有着密切的对应关系，奥陶系灰岩Ca^2＋、Mg^2＋较高，

浓度变化范围较小，石炭系、三叠系油田水Ca^2＋、Mg^2＋浓度变化很小，而

浓度变化很大，奥陶系灰岩与石炭系、三叠系砂岩储层的油田水图解分析，其点的分布区域明显不同。奥陶系灰岩与石炭系、三叠系砂岩储层的油田水Ca^2＋、Mg^2＋浓度与密度的图解分析结果，其区分更为明显（图5）。

4.3塔河油田不同地层油田水的I^－特点

作为油田水中特征离子的I^－，主要来源于海藻和其他海相有机物。其在地层水中的浓度高低，反应了该地层古代海水中海藻和其他海相有机物的多少。对塔河油田水来说，虽然均为海相水，但由于地层岩性及油气运移的路径不同，I^－离子的含量相差较大，含量最高的是奥陶系，I^－含量为8～20mg/L，平均为13.8mg/L；石炭系变化较大，I^－含量为1.5～9mg/L，平均为4.2mg/L；三叠系I^－含量变化较小，含量较低，从2.5～6mg/L，平均为4.3mg/L。从统计结果与相对应油气田原油性质及地层岩性看，I^－含量与地层岩性及沉积相有关，海相灰岩I^－含量高；海陆交互相的石炭系砂岩油藏油田水的I^－含量变化较大，与海关系密切的潮坪砂岩中I^－含量相对较高，与陆相关系密切的三角洲砂岩中I^－含量相对较低；陆相三叠系砂岩的I^－含量变化小、含量低。塔河油田水中I^－离子浓度与Ca^2＋浓度的图解分析结果表明，奥陶系灰岩与三叠系、石炭系砂岩的油田水很容易区分，但三叠系和石炭系油田水则不能区分（图6）。

图6塔河油田水钙离子与碘离子关系图Fig.6Relation between Ca and I ion in information water of Tahe oil field

5 结论

从上述统计分析及研究可得出以下结论：

（1）塔河油田水的离子组分特征表明，塔河油田水与西达里亚油田水比较接近，而与雅克拉下白垩统油田水和巴楚油田水差别较大，表明塔河油田的各区块与西达里亚具有相同的烃源岩条件；塔河油田水主要离子含量及离子浓度的变化关系均表明其来自海相；

（2）

浓度及密度之间具有相当好的线性关系，不同地层其直线的斜率各不相同，地层时代越老，直线的斜率越大；

（3）塔河油田产层时代越新，油田水总矿化度、密度、Cl^－、Na^＋和K^＋浓度越大，而Ca^2＋浓度则恰好相反。

（4)Ca^2＋、Mg^2＋与

及Ca^2＋、Mg^2＋与密度的图解结果、Ca^2＋与Ⅰ^－的图解结果均表明，海相灰岩储层的油田水与海陆交互相和陆相的砂岩储层油田水分布区域明显不同，因而能很容易区分开；而三叠系和石炭系砂岩储层的油田水则关系密切，区分比较困难。

参考文献

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[7]Chemiluminescent Reaction in Solution,J.W.Haas,Jr.,J.Chem.Ec.,44,396(1967)

Relation between water chemical characteristics and formation in Tahe oil field,Tarim basin

Zhou Xiaofen

(Academy of planning ＆ Designing,Northwest Bureau of Petroleum,Urumqi 830011)

Abstract:Water chemical characteristics of each formation prove that the relation between Tahe oil field water chemical characteristics and its corresponding formation is complicated,which is hard to describe by mathematical formula.Graphically analyzing oil field water in Tahe payzones,from which we get the following results(1) Blocks in Tahe oil field have the same hydrocarbon source rock condi-tion with West Daliya;water ion characteristics in each blocks and payzones prove they all come from marine facies; (2)there is perfect linear relationship between

3 and density,that is,the older the formation age is,the bigger the value of linear slope is;(3)to water total salinity,density，concentration of Cl^－,Na⁺,K⁺,the younger the formation age is,the bigger they are,but the concentration of Ca²⁺is just on the contrary.The diagrams of the main characteristic ions prove that field water distribution of marine facies limestone reservoir is greatly differ from that of marine and continental interactive facies and continental facies sandstone reservoir,so it's easy to tell apart;the relationship between Triassic field water and carboniferous reservoir field water is so close that it's difficult to differentiate.

Key words:Tahe field water solution ion characteristic ion solubility

Ⅸ 灌区理化参数的垂向变化

3.3.1.1土壤含水量

土壤含水量是影响有机污染物纵向迁移的一个重要因素。含水量越大，可溶性物质溶解的越多，随水的迁移能力越强，此外还可以影响微生物的生长环境，进而影响有机物的生物降解。它还能够影响土壤的矿物质和有机物复合体的团粒结构混合物吸附有机物的能力。3个灌区土壤含水量随剖面深度的变化规律如图3.5所示。

图3.5 3个灌区土壤含水量随剖面深度的变化规律

由图3.5可以看出，污灌区3个剖面的土壤含水量大都在18%～39%之间变化，且3个剖面的含水量随深度的变化规律基本一致，土壤含水量在1.5m的层位上均达到了剖面的最大值。此时，包气带中氧的含量最低。

再生水灌区3个剖面的土壤含水量在9.65%～34.07%之间变化，且3个剖面随深度的变化规律基本一致，但是不如污灌区的明显。土壤含水量在3个剖面的1.5～2.0m的层位上达到了最低。

清灌区3剖面的土壤含水量大都在10.91%～36.98%之间变化，且3个剖面的含水量随深度的变化规律基本一致，土壤含水量在3个剖面的0.5m处均达到了剖面的最低值，随着深度的增加，有不同程度的升高。

从3个剖面的对比分析可以看出，污灌区土壤含水量较其他的两个灌区要高。再生水灌区和清灌区的相差不大。

3.3.1.2土壤pH值

pH值作为一项基本性质对有机物在土壤有机-无机复合体中吸附，对影响有机污染物在土壤中的垂直迁移都有重要影响，是重要的基础指标。有研究表明，pH值升高，土壤中腐殖物质的极性增强，对疏水有机化合物亲和力减弱，因此降低pH值有助于PAHs在腐殖物质上的吸附;同时降低pH值会改变腐殖物质结构，从而增强了腐殖物质(如HA)吸附到其他介质上的能力。3个灌区土壤的pH值随剖面深度的变化规律如图3.6所示。

图3.6 3个灌区土壤pH值随剖面深度的变化规律

由图3.6可以看出，3个灌区的土壤pH值均在7.2～8.0之间变动。污灌区和清灌区的土壤pH值随深度的变化幅度较小，而再生水灌区的变化相对较大。3个灌区的pH值基本在7.7左右变动，呈现为中性。

3.3.1.3土壤E_h值

土壤的氧化还原电位是土壤氧化还原环境的一个标志。一般氧化还原电位大于300mV时，氧化体系起主导作用，土壤处于氧化状态;氧化还原电位小于300mV时，还原体系起主导作用，土壤处于还原状态。3个灌区土壤的氧化还原电位值随剖面深度的变化规律如图3.7所示。

图3.7 3个灌区土壤的氧化还原电位随剖面深度的变化规律

由图3.7可以看出，3个灌区各个土壤剖面的氧化还原电位随深度的变化规律基本一致，且3个灌区的土壤环境中，氧化体系均起主导作用，土壤处于氧化状态。其中污灌区土壤的氧化还原电位值在172～450mV之间变动，最大的氧化还原电位值出现在剖面的2.0～2.5m处。再生水灌区土壤的氧化还原电位值在290～540mV之间变动。清灌区在146～523mV之间变动。纵向上来看，再生水灌区土壤的氧化还原电位值较大，清灌区的次之，污灌区的最低。

3.3.1.4土壤阳离子交换容量

土壤的阳离子交换，是指土壤溶液中的阳离子与土壤固相阳离子之间所进行的交换作用，它是由土壤胶体表面性质所决定。土壤胶体是土壤中粘土矿物和腐殖酸以及相互结合形成的复杂有机矿质复合体。阳离子交换容量(CationExchangeCapacity，简称CEC)是指在pH值为7的条件下，每千克土壤中所含有的全部交换性阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、H⁺、Al³⁺等)的厘摩尔数。它是土壤的一个重要的吸附参数，反映土壤的负电荷总量和表征土壤的化学性质。3个灌区剖面的土壤的阳离子交换容量随剖面深度的变化规律如图3.8所示。

图3.8 3个灌区土壤的阳离子交换容量随剖面深度的变化规律

由图3.8可以看出，3个灌区各个剖面土壤的CEC随深度的变化规律基本一致。污灌区的CEC值在2.13～18.00cmol/kg之间变动，剖面的最大值出现在1.0～1.5m间的层位上，说明该层位上土壤胶体表面所带负电荷数量最多。再生水灌区的CEC值在4.90～15.00cmol/kg之间变动，剖面的最大值出现在1.0～1.5m间的层位上，和污灌区的相一致。清灌区的CEC值在3.37～9.74cmol/kg之间变动，剖面的最大值出现在3.0m处。3个灌区中，污灌区和再生水灌区的CEC值相差不大，而清灌区的CEC值较低。

3.3.1.5土壤可溶盐含量

土壤中的水溶性盐是强电介质，其水溶液具有导电作用，导电能力的强弱可用电导率表示。在一定浓度范围内，溶液的含盐量与电导率呈正相关，含盐量越高，溶液的渗透压越大，电导率也越大。3个灌区剖面土壤的可溶盐含量随深度的变化规律如图3.9所示。

图3.9 3个灌区土壤的可溶盐含量随深度的变化规律

由图3.9可以看出，3个灌区各个剖面土壤的可溶盐含量随深度的变化规律基本一致。污灌区的电导率值在15.69～30.81mS/cm之间变动，其中，A剖面的最大值出现在1.0～1.5m间的层位上，B、C剖面的最大值均出现在4.0～4.5m之间的层位上，说明该层位上土壤的可溶盐含量最高。再生水灌区的电导率值在10.12～28.60mS/cm之间变动。E、F剖面的最大值出现在1.5m的层位上，D剖面的最大值出现在0.5m的层位上。清灌区的电导率值在12.80～56.00mS/cm之间变动，剖面的最大值出现在1.5～2.5m间的层位上。总的来看，清灌区的可溶盐含量最高，污灌区的次之，再生水灌区的最小。

3.3.1.6土壤粘土矿物含量

土壤的组成部分粘土矿物对有机物的吸附-解吸起主要作用。纯粘土矿物的表面带负电荷和可交换阳离子，交换性离子的存在与结构内的亲水基团使粘土矿物有亲水性。不同类型的粘土矿物吸附能力不同。3个灌区剖面的土壤的粘土矿物含量随深度的变化规律如图3.10所示。

图3.10 3个灌区剖面的粘土矿物含量随深度的变化

由图3.10可以看出，3个灌区各个剖面土壤的粘土矿物含量随深度的变化规律基本一致。污灌区的粘土矿物含量在11.4%～51.8%之间变动，剖面上的最大值出现在1.0～2.0m间的层位上。再生水灌区粘土矿物含量在11.7%～43.9%之间变动，剖面上的最大值出现在1.0～1.5m间的层位上，与污灌区的结果基本一致。清灌区的粘土矿物含量在14.0%～34.9%之间变动，剖面上的最大值出现在2.0～3.0m间的层位上。

3.3.1.7土壤总有机碳含量

研究表明，有机碳是土壤(沉积物)吸附疏水性有机物起决定作用的主要物质，土壤中总有机碳含量(TotalOrganicCompounds，简称TOC)的多少对其吸附疏水性有机物有影响，有机碳含量高的土壤对有机污染物的吸附能力大。3个灌区剖面土壤的TOC含量随深度的变化规律如图3.11所示。

图3.11 3个灌区土壤的TOC含量随深度的变化

由图3.11可以看出，3个灌区各个剖面土壤的TOC含量随深度的变化规律基本一致，其中污灌区、再生水灌区的变化幅度较大。污灌区的TOC含量在0.09%～1.02%之间变动，TOC含量的最大值出现在剖面1.5m的层位上。说明该层位上的吸附能力最强。再生水灌区土壤的TOC含量在0.01%～1.03%之间变动，TOC含量的最大值均出现在3个剖面的地表层位上。清灌区的TOC含量在0.10%～0.71%之间变动，剖面的最大值均出现在地表层位上，这与再生水灌区的规律一致。表层之下土壤的TOC含量基本一致，变化幅度很小。

3.3.1.8土壤粘粒含量

按照我国土壤颗粒的分类标准，直径小于0.005mm的颗粒划分为粘粒。土壤颗粒的大小，是影响有机物吸附和迁移的主要因素。一方面，土壤中的粘粒对有机物起到吸附富集的作用;但另一方面，由于粘粒对有机物的吸附富集可起到阻滞和截留作用，使有机物向下迁移受阻，导致在土壤剖面紧邻下层土壤中的有机物含量骤减。3个灌区剖面的土壤粘粒含量随深度的变化规律如图3.12所示。

由图3.12可以看出，3个灌区各个剖面土壤的粘粒含量随深度的变化规律基本一致，污灌区和再生水灌区土壤的粘粒含量变化幅度较大，清灌区的变化幅度相对较小。污灌区的粘粒含量在7.5%～66.30%之间变动，粘粒含量的最大值出现在剖面的1.5m层位处，这与TOC含量在此层位最高相一致。再生水灌区的粘粒含量在7.5%～57.9%之间变动，粘粒含量的最大值出现在1.5m层位处。清灌区粘粒含量的变化范围是10.8%～59.5%，剖面的最大值均出现在4.5m层位处。

在对土壤样品颗粒组成结果分析过程中发现，按照《岩土工程勘察规范》(GB50021—2001)对土壤样品命名，绝大部分样品为粘土类，很难将土壤颗粒组成特点区分出来。因此采用三角图方法分别对样品的砂粒(＞0.075mm)、粉粒(0.075～0.005mm)、粘粒(＜0.005mm)的百分含量进行绘图，结果如图3.13所示。

图3.12 3个灌区土壤粘粒含量随深度的变化

图3.13 3个灌区精细剖面的土壤质地分类三角图

由图3.13可以看出，3个灌区剖面的土壤质地均主要是粉粒，其次是粘粒，砂粒所占比例最小。污灌区与再生水灌区的岩性变化幅度大于清灌区的。污灌区和再生水灌区存在两个明显的夹层，而清灌区存在一个夹层。污灌区和再生水灌区相比，再生水灌区中的土壤剖面中粉粒、粘粒所占的比例小于污灌区的，而砂粒所占的比例大于污灌区的。

3.3.1.9精细剖面的特征

根据土壤颗粒分析的实验结果，得出3个灌区精细剖面的特征见表3.6。

表3.6 3个灌区剖面岩性特征

从表3.6及图3.13中可以看出:3个灌区剖面的土壤质地均以粉粒为主，其次是粘粒，砂粒所占比例最小。污灌区与再生水灌区的岩性变化幅度大于清灌区。但是再生水灌区中的土壤剖面中粉粒、粘粒所占的比例小于污灌区，而砂粒所占的比例大于污灌区。

Ⅹ 污水处理工艺 ORP是什么

ORP值（氧化还原电位）是水质中一个重要指标，它虽然不能独立反应水质的好坏，但是能够综合其他水质指标来反映水族系统中的生态环境。

ORP在工业污水处理中：

使用于水处理上的氧化还原系统,主要是铬酸的还原与氰化物的氧化。废水中如果添加二硫化钠或二氧化硫可使六价的铬离子变成三价的铬子。 若添加氯或次氯酸钠可用来氧化氰化物,随后是氯化氰的水解,形成氰酸盐。这种化学反应过程叫氧化还原反应系统。氧化还原电位就是电子活性的测量,这与测量氢离子活性的办法很相似。

在水中，每一种物质都有其独自的氧化还原特性。简单的，我们可以理解为：在微观上，每一种不同的物质都有一定的氧化-还原能力，这些氧化还原性不同的物质能够相互影响，最终构成了一定的宏观氧化还原性。所谓的氧化还原电位就是用来反映水溶液中所有物质反应出来的宏观氧化-还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性。

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OPR的电极选择：

ORP 测量电极可由多种金属制造，如镍、铜、银、铱、铂、金等由离子晶格结构组成，电子可在晶格内部运动，它们还会因同种离子的存在而产生电位差。 列出6 种金属的标准电位值，铂与金的ORP 值较高，测量的灵敏度更高，与其他ORP 电极相比，铂和金贵金属的离子平衡活度中氧化还原电位时极低，故对ORP 的测量几乎没有造成任何影响；

铂可形成纯化的表面，且表面易生成含氧的表层，从而使电极标准电位增高；这种氧化物/氢氧化物层主要由PtQ 或Pt(OH)2构成，只有在确定临界ORP 以上时，氧的化学吸附作用才开始，随电位增加表面保护层的厚度也增加，在大多数情况下，只达到单分子层的厚度。从可知，铂Eh>1200mv 时，铂离子活度>1M，铂电极是ORP 测量的理想传感器，此外也可使用金电极测量。

测定意义：

过滤系统，除去反硝化，实际都是一种氧化性的生化过滤装置。对于有机物来说，微生物通过氧化作用断开较长的碳链（或者打开各种碳环），再经过复杂的生化过程最终将各种不同形式的有机碳氧化为二氧化碳；同时，这些氧化作用还将氮、磷、硫等物质从相应的碳键上断开，形成相应的无机物。对于无机物来说，微生物通过氧化作用将低价态的无机物质氧化为高价态物质。

这就是氧化性生化过滤的实质（这里我们只关心那些被微生物氧化分解的物质，而不关心那些被微生物吸收、同化的物质）。可以看到，在生化过滤的同时，水中物质不断被氧化。生化氧化的过程伴随着氧化产物的不断生成，于是在宏观上来看，氧化还原电位是不断被提高的。因此，从这个角度上看，氧化还原电位越高，显示出水中的污染物质被过滤得越彻底。

参考链接：网络-OPR