水性聚氨酯合成树脂化学式

『壹』 水性聚氨酯树脂的水性聚氨酯的合成工艺

水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液（或本体）逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链。
早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂，乳化剂用量大，而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差，目前已经很少使用。
现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在搅拌下自乳化而成乳液（或分散体）。这种乳液稳定性好，质量稳定。根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。 （1）配方： 原料 规格 用量（质量份） 聚己二酸新戊二醇酯 工业级，Mn：1000 230.0 二羟甲基丙酸 工业级 30.63 异佛尔酮二异氰酸酯 工业级 112.3 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯级 65.7 丙酮 聚氨酯级 50.00 二丁基二月桂酸锡 工业级 0.0200 三乙胺 工业级 25.12 乙二胺 工业级 5.600 水 481.7 （2）合成工艺
①预聚体的合成在氮气保护下， 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60oC ，开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI，1h加完，保温1h；然后升温至80 oC，保温4h。
②中和、分散取样测NCO含量，当其含量达标后降温至60oC ，加入三乙胺中和；反应30min，加入丙酮调整黏度，降温至20 oC以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺；继续高速分散1h，减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。 （1）配方： 原料 规格 用量（质量份） 聚己内酯二醇 工业级，Mn：2000 94.5 聚四氢呋喃二醇 工业级，Mn：2000 283.5 1，4-丁二醇 工业级 27.16 二羟甲基丙酸 工业级 25.4 异佛尔酮二异氰酸酯 工业级 98.9 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
（H12MDI） 工业级 122.6 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯级 158.3g 丙酮 聚氨酯级 50.00 二丁基二月桂酸锡 工业级 0.0200 三乙胺 工业级 17.7 乙二胺 工业级 28.5 水 工业级 990 2）合成工艺①将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇（数均分子量为2000）、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇（BDO）加入1l反应瓶中，N2保护下，1200C脱水0.5h。
②加入140.6g N-甲基吡咯烷酮（NMP），降温至700C；搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）；升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至2.5%。降温至600C，加入三乙胺，继续搅拌15min，加强搅拌，将400C的水加入反应瓶，搅拌5min，加入乙二胺，强力搅拌20min，慢速搅拌2h得产品。 核-壳型水性丙烯酸－聚氨酯的合成
采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯（PUD）进行改性通常有2种方法：物理改性和化学改性。前者主要是将所需性能的丙烯酸酯类乳液和PUD进行物理拼混。化学改性主要是制备以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的无皂核壳乳液。
该方法主要是先制备端一NC0预聚物，经封端引入端不饱和键，中和、加水得聚氨酯表面活性大单体。然后通过自由基引发聚合制得丙烯酸改性的聚氨酯水分散体。由于丙烯酸酯类单体不溶于水中，而被包封在聚氨酯粒子中，通过聚氨酯中被中和的羧基提供乳化稳定作用，这样可制得一种以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的无游离乳化剂的水分散体，兼具聚氨酯和聚丙烯酸树脂两者的优点，同时又降低了成本，因此被誉为“最新一代水性聚氨酯”。此合成技术是PUD以及丙烯酸乳液合成技术上的创新和一大突破。
聚合用的丙烯酸单体中可以复合乙烯基硅氧烷单体和氟单体，对丙烯酸树脂进行氟、硅改性，以进一步提高树脂性能，如耐高温、耐水性、耐候性、透气性等。
（1）配方：a 大单体合成大单体的合成配方见下表。 序号 原料 用量（质量份） 1 PPG 18.00 2 HDO 2.761 3 DMPA 2.475 4 TDI 13.88 5 DBTL 0.400（10%溶液） 6 NMP 10.58 7 HEA 2.382 8 乙醇 0.909 9 三乙胺 1.867 10 水 84.71 b杂化体配方杂化体的合成配方见下表: 序号 原料 用量（g） 1 大单体水分散体 40.00 2 MMA 10.08 3 BA 6.3 4 HEA 0.360 5 MAA 0.360 6 交联单体 0.900 6 K2S2O8 0.218 7 水 20（分成两份分别稀释大单体和溶解引发剂） 8 三乙胺 适量 2）合成工艺a水性聚氨酯大单体制备向带有搅拌装置、温度计、N2入口和冷凝回流的四口玻璃烧瓶中加入PPG、HDO、DMPA，100oC下真空干燥脱水2h，降温至800C，加入和N-甲基吡咯烷酮，搅拌使DMPA全部溶解后，开始滴加TDI和丁酮（50/50，mass ratio）混和液， 约1h滴完，向其中加入二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应4h；冷却至60 0C，加入对苯二酚，滴加HEA，20min滴完， 保温反应4h；加入乙醇，反应1h；加入TEA中和0.5h；加入水，强烈分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯大单体（WPU），固含量30%（mass ratio）。
b核-壳结构水性丙烯酸－聚氨酯杂化体制备取上述WPU大单体溶液加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，将MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30%加入反应瓶，升温至850C，搅拌30min溶涨胶粒，将过硫酸钾配成5%的溶液，取其20%加入反应瓶；搅拌聚合1h，从滴液漏斗同时滴加单体溶液和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，在850C继续反应1h，升温900C，继续反应1h后，冷却至600C，加TEA调整PH值为8.0～8.5，降温至室温，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液。

『贰』 水性聚氨酯的基本概念

聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
本项目经过国家自然科学基金资助研究及十多年的研发，已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技术，可提供 1吨/天生产能力的水性聚氨酯生产的整套工艺和设备技术。本项目可根据用户的需求，对水性聚氨酯进行配方设计与调整以满足实际使用的要求，并可结合纳米杂化技术制备高性能的水性聚氨酯。 按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液（粒径<0．001微米，外观透明）、聚氨酯水分散体（粒径：0．001-0．1微米，外观半透明）、聚氨酯乳液（粒径>0．1微米，外观白浊）；
依亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。
依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。
依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。
水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。
水性PU因其具有环保作用，虽然历史不长，但发展非常迅速。
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯（PU）粒子分散于连续的水相中，也有人称水性PU或水基PU。 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。
⒈以外观分
水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。
⒉按使用形式分
水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。
⒊以亲水性基团的性质分
根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物（离聚物），水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。
⑴阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。
⑵阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。
⑶非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。⑷混合型 聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。
⒋以聚氨酯原料分
按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。
⒌按聚氨酯树脂的整体结构划分
⑴按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联。
⑵聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯—脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。
⑶按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液（热塑性）和交联型聚氨酯乳液（热固性）。交联型又可细分为内交联和外交联型。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。
⒍根据聚氨酯的水性化方法划分
根据制备方法有多种分类。举例如下。
⑴自乳化法和外乳化法
自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。
外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。
比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。
⑵预聚体法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。
丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液
的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。
丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交*，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团（或离子基团）的端NCO基团预聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。
聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
⑶二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法
在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一NCO与一NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系）或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。 水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种。
⑴热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。使用的交联剂主要有多官能团的氮丙啶、氨基树脂（三聚氯胺树脂）或专用的环氧树脂等。采用氮丙啶，一般用量为聚氨酯质量的3%-5%，就有很好的交联薄膜生成；
⑵含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类，以免变色，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；
⑶室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。美国空气产品和化学公司报道，通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。此类水性聚氨酯涂料，采用特制的多异氰酸酯交联剂，即含（-NCO）端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成的分散体，与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的聚氨酯水性涂料；
⑷光固化水性聚氨酯涂料。光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化，以紫外光固化形式为主。先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物，然后用常规的方法引进粒子基团，经亲水处理后制得在主链上带双键的聚氨酯水分散体，再与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合得到光固化水性聚氨酯涂料；
⑸第三代水性聚氨酯涂料（PUA）。聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶剂型产品相比，具有价廉，安全，不燃烧，无毒，不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷，单一的PU乳液也存在一些不足，如稳定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，应用范围不广等。PU和PA在性质上具有互补作用。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和机械力学性能好，耐候性佳等特性，因此被誉为第三代水性聚氨酯，成为当今涂料的一个发展趋势。应用范围
水性PU分散体已在通用溶剂型PU所覆盖的领域大量使用，成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业。
皮革工业加工中PU乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性能和耐挠屈性能优良等特点，克服了丙烯酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。
此外，在纺织品涂层整理中有广泛的应用。水性PU对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。
水性PU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前途。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性，可用于鞋类的制造。
水性PU主要用做家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等除此之外水性涂料还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。
水性分散体主要用作金属涂料，如阳离子型电沉积涂料被广泛用于汽车底漆，以提高车体的抗腐蚀性能。

『叁』 水性聚氨酯的水性聚氨酯涂料的合成

水性聚氨酯的制备方法通常可分为外乳化法和内乳化法两种。外乳化法是指采用外加乳化剂，在强剪切力作用下强制性地将聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法。内乳化法又称自乳化法，是指在聚氨酯分子结构中引人亲水基团无需乳化剂即可使自身分散成乳液的方法，因此成为目前水性聚氨酯生产和研究采用的主要方法.内乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺/酮联氮法、保护端基乳化法。
（1）丙酮法
首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯预聚体，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含离子基团扩链剂进行扩链，在高速搅拌下通过强剪切力使之分散于水中，乳化后减压蒸馏脱除溶剂丙酮，得到水性聚氨酯分散液。
丙酮法易于操作，重复性好，制得的水性聚氨酯分子量可变范围宽，粒径的大小可控，产品质量好，是目前生产水性聚氨酯的主要方法。但该法需使用低沸点丙酮，易造成环境污染，工艺复杂，成本高，安全性低，不利于工业生产。
（2）预聚体混合法
首先合成含亲水基团及端-NCO的预聚体，当预聚体的相对分子量不太高且粘度较小时，可不加或加少量溶剂，高速搅拌下分散于水中，再用亲水性单体(二胺或三胺)将其部分扩链，生成相对分子量高的水性聚氨酯一脲。最终得到水性聚氨酯分散液。为合成低粘度预聚体，通常选择脂肪族或脂环族多异氰酸酯，因为这两种多异氰酸酯的反应活性低，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。但预聚体混合分散过程必须在低温下进行，以降低-NCO与水的反应活性;必须严格控制预聚体粘度，否则预聚体在水中分散将非常困难,预聚体混合法避免了有机溶剂的大量使用，工艺简单，便于工业化连续生产。缺点是扩链反应在多相体系中发生，反应不能按定量的方式进行。
（3）熔融分散缩聚法
熔融分散缩聚法又称熔体分散法，是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。该法把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成带有亲水性离子基团和-NCO端基的聚氨酯预聚物，预聚物与尿素进行加聚反应得到含离子基团的端脲基聚氨酯双缩二脲低聚物。此低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和羟甲基化应，形成含羟甲基的聚氨酯双缩二脲，用水稀释后，得到稳定的水性聚氨酯分散液。
该方法的特点:反应过程中不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变性较大，不需要特殊设备，因具广阔的发展前景。但该法反应温度高，生成的水性聚氨酯分散体为支链结构，分子量较低。
（4）酮亚胺/酮联氮法
在预聚体混合法中，采用水溶性二元伯胺作扩链剂时，由于氨基与-NCO基团反应速率过快，难以获得粒径均匀而微细的分散体。扩链阶段若用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链则能解决此问题。酮亚胺由酮与二胺反应生成，酮联氮由酮与肼反应生成。酮亚胺/酮联氮与含离子基团的端-NCO聚氨酯预聚体混合时不会过早发生扩链反应，但遇水时，酮亚胺/酮联氮与水反应则释放出二胺/肼，对预聚体进行扩链，由于受释放反应的制约，扩链反应能够平稳地进行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。
酮亚胺/酮联氮法适用于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯分散液，该法融合了丙酮法、预聚体混合法的优点，是制备高质量水性聚氨酯的重要方法。
（5）保护端基乳化法
使用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂，将带有亲水性离子基团和-NCO封端的聚氨酯预聚物的端-NCO基团保护起来，使-NCO基团失去活性，制成一种封闭式的聚氨酯预聚体，加入扩链剂和交联剂共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。应用时，加热可使预聚物端-NCO基团解封，-NCO基团与扩链剂、交联剂反应，形成网络结构的聚氨酯胶膜。此法对工艺要求颇高，乳液稳定性差，关键在于选择解封温度低的高效封闭剂。

『肆』 水性pu树脂小知识大全

1.水性树脂有哪些,水性树脂有哪些知识
水性树脂与其他树脂的区别一般指：用水可溶解或稀释的树脂。

由于可以用水稀释或者溶解，而且在生产水性树脂的过程中可以加入水，所有，水性树脂会比传统溶剂型树脂环保。目前国家也想行业人士大力推广更加环保的水性树脂。

但目前水性树脂处于发展阶段，质量参差不齐，所以，建议选择水性树脂时，考虑以下因素：

树脂厂家的研发能力、生产能力、品质控制能力及应用服务能力等。

以上问题由KDD科鼎功能树脂为你解答！不尽之处，欢迎进一步交流。
2.关于水性树脂
水性树脂是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型树脂体系。与水融合，形成溶液，待水挥发后，形成树脂模材料。水性树脂不是用水性树脂本身，而是需要水挥发后获得的膜材料。

水性树脂包括三大类：水溶性高分子、高吸水树脂和水性涂料，是自70年代发展起来的高分子学科新领域。由于其具有一系列独特的无可替代的功能，随着科研生产的不断发展，产品的工业化，现已形成一个独立的行业，属精细化工的范畴。由于水性树脂具有极其广泛的用途，以极高附加值，多年来一直被列为化工行业发展的重点。

2分类编辑

水性树脂的分类包括：

1.纤维素衍生物

2.改性油

3.改性聚丁二烯树脂

4.环氧树脂

5.醇酸树脂

6.氨基树脂

7.聚酯树脂

8.酚醛树脂

9.丙烯酸树脂

10.聚氨酯树脂

11.有机硅树脂

12.有机氟树脂等。[2]

3用途编辑

取代溶剂型产品在各个领域中的应用。水性聚氨酯为代表，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

水性涂料

(1)建筑装修 包括地坪漆、弹性漆、建筑物外墙漆、家具木器漆，水性内墙涂料（产品的同质化情况严重，产品型号及性能类似，同类企业众多。未来这种低技术型产品会竞相压价。）

(2)工业涂料 包括工业漆、车辆漆、防腐漆、水性金属漆、金属表面处理（抛光）；水性塑胶漆（在消费电子产品领域有着广泛的应用）等（目前水性工业涂料技术难度高，国内拥有技术的企业少，多被国际树脂巨头垄断，为巩固垄断地位巨头与国内个别企业联合研发创新。）

水溶性高分子

主要应用：石油勘探开发、水处理、造纸、纺织、涂料、食品、日用化工等领域。

(1)粘合剂：广泛的应用在高档家具、人造板（瓦楞纸板的生产）、木材加工、皮革加工、工艺品加工，装饰装修及非金属等材料粘接等行业。

(2)密封剂：广泛应用到传统密封剂当中，包括汽车、建筑装修等行业。 如：水性混凝土密封剂是一种可以渗透到混凝土当中增强混凝土密封、防尘、耐磨硬化作用，具有无色、无臭、无毒、不燃。

(3)纺织工业：水性树脂用于合成革的生产，生态型半PU箱包革、沙发革；生态型水性发泡沙发革、服装革；生态型水性汽车内饰革、家具内饰革；仿真皮水性超纤革等。

(4)油墨：水性油墨应用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。

(5)石油开采：固井水泥外加剂和强化采油驱油剂等。

高吸水树脂

主要应用：工农业、日常生活、医疗卫生等各个领域，用做干燥剂、脱氧保鲜剂、膨胀橡胶、医用材料、建筑材料、化妆品、日化用品等。

(1)日用生活：婴儿尿不湿及妇女卫生中是高吸水性树脂的保水特点应用。

(2)电器保护：高吸水性树脂还应用中电缆包覆防潮。

(3)农业：高吸水性树脂作为保水剂广泛应用于农业、林业、园艺等领域，可起到保水、节水、抗旱、降低成本、提高收入的作用，是一种新型的农业化学用品，具有革命性的意义。

4水性树脂优势编辑

(1)、环保性.水性涂料用水而不有机溶剂做稀释剂，因此不含有毒化学物质。（以往分散介质为有机溶剂，有机溶剂中含有有毒物质，完全挥发干净至少需要几十年，对于婴儿小孩及未出生的小孩的智力发育是有很大影响的，其中“游离TDI”还具有致癌的危险。）

(2)减少火灾风险：与溶剂型产品的易燃性相反，水性产品不易燃的防火性，有效减少火灾发生。

(3)水性涂料的成膜后特点 ：与底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、抗腐蚀性能、电气绝缘性能优异等。

(4)高吸水树脂（保水剂）系列，保持水分作用。
3.pu树脂是什么
pu树脂是指聚氨酯，全名为聚氨基甲酸酯。一种高分子化合物。1937年由O.拜耳等制出此物。聚氨酯有聚酯型和聚醚型二大类。可制成聚氨酯塑料（以泡沫塑料为主）、聚氨酯纤维（中国称为氨纶）、聚氨酯橡胶及弹性体。

软质聚氨酯（PU）主要是具有热塑性的线性结构，它比PVC发泡材料有更好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能，具有更小的压缩变型性。

隔热、隔音、抗震、防毒性能良好。因此用作包装、隔音、过滤材料。硬质PU塑料质轻、隔音、绝热性能优越、耐化学药品，电性能好，易加工，吸水率低。

(4)水性聚氨酯合成树脂化学式扩展阅读：

自20世纪50年代开始展开对聚氨酯涂料的研发与应用工作。随着社会大众物质生活水平的不断提升与改善；

有关汽车加工、家具制造加工、石油化工、机械工业、桥梁船舶等一系列产业的发展速度不断提升，聚氨酯涂料凭借其突出的性能优势，开始进入快速发展的全新阶段。

自1980-2004年期间，各个行业领域中有关聚氨酯涂料的使用量呈现出了非常快速的发展趋势，聚氨酯涂料产量仅次于醇酸树脂漆涂料，成为了涂料领域中的第四大品种。

参考资料：网络---聚氨酯
4.pu胶的相关知识是什么
pu胶是聚氨脂胶，是一种树脂和乳液预聚而成的一种双组份粘合剂，主要适用于粘接木材、铝板、彩色钢板以及金属与聚笨乙烯泡沫材料的粘接。

有良好的粘接强度，不含有机溶剂，具有优良的耐热性，本产品可室温固化或加热固化。说到底，就是我们的生活中常说到的塑料。

另外还有一种pu胶是叫做水性pu胶，水性PU胶是一种基于阴离子型的水性聚氨酯分散体，它是一种热活化型粘合剂，可用于制鞋、家具、汽车、建筑工业等领域。 水性PU胶的用途比较广泛，首先它主要应用于制鞋行业： （1）配合适当的表面处理剂，水性PU胶基本可以应用于大部分鞋材； （2）对多孔性面料，或容易受溶剂侵蚀的材料，水性产品有非常明显的优势； （3）但是含油脂成分较重、张力特别大的材料，目前还不太适合使用水性PU胶。

（4）各种鞋材如PU、PVC、EVA、TPR、橡胶、网布、真皮等之间的粘合 还有一种pu胶是PU注塑胶，PU注塑胶是一种弹性体，通过浇注省去了空滤芯的铁皮端盖和橡胶密封圈，而且又是生产扳式空滤最理想的产品。 理化指标和性能： A？组份： 外观：橙红均一的液体（其它色泽可根据需要） 密度：1。

02g/ml粘度：800-1000MPa。S(25℃) B？组份： 外观：棕黄色液体 密度：1。

02g/ml？粘度：25-50MPa。S(25℃) 使用方法： ⒈？每次往注胶机注胶之前必须将A胶桶（一般为200KG/桶）充分滚动，使A胶均匀为止。

⒉？AB胶配比比例为100﹕25(4﹕1)。 ⒊？料温控制在24°C-28°C为宜，即可开机运行 ⒋？使用之前必须用脱模剂擦拭模具（注：新塑料模具可以免擦） ⒌？若A、B料反应不充分，测量A、B料的比例。

⒍？A、B料必须密封保存。
5.水性PU胶的用途有哪些
水性PU胶的用途比较广泛，首先它主要应用于制鞋行业： （1）配合适当的表面处理剂，水性PU胶基本可以应用于大部分鞋材； （2）对多孔性面料，或容易受溶剂侵蚀的材料，水性产品有非常明显的优势； （3）但是含油脂成分较重、张力特别大的材料，目前还不太适合使用水性PU胶。

（4）各种鞋材如PU、PVC、EVA、TPR、橡胶、网布、真皮等之间的粘合 还有一种pu胶是PU注塑胶，PU注塑胶是一种弹性体，通过浇注省去了空滤芯的铁皮端盖和橡胶密封圈，而且又是生产扳式空滤最理想的产品。
6.什么是丙烯酸PU树脂
作为皮革涂饰剂，与丙烯酸树脂乳液相比，水性Pu乳液的性能更加优越。

为了更好地理解Pu涂膜的性能，将其与丙烯酸树脂进行比较。 1）结构比较 （1）分子结构。

Pu分子链除含有特定氨基甲酸酯链段外，一般还含有醚键、酯键、脲键等。PU分子链中的聚醚、聚酯链段是软段，内旋转位垒较低，十分柔软。

而氨基甲酸酯链段是硬段，其内聚能密度太，分子链剐性高。所以，PU是由分子链中软段和硬段组成的嵌段共聚物。

而通常丙烯酸树脂是由多种不同的丙烯酸酯类单体自由基共聚合得到的无规则共聚物。 （2）聚集态结构。

聚合物聚集态结构取决于高分子链结构。对于聚氨酯.由于软段和硬段的差异，导致微区的存在，进而形成微相分离结构。

其中硬段中氨基甲酸酯之间可形成氢键，通常表现为晶区，使聚合物的强度和硬度提高}而较段聚醚或聚酯链段非常柔顺，为非晶区，在结构中表现为连续相。而丙烯酸树脂一般为无规共聚链结构，虽然不同单体具有不同的性能，但无规结构使得整体性能在某种程度上均化，其聚集态结构为均相结构。

2）性能比较 （1）T88和黏流温度。作为皮革涂饰剂使用，聚合物的T8和黏流温度决定了其耐寒性和耐热性。

若温度低于T8，则涂层变得硬而脆，易发生断裂；若高于黏流温度，则涂层会出现发黏现象。一般丙烯酸树脂因是均相结构，拥有单一的L和黏流温度，只通过调整不同的单体及配比来改变L，是很难兼顾耐高温和耐低温性能的。

常用的普通丙烯酸树脂涂饰剂“热黏冷脆”的缺点即缘于此。而PU为微相分离的两相结构，表现出两个L，软段有极低的T8，一般为一loo~70℃；而硬段有较高的L，通常在80℃左右。

可见，在软段分子链被冻结之前，Pu材料表现为弹性，其脆折温度取决于软腔的T8；而硬段链节被熔化之前，保证了材料的机楫|生能，其耐热性取决于硬链段的T8。简单地说，就是软段提供耐寒性能，硬段提供耐热性能。

（2）力学强度。从Pu与丙烯酸树脂两者的应力应变曲线可以发现，PU表现为低应变下柔软，高应变下则高强高硬。

这是由于在低应变下软段提供了柔软弹性，当应变增加，该软段被完全拉伸后，再进一步的拉伸则是硬段分子链的被拉伸，此时则是高硬高强。也就是说，Pu表现出一种应变增强现象。

所以作为皮革涂饰剂，Pu可获得十分柔软又有较高强度的涂膜。而对于丙烯酸树脂，则没有此种特性，当要提高柔软度时，往往会损失涂膜的硬度和强度，反之亦然。

（3）弹性与回弹性。PIJ被拉伸时，首先是软段分子链从卷曲变为伸展，当外力消除时，伸展的分子链又恢复到卷曲状态，而硬段在一定的应力范围内不会出现分子链间的滑动，为软段提供了一个同定点，使其分子链间在拉伸过程中不存在相对滑动。

所表现出的弹性非常类似硫化橡胶。而未交联的丙烯酸树脂，分子链之问缺乏固定点，在拉伸过程中就可能出现滑动，表现为应力消除后可能出现永久变形。

（4）周期应力下的行为。虽然PU本体材料因在周期应力作用下会产生内部蓄热现象，引起其耐挠曲性不十分理想。

但对于皮革涂饰而言，因为涂层极薄，热能可以及时散发，并且硬段晶区恢复过程较慢，在晶区未完全恢复时下一周期已经开始。在周期应力作用下，硬段晶区结构会被不断破坏.材料变得更加柔软，表现为应力软化现象。

这种行为对涂层的耐挠曲性是有利的。而丙烯酸树脂因其结构的原因，要达到高的耐挠曲性能是困难的。

（5）耐摩擦性能。Pu具有优良的耐磨性能，这仍然是由于其硬段晶区结构的存在。

其作为皮革涂饰剂，则应表现为具有良好的耐干擦和耐湿擦性能。然而，由于水性HJ分子链中亲水性离子基团的存在，其耐湿擦性能不够理想，需要采取诸如交联等方式予以提高。

（6）耐有机溶剂。Pu硬段形成的晶区，一般不易被溶剂破坏.从而使其涂层显示出一定的耐溶剂性能，若进一步化学交联，可获得优异的耐溶剂性。

对于丙烯酸树脂，要达到优异的耐溶剂性.则必须进行高度交联。但过度交联会对涂层的其他性能产生负面影响。

（7）成膜性能。PU树脂成膜过程与丙烯酸树脂乳液的相似。

高分子乳液的成膜过程，首先是水的挥发，使乳液进一步浓缩，乳胶粒子相互接近，在水分基本挥发完后，乳胶粒子则在基体上紧密堆积，且粒子变形，粒子紧密黏合形成强度较低的连续膜，进而粒子间分子链相互渗透，进一步调整，达到热力学稳定结构，从而形成具有一定强度的膜。可见，高分子乳液的成膜性能取决于乳腔粒子的可变形性及分子链扩散运动性能，温度在整个成膜过程中起到了重要作用。

实验表明，在各种硬度下Pu乳液的最低成膜温度都小于室温，具有良好的成膜性能。而丙烯酸树脂乳液，随着硬度增加，最低成膜温度提高，达到一定程度后，则在常温下不能成膜。

（8）配伍性能。在实际涂饰配方中，通常是多种材料混合使用，树脂的配伍性能非常重要。

这里所指的配伍性能不仅指由多种不同材料混合不产生沉淀的性能，更重要的是指这样配伍后成膜组分的相容性。通常，两种及两种以上的材料性能相差越大，相容性越差。

极软的丙烯酸树脂和极硬的丙烯酸树脂高分子链之间的性能差异达到一定程度就会失去相容性，二者混合后得。

『伍』 聚氨酯的合成

聚氨酯主要是由聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol；二异氰酸酯甲苯（TDI）；1，4-丁二醇（BDO）；二丁专基锡二月桂酸酯（DBTDL）所合成。属

但是按其所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。

主要合成工艺有：自乳化法和外乳化法、预聚体法、丙酮法、熔融分散法、二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法。

『陆』 聚氨酯的合成

聚氨酯树脂作为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料,在日常生活、工农业生产、医学等领域广泛应用。用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。

『柒』 水性聚氨酯树脂的水性聚氨酯的合成单体

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多异氰酸酯主要选择IPDI、TDI和HDI。此外，要引入亲水单体，其携带的亲水基团。 亲水性扩链剂是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体，它能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团。阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团，结合有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中和离子化，即呈现水溶性。常用的产品有：二羟甲基丙酸（dimethylol propionic acid ，DMPA）、二羟甲基丁酸（dimethylol butanoic acid ，DMBA）、1，4-丁二醇-2-磺酸钠。
目前阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体主要选用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔点低，可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA为白色结晶（或粉末），使用方便。合成叔胺型阳离子水性聚氨酯时，应在聚氨酯链上引人叔胺基团，再进行季叔胺盐化(中和)。而季胺化工序较为复杂，这是阳离子水性聚氨酯发展落后阴离子水性聚氨酯的原因之一。
阳离子型扩链剂有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等，国内大多数采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇二醇，数均相对分子质量通常大于1000。 水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。
单组分水性聚氨酯包括单组分热塑性、单组分自交联型和单组分热固性三种类型。单组分热塑性水性聚氨酯为线型或简单的分支型，属第一代产品，使用方便，价格较低，贮存稳定性好，但涂膜综合性能较差；单组分自交联型、热固型水性聚氨酯是新一代产品，通过引入硅交联单元或者干性油脂肪酸结构形成自交联体系，通过水性聚氨酯的羟基和氨基树脂（HMMM）可以组成单组分热固型水性聚氨酯。
自交联基团或加热（或室温）条件下可反应的基团，使涂膜综合性能得到了极大提高，其耐水、耐溶剂、耐磨性能完全可以满足应用，该类产品是目前水性聚氨酯的研究主流。双组分水性聚氨酯包括两种类型，一种由水性聚氨酯主剂和交联剂组成，如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物进行外交联；
另一种由水性羟基组分（可以是水性丙烯酸树脂、水性聚酯或水性聚氨酯）和水性多异氰酸酯固化剂组成；使用时将两组分混合，水挥发后，通过室温（或中温）可反应基团的反应，形成高度交联的涂膜，提高综合性能。其中后者是主导产品。

『捌』 水性聚氨酯树脂的水性聚氨酯的合成原理

目前，阴离子型水性聚氨酯最为重要，芳香族水性聚氨酯合成的化学原理版可用下列反应式表示权：

在中和之后加水乳化的同时，水也起到扩链剂的作用，扩链后大分子的端-NCO基团转变为-NH2，进一步同-NCO反应，通过脲基（-NH-CO-NH-）使水性聚氨酯的分子量进一步提高。
脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯（如IPDI、TMXDI）为单体，其活性较低，因此，其在水中的扩链是通过加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺（多乙烯多胺）进行；此法溶剂用量低，无须脱除溶剂，工艺更可靠，可以实现真正意义上的绿色工艺生产。