松香改性固体树脂1303

① 氢化丙烯酸松香树脂的作用

松香树脂的特性和几个配方

莱宏机械
2022-04-29 15:12山东莱宏机械设备有限公司
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松香的介绍

松香是松树科植物中的一种油树松脂，主要成分为C19H29COOH。分“脂松香”“木松香”“浮油松香”3种。

松香与纯碱或烧碱一起蒸煮，形成松香皂。松香皂具有很大的去污力，易溶于水，能溶解油脂，易起泡沫。松香具有黏性，可使肥皂不易开裂和酸败变质。

松香易溶于各种有机溶剂，而且易成膜，有光泽，是油漆涂料的基本原料之一。松香在油漆中的作用是使油漆色泽光亮，干燥快，漆膜光滑不易脱落。

松香在印刷油墨中主要用作载色体，并增强油墨对纸张的附着力。油墨中若不用松香，印制成的墨迹就会色调呆滞，模糊不清。

以松香酯和氢化松香酯为基本原料的粘合剂，常用作热熔性粘合剂、压敏粘合剂和橡胶增粘剂。

松香在橡胶工业上用作软化剂，可增加其弹性。歧化松香钾皂可作合成橡胶。

松香的性质

松香树脂主要由各种树脂酸组成，树脂酸含有三环骨架结构，含有两个双键和一个羧基两种活性中心，通过与羧基的酯化中和及与双键的加成，氢化，歧化，聚合等可改变其理化性能，经过改性的产物统称改性松香树脂。

改性松香树脂的生产过程，除了使用松香外，根据不同的改性工艺，还需要使用其他原料，常见的有多元醇（主要有甘油和季戊四醇），醛类（甲醛），多元酸（顺丁烯二酸酐），酚类（苯酚，双酚A，对叔丁酚），催化剂（主要有次磷酸，乌洛托品，氧化锌）等

树脂酸有多种同分异构体，可分为枞酸型酸和海松型酸。共轭双键具有较高的化学活性，在松香中含有共轭双键的树脂酸含量总量70%以上，有利于加成反应。

生产松香树脂时酯化反应一般要达到270摄氏度以上，树脂酸在此温度下易分解，生成松脂烃和二氧化碳。

松脂烃为黏稠状液体，树脂若含有松脂烃会使树脂软化点下降，使得期末硬度下降，干燥缓慢，耐水性变差，在松香树脂生产的最后阶段都有一段时间的减压维持阶段，尽量减少树脂中松脂烃含量。

催化剂

松香的羧基处于叔碳位置上，空间位阻大，反应活化能高，酯化反应要在长时间（6-10h），高温（270℃）反应，为加快酯化反应的速度，需要加热合适的催化剂，常用的催化剂有

1.酸催化

对甲苯磺酸，次磷酸等，但是这些催化剂在反应时会产生有毒气体，影响环境，次磷酸在加入时极易发生燃烧，需要注意。

2.亚磷酸盐，亚磷酸胺，亚磷酸酯类

与酸催化比较单独使用时减色效果会差一些

3硫酚系列化合物和低聚物

与前两类比较可加快酯化反应速度，减少不溶物的出现，但是会出现树脂外观透明，但苯中清浑浊的现象。

综上需要根据生产的实际通过实验来确定催化剂的复配比例。

生产设备

松香改性树脂的生产主体设备是不锈钢反应釜，使用桨式搅拌（附带 刮沫器），配直立式冷凝器，卧式冷凝器（附带分水器），高位槽，泻爆口，真空泵和造粒机（或切片机）等附件，釜体内部最好抛光，减少摩擦系数，使树脂不易粘附，以免影响第二批物料。

不同类型的松香树脂对附件的要求不同，如生产松香钙皂时可以不用冷凝器，但其他品种需要，用高位槽滴加丙烯酸单体和分水器来保持回流时丙烯酸改性树脂需要的，其他品种可以不用，因生产品种的不同，设备搭配也不尽相同。

松香树脂主要分为五类

1松香皂

树脂酸具有一元羧酸特性，可进行一些列的羧基反应，和金属氧化物或者氢氧化物在高温下中和，生成树脂酸的金属盐，也成松香皂，常用的松香皂是松香钙皂，又名石灰松香。

松香钙皂透明度较差，生产时加入少量碳酸锂可改善透明度。

注意事项：加入石灰前需要开启防爆管，防止加入石灰时溢锅，维持温度不要超过230℃，过高容易发生树脂胶结，若发现树脂有结锅趋势，立即加入少量松香避免结锅。

松香钙皂

松香5000kg

熟石灰300kg

操作工艺

吸入熔化后的松香，开动搅拌，在160摄氏度下均匀的加入熟石灰，之后维持一小时，一小时后升温到220摄氏度维持一小时，即可取样检测品质并包装了

2松香多元醇酯

涂料和粘合剂中采用多元醇和松香进行酯化，生成多元醇酯，最常用的是松香甘油酯和松香季戊四醇酯，主要用于生产粘合剂，硝基漆，油墨等。

138松香甘油酯配方

松香5000kg

300抗氧剂5.0kg

甘油560kg

168抗氧剂5.0kg

工艺：

吸入松香，开始搅拌，加入甘油（注意不要溢锅）同时开启立式和卧式冷凝器冷却水，在140℃以下加入168和300抗氧剂，维持15分钟，升温至200℃，维持1小时，升温270℃，维持6小时关闭立式冷凝器，维持真空和温度2小时即可取样检测，然后出料冷却包装即可。

145松香季戊四醇酯配方

松香5000kg

季戊四醇575kg

次磷酸2.5kg

300抗氧剂2.5kg

工艺

吸入松香，开始搅拌，在100℃以下加入次磷酸和300抗氧剂维持0.5小时，然后升温到180℃加入季戊四醇，（防溢锅），打开立式和卧式冷凝器冷却水，升温200℃维持1-2小时，升温至270℃维持6-10小时关闭立式冷凝器冷凝水，维持温度并减压两小时即可取样检测，出料冷却包装。

3松香酚醛树脂

甲醛和酚类的缩合产物与松香

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② 改性松香胶黏剂的种类有哪些各有什么特性

(1)氢化松复香氢化松香是制改性松香的一种，是由松香熔化后，在新还原镍催化剂存在下，于高温时通入氢气氢化制得。松香可以部分或全部被氢所饱和，部分为氢所饱和的松香称氢化松香或二氢松香，全部为氢所饱和的称四氢松香或全氢松香。松香中树脂酸的一个双键很容与一个氢分子结合生成二氢松香，降低了松香的不饱和程度，使松香的颜色变浅，在空气中不致氧化，在光的作用下不易变色，减少了脆性，增加了溶解性，提高了初黏性、粘接性和耐老化性。氢化松香为无定形透明固体树脂，溶于苯、甲苯、松节油、石油烃和植物油中。抗氧化性能好，脆性小，热稳定

③ 松香树脂的制法

松香改性酚醛树脂仍以传统的合成工艺为主要特征。一步法的特点是将酚，醛等原料与松香混合后直接反应，工艺形式简单，但后续各步升温等控制要求较高；二步法的特点是预先合成酚醛缩合物中间体，再与松香体系反应，经各个特定反应阶段最后形成低酸价、高软化点和具有相当分子量和一定矿油溶剂溶解性的树脂。
1．一步法工艺一步法的反应原理：
①甲阶酚醛树脂的合成：在熔融的松香中加入烷基酚，多聚甲醛在体系中以颗粒状存在，随后分解成单体甲醛，与烷基酚发生缩聚反应。
②次甲基醌的形成：升温脱水，在升温的过程中，体系中的羟甲基的活性急速增加，发生了羟甲基分子内的脱水，羟甲基分子间的缩合醚化反应，形成了各种不同聚合度的酚醛缩合物。
③松香与次甲基醌及马来酸酐的加成：在180℃时加入马来酸酐，利用马来酸酐的不饱和双键和松香酸中的双键加成，同时次甲基醌与松香酸也进行Diels-Alder加成反应，生成马来酸酐化苯并二氢呋喃化合物。
④多元醇的酯化：体系中大量羧基的存在，会破坏体系的平衡，引起树脂的不稳定。所以我们加入多元醇，利用多元醇的羟基与体系中羧基的酯化反应，降低体系的酸价。同时，通过多元醇的酯化，形成了适用于胶印油墨需要的高聚物。
2．二步法工艺 二步法的反应原理：
①在特殊的催化剂作用下，甲醛在烷基酚的溶液中形成多种含大量活泼羟甲基的甲阶酚醛低聚物。由于体系没有松香酸的抑制作用，所以可以合成超过5个酚结构单元的缩合物。②多元醇与松香在高温下酯化，在碱性催化剂作用下，可以较快地达到所需的酸价。③在反应好的松香多元醇酯中，缓慢的滴加合成的甲阶酚醛树脂，控制滴加的速率和温度，滴加完毕。升温脱水，最终形成所需的树脂。
一步法工艺的优点是废物以蒸汽形式脱去,易于环保处理,但在熔融的松香中发生的酚醛缩合反应易因反应温度高,溶解不均匀而产生很多副反应,因而缩合产物的检测和质量调整较难控制,不易获得稳定的树脂产品。二步法的优点是能获得结构和组成相对稳定的酚醛缩合低聚物，各反应阶段较易监控，产品质量也较为稳定。缺点是传统的酚醛浆缩合物必须经酸中和，并用大量水多次漂洗除盐后才能与松香发生反应，由此产生大量含酚废水，对环境造成极大破坏，而且极耗工时。
一步法与二步法工艺孰是孰非的问题，长期以来一直是油墨制造者十分关注的焦点。但最近随着免洗法合成酚醛缩合物工艺路线的开发成功，有力地促进了二步法合成工艺路线的更趋合理化。

④ 松香改性酚醛树脂是什么

可溶性的酚醛缩合物，与松香反应并经多元醇酯化而得的固体树脂。淡黄色至红棕色，透明，软化点高，油溶性良好。

反应机理

苯酚与甲醛缩聚得到的可溶性酚醛树脂，为羟甲基苯酚或二羟甲基苯酚代甲烷。在高温下脱水生成次甲基醌，然后与松香中的枞酸进行缩合反应得到可溶性酚醛树脂与松香的缩合产物。反应中，羟甲基与松香的羧基之间未发生酯化反应，因此所得的产物需用多元醇（甘油、季戊四醇）进行酯化，降低酸值，使其符合制漆的需要。苯酚也可用其他烷基酚代替作为原料。

制备方法

有一步法和两步法两种。

一步法

在有松香存在条件下，以六次甲基四胺为催化剂，使酚类与甲醛缩合。由于松香酸性很弱，反应在水相介质中进行，酚醛反应仍属碱性缩合，生成的羟甲基苯酚很快溶解在松香中，阻止自身进一步缩聚。当温度升高之后羟甲基苯酚脱水生成次甲基醌而与松香加成而制得树脂，酚与醛之间的缩合不致过度，分子量比较均匀。此法可避免制造酚醛浆时易缩聚过度的缺点，但需要高质量的原料。

一步法制造松香酚醛树脂的主要品种为210＃型树脂，其原料配比（重量百分比）为：松香（一级）71.47%，苯酚10.92%，37%甲醛10.51%；H促进剂（六次甲基四胺）0.54%；氧化锌0.13%；95%甘油6.43%。生产步骤为：①将松香或其一半量加入反应锅中，加热熔化并通CO2，熔化至可开动搅拌，温度在225～235℃时渐渐将另一半松香加入。②当温度下降至160℃以下时，逐渐加入苯酚，同时关掉CO2，开冷凝器的冷凝水。加完苯酚后，继续搅拌5分钟，当温度降至110℃以下时，加H促进剂及氧化锌，同时还逐渐加入甲醛，速度以不溢锅为度。③加毕甲醛，维持温度100±2℃3小时，然后加热脱水并升温至220℃，并开大冷凝器冷却水。④升温至220℃时开始加入甘油，边加边升温，加毕甘油在270±2℃，维持3小时。放去冷凝器中冷却水，然后在原温下抽真空1小时。取样化验，合格后，通CO2压出物料（压力不超过1千克/平方厘米）。

两步法

此法可用于以烷基酚作为原料时。第一步，以氢氧化钠为催化剂将酚和甲醛缩合，反应结束后用酸中和催化剂，水洗后得到酚醛浆。第二步，加一定量的酚醛浆于熔融的松香中，先使酚醛缩合物和松香缩合，然后加入多元醇使之酯化得到松香改性酚醛树脂。此法优点是经过水洗可以使用较差的混合酚为原料，缺点是酚与醛缩合终点不易掌握。改变酚的种类、酚醛比、酚醛浆的加入量或多元醇的种类，可以得到不同品种的松香改性酚醛树脂。

用途和质量指标

中国生产的松香改性酚醛树脂有210＃、211＃、2112＃、2116＃、2118＃、2119＃等品种。主要用于油漆、油墨，也用于漆包线、橡胶等工业。210＃松香改性酚醛树脂的质量有化学工业部部颁标准（HG2—231—65）。一级品的软化点为（环球法，℃）135～150，酸值mgKOH/g≤20，色泽（铁钴法）≤12，在甲苯中溶解度（树脂∶甲苯为1∶1）全溶。其他类型的松香改性酚醛树脂只有企业标准。

⑤ 高酸值马来酸树脂与松香改性树脂的区别

马来酸松香树脂
马林酸树脂又名失水苹果酸树脂或马来酸松香树脂，由松香与顺丁烯二酸酐加成反应后并以甘油或季戊四醇酯化而制得的不规则透明片状固体。顺丁烯二酸酐（马来酸）松香树脂一般有三种规格，即：
乙二醇溶解型。大量用于溶剂和水型油墨中。此类树脂亦可用作硝酸纤维素和聚酰胺树脂的改性剂，用以印刷玻璃纸薄膜等，亦可用于蒸汽凝固和水洗涤铅印墨中。
乙醇溶解型 (涂料行业叫磁漆型苹果酸树脂)。大量与硝酸纤维素和氯化橡胶混用应用于照相凹版油墨中，印刷铝箔、玻璃纸。用氢氧化钠或铵处理后可成水溶性，用于水基柔性凸版油墨中。也可用于醇溶柔性凸版油墨的制造。
油溶型或碳氢溶剂溶解型。也叫调墨油型苹果酸树脂。用于快干和热固型连结料中制造胶、铅印油墨，亦可用于印铁油墨中。由于不泛黄，故可大量用于罩光油中。
这类树脂颜色浅，且颜色的保留性也好，具有良好的光泽及溶剂释放性。制得的油墨黏性比较低，身骨短，印刷性能比较好。

品 名 色 泽(铁钴法) 酸 值（mgKOH/g） 软化点(环球法) 产品特点 主要用途

4120马林酸松香树脂 ≤7 185-205 100-120 醇类可溶性、高光泽。电路板油墨、醇溶性油墨、光油、凹版印刷油墨；
4125马林酸松香树脂 ≤7 155-175 145-160 水溶性、硬度、光泽、持久。水性油墨、水性光油、电路板油墨、复膜胶；
松香改性树脂
根据改性松香时使用的原料和合成的工艺路线，一般可将改性松香树脂分成四类。
⑴松香结构中的树脂酸具有一元羧酸的特征，可进行一系列羧基反应；和金属氧化物或氢氧化物在高温下中和，生成的衍生物树脂酸金属盐，也称松香皂。
⑵松香自身的酸值较高，热稳定性差，若与醇酯化，可改善松香的特性和扩展其用途，所得产品也称松香多元醇酯，主要用于生产热熔胶和黏合剂。
⑶甲醛和酚类的缩合产物与松香加成后，并与多元醇脂化改性而成的合成树脂，可称为松香改性酚醛树脂，由于其独特的蜂窝状结构特征，能与颜料良好润湿，被广泛应用于酚醛漆、酚醛黏合剂、平版胶印油墨等。
⑷用多元醇酯化松香和顺酐的加成物，所得到的改性树脂，称为松香顺酐多元醇酯。主要应用于油漆、油墨等行业，能改善涂膜干燥性、耐水性好，硬度高，尤其在热熔型马路标志漆中应用较广。

⑥ 松香改性酚醛树脂的介绍

松香改性酚醛树脂是现在应用于胶印油的最好的树脂，他是以烷基酚（目前用于胶印油墨的酚类有目前用于胶印油墨的酚类有苯酚、双酚A、PTBP对叔丁基酚、POP对特辛基苯酚、PNP壬基酚及PDDP十二烷基苯酚）、甲醛、多元醇及松香进行化学反应生成的高分子产物。

⑦ 醇溶性树脂有哪些特性

特性： 良好的醇溶性 ，高光泽，高硬度，高软化点 ，不泛黄
易溶于：甲苯，酒精，醋酸乙酯，异丙醇，丙酮，正丁醇，汽油。
保质期：储存在阴凉及干燥的地方，保质期是12个月。