PTFE半透膜工程案例

Ⅰ 一种新型气测录井系统设计与开发

张 卫 陆黄生

（中国石化石油工程技术研究院，北京 100101）

摘 要 针对钻井液气测录井脱气不定量、分析成分少的问题，设计了一种新型的钻井液油气分析系统。系统脱气单元采用半透膜分离原理，脱气器可直接插入钻井液中提取分析成分，摆脱了传统电动脱气方式定量化弱的局限；系统分析单元采用了MEMS微型色谱，缩小了体积，扩展了在线分析的组分范围，可在线分析钻井液中油气成分。现场实验证明新型钻井液油气分析系统提高了油气检测的定量性和评价的准确性。

关键词 钻井液 油气 分析 半透膜 在线色谱

Development of a New Kind of Gas logging System

ZHANG Wei，LU Huangsheng

（Research Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China）

Abstract In light of non－quantitative degasification and few components for analysis in current traditional gas logging，a new type of gas logging system developed.The system adopts the semi－permeable membrane separation principle to make a pertinent degasification of hydrocarbon gases.The degasser can be inserted directly into drilling fluid to extract the analysis component.The analysis component of the system adopts the method of online －GC technology.The wellsite test showed that the new system can raise the level of gas logging and improve the assessment exactness of oil and gas.

Key words drilling fluid；oil－gas；analysis；semi－permeable membrane；online chromatogram

油气勘探钻井过程中，地层轻烃含量直接关联着地层油气储量^［1］，传统测定方法是将钻井液引入脱气器中进行搅拌脱气，分离出轻烃气体，再将其送入在线气相色谱进行分析，从而得到钻井液中的轻烃含量^［2］。这种测定方法脱气不定量、检测不连续、信号延迟时间长，制约了气测录井服务质量。

本文结合国外气测录井行业的发展趋势^［3～7］，提出了一种测定钻井液中轻烃含量的新方法，在此基础上开发了新型气测系统。

1 系统原理

系统的结构原理如图1所示，分为样品脱气环节、样品处理环节、分析检测环节和评价解释环节。钻头在钻开地层后，井下油气被钻井液从井下循环到地面，脱气环节中的半透膜脱气器直接插入泥浆中，通过它把钻井液中的烃类油气定量提取出来；提取出来的样品进入样品处理环节，进行脱水、干燥、稳压、稳流处理；之后样品进入分析检测环节，通过在线的分析仪器将烃类样品成分检测出来；随后气体样品排出系统，检测的信息进入评价解释环节，通过工作站完成样品标定、数据处理和油气水的评价。

图1 油气检测系统原理

新型气测系统与常规气测录井系统分离—检测—评价的功能流程基本一致，但关键功能的实现手段有着显著区别。新型气测系统对脱气和气体检测两个关键环节进行了重新设计，新设计的系统脱气环节使用插入式半透膜定量脱气替代了传统的电动脱气，而新的气体检测环节将油气分析范围由常规系统的C₁—C₅扩展到C₁—C₈，并包括苯和甲苯。

2 技术关键

2.1 半透膜脱气器设计

样品脱气要充分考虑钻井液中烃类气体的模态变化和钻井液的循环工艺。首先要让钻井液尽量少接触空气，其次是减少因为钻井液的流量、温度等因素变化造成的影响。综合各种样品萃取的利弊，选用半透膜方式脱气具有很好的针对性。

半透膜是由高分子聚合物材料制备的薄膜，其具有选择性透过功能，可针对性地分离液体中特定组分，在化工分离工程中应用广泛。目前Schlumberger 、Halliburton等公司正应用半透膜分离技术开展研究，并取得了一定成果。适合钻井液油气脱出的半透膜应只允许检测所需的烃类及苯类分子以气体状态通过，并完全禁止泥浆通过，以保护后续检测单元。利用半透膜从钻井液中直接分离组分的原理如图2所示。

图2 半透膜工作原理

在膜的内外两侧，由于烃类组分存在不同的渗透压力，使钻井液中的烃类气体穿过半透膜，并以气体的形式通过载气输送至气相色谱仪等检测仪器进行分析，达到分离—检测的目的。利用半透膜作为定量分析手段，检测结果能够真实反映钻遇地层流体的油气组成比例及性质。

由于半透膜需直接接触钻井液进行油气组分分离，其工作环境恶劣，并且工作温度高，普通膜材料难以达到要求，因此半透膜选择上既要保证油气组分透过，又要重点考虑膜的强度和耐温性。初步选择PE（聚乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）及PDMS（硅橡胶）为膜材料，通过化学聚合反应制备了中空纤维聚合物复合膜。PE膜在实验温度为40℃、80℃时无检测信号，在温度升至100℃时熔化，耐温性能差。PTFE膜在40℃、80℃ 、100℃、120℃有检测信号，但检测信号很小，说明PTFE的透过性不好。PDMS膜在温度高于50℃时的谱图均有信号。因此，选用PDMS膜作为钻井液中轻烃气体的分离膜。通过性能测试，制备的PDMS复合半透膜强度、耐温性及透过性适合钻井液泥浆工作条件，脱出油气组分能够满足后续检测单元需求。表1为PDMS复合膜对气体组分的渗透系数。

表1 气体组分的PDMS膜渗透系数

考虑到钻井液的化学性质及恶劣的工作环境，半透膜脱气器封装采用了图3所示的设计结构，脱气器整体为全不锈钢插头式，长度为15cm，使用的中空纤维膜膜管外径为0.8mm，内径为0.5mm，中空纤维膜覆盖部分即有效探头长度为10cm，中空纤维膜置于探头表面的凹槽内，凹槽起到一定的保护和固定作用。脱气器内置温度计凹洞接口，插入热电阻即可在执行测量任务的同时监控温度，帮助校正半透膜的渗透效率。

图3 钻井液半透膜脱气器结构

2.2 在线油气分析单元设计

气体检测单元是系统核心模块之一。传统的气体检测一般采用FID ＋色谱的检测方式，使用氢火焰离子化检测器需要配备氢气和氧气，这样既增加了气相色谱仪的使用成本，而且使用氢气具有一定的危险性。仪器房一般离脱气环节几十米远，样品气输送存在滞后的问题且受温度影响。因此新气测系统设计关键是解决样品快速分析问题、样品气输送问题。同时，仪器也要体积较小，可以现场安装。

本文设计继续选用了在线气相色谱分析原理，但是在仪器上选用了Agilent的490 Micro GC便携式气相色谱仪。490 Micro GC使用的微型热导检测器（μTCD）比传统的热导检测器灵敏度高10倍，能够精确地分析出项目所需要参考的指标气体，整个系统具有速度快、便携、适应野外工作的优点。

本设计主要是规划了在线色谱的分析流程和优化了色谱柱的性能。在线色谱的分析采用模块化组合，设计了双分析通道，为了克服C₅之后样品液化的问题，在进样口、色谱柱、检测器都进行了保温设计，以保证样品分析的准确性。每个通道流程如图4所示。

图4 检测通道原理

气体检测可同时进行两个通道样品分析，每个通道包括微电子气体控制（EGC）、进样器（Injector，包括样品加热装置和样品定量管）、气体分离柱（Column）、微热导检测器（μTCD）。色谱柱选用不同填料用于不同成分的针对性分析，以提高分析实效及精度。其中分离柱一采用10m PoraPLOT Q色谱柱，用于分析CH₄；分离柱二采用8m Sil 5CB色谱柱，用于分析高碳数烃类及苯类。色谱柱类型及系统运行参数见表2。

表2 通道类型及参数

由于设备气路比较精密，在设计中采用干燥过滤器对样品气进行干燥、过滤，过滤器采用5μm粉末冶金过滤片，另外本身色谱仪配有一个专用的可换过滤器作为最后的净化保证。为保证样品气输送的定量，保障后续检测单元测量精度，样品气流量使用质量流量阀定量控制。

2.3 系统软件设计

系统软件设计采用模块化设计，设计语言采用C^＃完成，软件主要功能为实现数据的实时采集、分析和解释评价，并将成果进行数据或图形输出。此系统功能模块包括控制模块、数据采集、显示模块、解释模块、模板建立、数据管理、成果输出等。整体架构如图5所示。此外，软件可以实现与综合录井仪的通讯，将采集的气体成分数据送到综合录井仪中，也可以将综合录井仪的参数提取到工作站，单独进行油气分析及解释。

图5 软件功能架构图

3 实验与指标

3.1 现场实验

2011年9月，新型气测系统在中国石化中原油田胡XXX井和卫XXX井分别进行了现场气测录井测试。整套系统在胡XXX井连续进行了251h、281m进尺的录气测录井工作。在卫XXX井，系统连续进行了223h、1012m进尺的气测录井。同时由于卫XXX井在钻井过程中进行了混油钻进，系统完成了在混油状态下的气测录井测试。

整个测试期间，系统整体工作性能稳定，C₁—C₈的检测周期小于90s（图6），在钻井液混油的状态下，气测异常发现率为100％。现场测试证明了系统工作的可靠性，获得了现场第一手的数据。

图6 现场色谱分析

3.2 系统指标

新型钻井液油气含量检测系统的技术指标如表3所示。

表3 新型气测系统技术指标

4 结束语

新型气测录井系统使用膜分离脱气和多通道检测，具有检测范围扩大、定量化程度高、检测周期快速的优点。系统整体运行正常，现场实验达到了预期设计目的。系统的开发研制对提高油气评价的准确性，解决弱油气储藏发现的难题有着重要意义。

参考文献

［1］张卫，慈兴华，张光华，等.钻井液气体分析检测技术研究.天然气工业.2006，26（5）：64 ～66.

［2］严国平，武庆河.脱气器的现状及发展趋势探讨.录井技术，1999，10（1）：10～14.

［3］Pop J J，Taherian R，Poitzsch M E，Tabanou J R.Downhole measurement of formation characteristics while drilling［P］.US：7458257，2008.

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［7］黄小刚，廖国良，魏忠.FLAIR井场实时流体检测系统［J］.录井工程，2005，15（4）：66 ～67

Ⅱ 在合成聚氨酯树脂的过程中,为什么反应原料,盛器和反应器必须做好干燥处理

一般的聚氨酯化反应在50℃-100℃反应，水的分子量又小，微量的水就会造回成体系中NCO基团的大量损耗答，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因此聚氨酯化反应原料,盛器和反应器必须做好干燥处理。
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Ⅲ PTFE过滤膜性能怎么样

PTFE过滤膜具有结点-细纤来结构，单位面积形自成数以亿计的微孔，能有效拦截空气中的粉尘，非常适用于空气净化领域，如吸尘器应用，空气过滤膜的高透气性能和高截留效率使吸尘器不仅能有效截留粉尘粒子，并且材料可以进行水洗恢复性能实现重复使用。苏州有一家优可发是生产这种材料的

Ⅳ 组织工程支架材料的组织工程材料功能分类

1.理想骨组织支架材料的特征
①生物相容性和表面活性：有利于细胞的黏附，无毒，不致畸，不引起炎症反应，为细胞的生长提供良好的微环境，能安全用于人体。
②骨传导性和骨诱导性：具有良好骨传导性的材料可以更好地控制材料的降解速度，具有良好骨诱导性的支架材料植入人体后有诱导骨髓间充质干细胞向成骨细胞分化并促进其增殖的潜能。
③合适的孔径和孔隙率：理想的支架材料孔径最好与正常骨单位的大小相近(人骨单位的平均大小约为223 μm)，在维持一定的外形和机械强度的前提下，通常要求骨组织工程支架材料的孔隙率应尽可能高，同时孔间具备连通孔隙，这样有利于细胞的黏附和生长，促进新骨向材料内部的长入，利于营养成分的运输和代谢产物的排出
④机械强度和可塑性：材料可被加工成所需的形状，并且在植入体内后的一定时间内仍可保持其形状。
2.常用的骨组织工程支架材料：
人工骨支架材料可分为两类，即生物降解和非生物降解型。
早期的人工骨支架材料都是非生物降解型的，这类材料有：高聚物（碳素纤维，涤纶，特氟隆），金属材料（不锈钢，钴基合金，钛合金），生物惰性陶瓷（氧化铝，氧化锌，碳化硅），生物活性陶瓷（生物玻璃，羟基磷灰石，磷酸钙）等。这些材料的特点是机械强度高（耐磨、耐疲功、不变形等，生物惰性（耐酸碱、耐老化、不降解）。但存在二次手术问题，因此人们开始研究使用可生物降解并具有生物活性的材料，这类材料有纤维蛋白凝胶、胶原凝胶、聚乳酸、聚醇酸及其共聚体、聚乳酸和聚羟基酸类、琼脂糖、壳聚糖和透明质酸等多糖类。
目前研究和使用的骨组织支架材料是降解材料或降解和非降解材料的结合。 1. 神经支架材料的功能有两种:
（1） 必须为神经的恢复提供所需的三维空间，即要保证神经导管具有合适的强度、硬度和弹性，使神经具有再生的通道。（2） 要保证其有理想的双层结构：外层提供必要的强度，为毛细血管和纤维组织长入提供营养的大孔结构；内层则可起到防止结缔组织长入而起屏障作用的紧密结构。因此，神经修复所用支架材料一般为：外层是强度大、降解速率慢的可降解材料，内层为具有细胞生长活性的降解材料。用于神经修复的内层材料多为胶原和多糖。目前研究和使用的多为胶原和聚乳酸的复合材料。
理想的人工神经是一种特定的三维结构支架的神经导管，可接纳再生轴突长入，对轴突起机械引导作用，雪旺细胞支架内有序地分布，分泌神经营养因子（NTFs）等发挥神经营养作用，并表达CAM、分泌ECM，支持引导轴突出再生。
2. 常用的神经组织工程支架材料：
以往用于桥接神经缺损的神经套管材料有硅胶管、聚四氟乙烯、聚交酯、壳聚糖等。如以硅胶管为外支架，管内平行放置8根尼龙钱作为内支架的“生物性人工神经移植体”。
目前用于人工神经导管研究的可降解吸收材料有聚乙醇酸（PGA）、聚乳酸（PLA）及它们的共聚物等。也有用聚丙烯腈（PAN）和聚氯乙烯（PVC）的共聚物制作神经导管，内壁具有半透膜性质，仅能允许分子量小于50KD的物质通过，使再生轴突能从导管外获取营养物质和生长因子，并避免纤维疤痕组织的侵入。但因其不能降解，在完成引导再生轴突通过神经缺损段之后，仍将长期留存于体内，有可能对神经造成卡压。
3.神经支架材料的研究进展
戴传昌、曹谊林制备了聚羟基乙酸（PGA）纤维支架，其上接种体外培养扩增的雪旺细胞（SC）形成一种组织工程化周围神经桥接物。沈尊理等则利用生物可吸收纤维PDS作为胶原神经导管内部的三维支架结构，种植雪旺细胞，形成一种人工神经。叶震海、顾立强利用自行研制的PLA管作为外围的神经导管，以生物可吸收缝线PGA纤维作为内部纵行三维支架结构，种植SC；发现SC可以贴附于PLA管壁、PGA纤维生长，引导再生轴突生长向前。
选择适宜的生物材料，使SC与生物材料粘附，加入生长因子，对细胞外基质与可降解吸收生物材料经体外培养，在体内预制成类似神经样SC基膜管结构（众多纵行中空管状结构），使人工神经血管化或预制带血管蒂，并保证SC存活、增殖并有活性，这此将成为今后的研究热点。 1.血管支架材料特点：
在组织学上，血管壁细胞外基质主要由三层结构组成，其中中膜层有重要的生理意义，主要成分有胶原纤维和弹性蛋白，这种结构赋予血管良好的机械性质和顺应性。所以，在设计和制造血管组织工程支架材料时，人们尽可能地模拟
自然血管的细胞外基质的成分、三维结构、生理功能及机械性能。近年血管顺应性逐渐受到重视，自然血管和组织工程血管之间顺应性的错配被认为是小口径血管移植失败的主要原因。这使小口径血管血栓形成及内膜增生，导致移植失败。自然血管和人工血管之间机械性质的不同，导致吻合口处血流动力学的改变，引起应力集中，增加了血栓的形成和新生内膜的增生。所以，理想的组织工程血管支架材料除了应该具有良好的材料生物相容性，可降解性，具有良好的材料一细胞界面及一定的空间三维结构外，还应具有一定的顺应性。
2.血管支架材料的类型
最早的外层材料一般为尼龙、聚酯等无纺布或无纺网等。目前，该类材料应用较多的为胶原或明胶蛋白包埋的或表面处理的可降解材料的无纺网，例如：聚乳酸、聚羟基酸和多肽等的无纺布或无纺网等。
3.血管支架材料的研究进展
20世纪50年代问世的Dacron是最早应用的人工血管，由于它对凝血系统有激活作用而只能对大口径血管有较短的替代作用。以后又开发利用四氟乙烯（PTFE）、聚氨基甲酸乙酯（Poroussegmented Polyurethane）、膨体聚四氟乙烯（e-PTFE）等，并通过多种方法改变材料的物理性状、表面特点，以达到血管植入的要求。
（1）人工材料上打孔，使之形成多微孔结构，一者提高材料的顺应性，与自体血管弹性相匹配，二者使用周围毛细血管内皮细胞通过微孔长入内膜层，覆盖内表面。Alexander.w.Clowes证实60pePTFE移植后形成内皮细胞层，主要依靠周围毛细血管经微孔处长大，而不是吻合口两端内皮细胞的延伸生长，（两端的延伸仅约2cm），并指出完整的内膜层会减少平滑肌的过度增和。Matsuda采用激光在聚氨基甲酸乙酯膜上打孔，促进内皮细胞的爬行覆疬。
（2） 采用各种可降解涂层以减轻血小板及血细胞的粘集，并希望随着涂层逐步降解，内皮细胞逐步爬行覆盖。Satoshiniu等采用多聚环氧化合物做交联剂，在人工血管上形成明胶－肝素涂层抑制血小板的聚集、纤维素的形成，同时利于吻合口内膜的长入。Himyukinkito在血管假体内表面涂布硫酸软骨素（CS）及透明质酸（HA），外表面涂以明胶层，以达到内表面抗血小板、血细胞吸附，外表面吸引周围组织长入的目的。ArumaN在内膜剥脱的血管周围放置浸有内皮细胞的明胶海绵，利于内皮细胞的迁移及旁分泌等作用减少内膜的增生。
（3） 人工血管内皮化由于内皮细胞在抗血栓形成、抑制血小板聚集、分泌血管活性因子等方面的重要作用，人们很早就设想在人工血管内表面形成内皮细胞的衬里，以达到模拟自体管的目的。宿主内皮细胞由吻合口向人工血管内迁徙仅限于吻合口周2cm，而毛细血管通过管壁的长入、循环内皮在人工血管表面的沉积这两种途径的原因、机制效果不清，有待进一步研究。于是将新鲜获取或体外培养的内皮细胞直接种植于人工血管的内表面，成为首选的努力方向。 1.组织工程皮肤以三维支架为载体，通过将细胞种植在支架上而获得。理想的人工皮肤支架应该同时满足材料和结构的要求。在材料上：（1）允许细胞在其表面粘附，促进细胞增殖，保留分化细胞的功能；（2）具备降解性，材料及降解产物均无细胞毒性，不会引起炎症；（3）具有良好的生物相容性；（4）来源广泛，价格低廉，无疾病传播风险等特点。在结构上：（1）具备高孔隙率从而为细胞粘附、细胞外基质的再生及细胞扩散提供足够的空间，孔隙结构可以允许细胞在整个支架上分布，从而促进均质组织形成；（2）应具有三维支架结构，为特定细胞提供结构支撑作用和模板作用，引导组织再生和控制组织结构。
2.目前常用作组织工程皮肤支架材料的天然高分子有甲壳素、壳聚糖、海藻酸盐、胶原蛋白、葡聚糖、透明质酸、明胶、琼脂等。因为其本身具有相同或类似于细胞外基质的结构，可以促进细胞的黏附，增殖和分化。目前来看，天然材料来源较为广泛，制作简单，且价格低廉。但它也存在力学性能较差，抗原性消除不确定，降解速率不宜控制等问题，具有一定的机械强度
此外聚合物有良好的生物相容性以及可控的降解速率，力学性能优良，因而被广泛用作制备组织工程支架材料，常用的有聚乳酸、聚氨酯、聚环氧乙烷等。目前的研究主要集中于通过对材料表面的改性而增强它对细胞的粘附性，以及材料的亲水性。
聚合物共混是一种为组织工程提供新型理想材料的有效方法，已成为目前组织工程生物材料研究的热点。近年来提出的复合材料有海藻酸钠/壳聚糖、胶原/壳聚糖、胶原/琼脂糖、壳聚糖/明胶、壳聚糖/聚己内酯、聚乳酸/聚乙二醇等体系。 1. 肌腱和韧带组织工程材料
作为致密结缔组织分别连接着骨骼与肌肉、骨骼与骨骼，它们的高张力强度对
对于介导肢体正常的运动及维持关节的稳定性起关键作用。肌腱组织主要包括水(占湿重的55%)，蛋白多糖(<1%)、细胞、I型胶原(占干重的85%)及少量Ⅲ、V、Ⅻ和ⅪV型胶原。韧带从大体和显微结构上类似于肌腱，但韧带代谢更活跃，含有更多的细胞、更高的DNA含量及更多简化的胶原交联。肌腱，但韧带代谢更活跃，含有更多的细胞、更高的DNA含量及更多简化的胶原交联。肌腱和韧带在张力不超过4%的情况下具有较好的弹性，是一种黏滞性材料。
现在采用的天然材料有胶原、壳聚糖、纤维蛋白和脱细胞材料等。
2.角膜组织工程支架材料 角膜组织工程支架材料除了有组织工程支架材料的基本特征外还应同时有
一定的透明性、屈光力。对光线散射作用小，可以使光线透过并屈折成像等特性。目前没有一种材料能完全具备这些特性。现在采用的天然材料有羊膜、胶原、角膜基质壳聚糖壳、以及它们的复合物，合成材料有聚羟基乙酸、合成胶原等。
3.肝、胰、肾、泌尿系统组织工程支架材料
肝、胰、肾、泌尿系统使用的组织工程支架材料主要以天然蛋白、多糖与合
成高聚物复合的可降解材料。例如：用于肝组织工程支架的血纤维蛋白和聚乳酸，用于泌尿系统的聚乙醇酸等。