『壹』 化工行业里废酸回用采用哪些方法进行处理
主要采用直接稀释、化学处理、
回收利用等方法来处理废液版.
(1)直接稀释法.适用于浓度权较低的酸碱类废液
或浓度略高于《污水综合排放标准》中规定的二级标准
的废液,可用此法.
(2)化学处理法.含剧毒强腐蚀性物质的废液,
污染物浓度远远高于《污水综合排放标准》二级标准的
废液,可采用此法处理.多适用于无机废酸、废碱的处
理.
(3)回收利用法.对有机废液的处理多采用蒸馏
回收利用的方法.
酸性废液、碱性废液的处理方法
多采用酸碱综合法或直接稀释法.各实验室产生
的废酸、废碱除可再利用的以外,可进行酸碱中和生成
无毒性盐类溶液,然后再排放至下水管.浓度高的酸
碱废液,平时分开贮存、定期混合再进行中和处理.中
和后的酸、碱废液pH在6.5~8.5问,达到排放标准后
方可排放.另外清洗玻璃器皿等仪器的废液,因经大
量水洗涮,浓度小,可直接排放至下水管.
『贰』 工业废酸水应该如何处理与利用
废硫酸中硫酸浓度较高,可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质,同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。
废酸水处理(1)浓缩法
该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中,使其中的有机物发生氧化、聚合等反应,转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去,从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛,技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法,下面分别加以介绍。
废酸水处理(2)高温浓缩法
淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生,其中H2SO4质量分数为65%~75%、三氯乙醛质量分数为1%~3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后,用煤直接加热蒸馏,回收的浓硫酸无色透明,H2SO4质量分数大于95%,无三氯乙醛检出,而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a,回收硫酸创利润55万元/a。
日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合,将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%~40%浓缩到95%,其工艺可分为3段,前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩,后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩,在每一段中H2SO4质量分数渐次升高,分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体,温度为150~220℃,可将有机物转变为不溶性物质,然后过滤除去,该工艺以2t/h的规模进行中试,5a运转良好。该工艺适应能力很强,可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理。
废酸水处理(3)低温浓缩法
高温浓缩法的缺点在于:硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大,实际操作非常麻烦。因此,近年来开发出了一种改进的浓缩法,称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)。
『叁』 蒸馏塔的蒸馏塔的工作原理
在发酵成熟醪中,不单是含有酒精,还含有其它几十种成分的物质,若加上水,这些物质的含量远远超过酒精的含量,成熟醒中酒精含量仅为7—11%(容量)左右,而包括水、醇类、醛类、酸类、脂类的杂质几乎占90%,要得到纯净的酒精,就必须采用一定的方法,把酒精从成熟醪中分离出来。生产中是采用加热蒸馏的办法,把各种不同沸点、比重、挥发性的物质从不同的设备中分离出来,从而得到较高纯度的酒精。
粗馏塔的工作原理为发酵成熟醪通过预热后,进入粗馏塔中的上部,塔底不断均匀地通入加热蒸气,这时由于加热的作用就可将成熟醪中液态酒精转变为酒精气体,同时其它低沸点和挥发性的杂质,都成为气态,和酒精一同进入排醛塔中(也可直接进入精馏塔),塔底将蒸馏后的废糟排出塔外。
粗馏塔运行正常时,塔顶温度不得低于93℃,但也不能过高,过高的顶温对分离无利,且耗蒸气量大。一般控制在95—96℃。温度过低,醒中的酒精没有完全蒸发出来,逃酒率明显增大。纯酒精的沸点是78.3℃,但混有水等成分的混合液体的沸点远远不止78.3℃,所以,粗馏塔底温控制不应低于105℃,一般在105℃—109℃之间。成熟醪进入粗馏塔前必须进行预热,减小温差,有利于粗馏塔稳定运行。一般应将醪预热温度控制在60—70℃之间,有些生产单位由于设备性能的影响,一般偏低5—10℃。
除醛塔的工作原理是成熟醪中的酒精经过粗馏后,由气态从粗馏塔顶进入除醛塔中,通过除醛塔内再适量的加热、冷凝、回流,使粗酒精中所含的醛、酯等低沸点、易挥发的杂质从排醛管中排出,脱醛酒精从醛塔底部进入液相精馏塔,部分酒头从酒头管中进入后发酵罐的醪中或成熟醪中。
正常情况下,除醛塔底部温度为86—89℃,塔顶温度控制在79℃,除醛塔上的1*冷凝器水温不应低于60℃,最后一个冷凝器的温度不得低于25℃。
精馏塔的工作原理是酒精通过以上两塔蒸馏后,酒精浓度还需要进一步提高,杂质还需进一步排除,精馏塔的蒸馏目的就是通过加热蒸发、冷凝、回流,上除头级杂质,中提杂醇油,下排尾级杂质,获得符合质量标准的成品——酒精。蒸馏塔的工作原理并非只局限于提纯酒精。蒸馏塔的功能主要是为了分离混合液体,利用不同液体在不同条件下,如温度不同,挥发性(沸点)不同的原理进行液体分离,从而达到提纯效果。蒸馏塔主要分为板式塔与薄膜式塔。板式塔比较常见,其构造可分为板、重沸器、冷凝器三个部分。
精馏塔的塔顶温度一般应控制在79℃,塔底温度应控制在105—107℃,塔中温度在取酒正常的情况下,在88—92℃之间。精馏塔上的1*冷凝器水温应在60—65℃,2*冷凝器应在35—40℃,最后一个冷凝器温度最好不低于25℃。
『肆』 在废酸蒸馏处理中有机物怎么清除
首先了解的是废酸中你要处理的有机物的成分你了解吗?不知你要处理的有机物回是什么啊?有答机物一定有碳,氢两种元素!有可能还有氧元素!
在废酸蒸馏处理中有机物,一定了解你要处理的有机物的物理性质和化学性质!再用这些性质去分离它们啊!
『伍』 废盐酸如何回收利用
工业废盐酸一般采用蒸馏+冷凝工艺回收。
酸液回收采用“蒸馏+冷凝”的工艺回收盐酸。首先废酸液(含FeCl2)通过输送泵往外输送,经过流量计、阀门控制好流速、流量,进入双向石墨预热器,利用蒸发器的二次蒸汽进行预热,双向石墨预热器对物料预热过程中会蒸发出水蒸气(由于是在负压下操作),蒸发出的水蒸气也进入蒸发器产生的二次蒸汽的管道进入双向石墨预热器对废盐酸液进行预热。
预热后的物料(温度在80℃左右,受蒸发器的二次蒸汽量和物料流速影响)由主蒸发器的底部进入,控制好蒸汽压力(一般蒸发器的内压力保持在0.3-0.4Mpa)、温度、蒸汽量,蒸发出盐酸(蒸发出的盐酸浓度基本与原料里盐酸浓度相同),蒸发出的盐酸进入双向石墨预热器预热完物料之后,以气液混合的形式进入冷凝器,冷却成液体盐酸,进入盐酸回收储罐。
氯化亚铁饱和溶液(饱和温度:100℃)由蒸发器上部流出,进结晶釜冷却的同时进行搅拌(防止氯化亚铁结成块状)、结晶(冷却温度越低结晶量越大,将饱和溶液冷却至30℃时,结晶量可达80%)。结晶完毕将晶浆由结晶釜底部放出,晶浆离心甩干后,晶体装袋密封,清母液进污水处理系统调节池。
此工艺为目前成熟的回收盐酸工艺
『陆』 废酸的处理方法
硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中,不仅会使水体或土壤酸化,对生态环境造成危害,而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准,与此同时,先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。废硫酸和硫酸废水除具有酸性外,还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异,目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类:回收再用、综合利用和中和处理。
1 废硫酸的回收再用废硫酸中硫酸浓度较高,可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质,同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。
1.1 浓缩法该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中,使其中的有机物发生氧化、聚合等反应,转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去,从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛,技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法,下面分别加以介绍。
1.1.1 高温浓缩法淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生,其中H2SO4质量分数为65%~75%、三氯乙醛质量分数为1%~3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后,用煤直接加热蒸馏,回收的浓硫酸无色透明,H2SO4质量分数大于95%,无三氯乙醛检出,而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a,回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。
日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合,将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%~40%浓缩到95%,其工艺可分为3段,前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩,后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩,在每一段中H2SO4质量分数渐次升高,分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体,温度为150~220℃,可将有机物转变为不溶性物质,然后过滤除去,该工艺以2t/h的规模进行中试,5a运转良好。该工艺适应能力很强,可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。
1.1.2 低温浓缩法高温浓缩法的缺点在于:硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大,实际操作非常麻烦。因此,近年来开发出了一种改进的浓缩法,称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。
WCG法的原理和工艺如下:将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩,然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化,分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器,净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔,经反复循环浓缩蒸馏,达到浓度要求后,用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。
WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨,浓缩塔材质为复合聚丙烯,泵及引风机均为耐酸设备。
该法与高温浓缩法相比,蒸发温度低(50~60℃),蒸汽消耗量少,费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30~60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%),上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸,采用WCG法浓缩,都取得了明显的效果。
用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点:(1)在浓缩过程中若有固体物析出,会影响传热效果和废酸的分离;(2)该装置非密闭,废酸中若有挥发性物质,会影响工作环境;(3)装置的主体材料为复合聚丙烯,工作温度受主体材料的限制,不能超过80℃;(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。
1.2 氧化法该法应用已久,原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解,使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去,从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。
天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2,4〕,其操作过程为:将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%,使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出,经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器,在112℃、88.1kPa条件下浓缩,在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%),废酸再流入铸铁浓缩釜(280~310℃,真空度为6.67~13.34kPa),用喷射泵带出水蒸气,使H2SO4质量分数达到93%,然后流入搪瓷氧化缸,加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理,至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。
硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%~98%)和高温条件下也具有较强的氧化性,它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时,将废酸加热至320~330℃,把有机物氧化掉,部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高,有大量的酸雾产生,会造成环境污染,同时还要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其应用受到很大限制。
1.3 萃取法萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触,使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是:(1)对于硫酸是惰性的,不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸;(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数;(3)价格便宜,容易得到;(4)容易和杂质分离,反萃时损失小。
常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。
大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取,使废水中的有机物含量由30000~50000 mg/L下降到200~250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀,萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a,回收硫酸250t,价值7.5万元。
与其它方法相比,萃取法的技术要求较高,萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易,而且运行费用也较高。
1.4 结晶法当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时,根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。
如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁,可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。
重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤,滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤,可得到H2SO4质量分数为80%~85%的浓硫酸,第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。
2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用
从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水,如果在原工序中已无法再直接使用,可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中,这样既节约资源,又减少废酸的排放量。另外,一些以硫酸为原料的生产工艺,若对硫酸中的杂质要求不严,也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。
例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液,分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液,该溶液的pH为1.7,松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应,再加入水后与卜兰特水泥混合,生产具有高强度的混凝土,可用于铺路及建筑行业〔9〕。
Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应,生产Al2(SO4)3,用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%~95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料,生产工业级硫酸铝,此外,许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应,溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。
济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰,其工艺流程如下:菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解,将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放,洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。
用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去,脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。
3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理对于硫酸浓度很低,水量较大的废水,由于回收硫酸的价值不高,也难以进行综合利用,可用石灰或废碱进行中和,使其达到排放标准或有利于后续的处理。
以上海硫酸厂为例,该厂每天排放3600t含硫酸的废水,pH为2.6,其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和,以聚丙烯酰胺为混凝剂,以Rs为氧化剂,采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水,既中和了酸,又去除了氟、砷等,出水达到排放标准〔14〕。
除上述几种常用方法外,废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16~19〕,但在我国,浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中,应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说,由于所含的有机杂质成分极为复杂,硫酸的浓度变化很大,而处理量不大,这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。
『柒』 盐酸的处理方法
方法:一是酸碱中和法,二是盐酸再生法。
盐酸再生法均采用加热蒸发、喷雾燃烧的方式,目前国内的盐酸再生装置都是引进的,其工艺是对废酸液进行直接加热回收盐酸和氧化铁,少数大型钢铁联合企业采用鲁奇法和鲁特纳法。该处理工艺一次性投资大、运行维护费用高、设备损坏严重,一般中小企业难以承受。因此,国内的中小企业大都采用石灰中和法,使废酸液中和后达标排放。但此法需消耗大量的石灰,并产生大量的含水率99%的泥渣需干化处理。该方法处理设施投资和处理成本也都较高,且废酸液中的有用资源未能回收利用。
根据氯化氢易于挥发和易溶于水的特性,以及氯化亚铁在盐酸溶液中溶解度的规律,采用蒸汽间接加热、负压蒸发浓缩工艺,蒸发产生的气体经冷凝器冷凝成为稀盐酸,返回酸洗车间再次使用;废酸液经蒸发浓缩使氯化亚铁达到一定浓度后,冷却浓缩液使氯化亚铁以结晶的形式析出,再经离心分离获取氯化亚铁的晶体。
1. 采用负压蒸发技术处理盐酸酸洗废液,技术上可靠、经济上合算,适用于中、小型钢铁企业盐酸酸洗废液的综合利用。
2. 由于负压蒸发降低了蒸发温度,所以延长了设备的使用寿命,降低了设备的维修、保养费用。
3. 能源消耗较少,回收的再生盐酸价值可折抵处理成本,使该处理系统能持续运行。
4.所需设备数量少,投资较低,且操作简单易行,很适合采用盐酸酸洗的中、小型冷轧带钢企业使用。
工业中的废酸包括:如硫酸、盐酸、柠檬酸、乳酸等无机酸和有机酸,它是一种非常重要的化工原料,几乎所有的工业都直接或间接地用到它,其中酸做为生产工艺的中间化工原料使用的情况又非常多,多余的废酸因为无法继续使用而需要经过处理达标后排放又成为化工企业的主要环保难题。在这种前提下,以膜技术为依托,开发研制成功了废酸回用设备,它具有易于实现工艺改造、投资回报率高、易于操作、易于维护、运行费用低、自动化程度高等特点。废酸回用设备能直接处理废酸回用,变害为宝,为企业解决环保问题的同时还带来不菲的经济效益,使用领域与前景十分可观,具有巨大的投资回报价值。
在生产工艺过程中主要污染物产生于如下工序:
a.表面氧化酸洗:定期产生废盐酸,含酸量较高,同时含有大量铁氧化物和铁离子,这类废液将单独收集处理。
b.表面酸化水洗:酸化处理后,须用大量的清水对加工产品进行漂洗,故产生大量的漂洗水,同时产品在电镀过程中其表面会带出少量的电镀液和磷酸液以及产生大量的清洗水。废水中的主要污染物为Zn、Cu及少量的磷酸盐,此外还有酸雾吸收装置排放的酸性废水。
c.其它零星废液:干拉后续处理时,会定期产生一定量的废脱脂液。废酸与废脱脂液可实现同时处理。
『捌』 简单的蒸馏过程,简单明了的蒸馏过程
简单的蒸馏过程如下:
1、分离液体混合物,仅对混合物中各成分的沸点有较大的差别时才回能达到较答有效的分离
。
2、测定纯化合物的沸点。
3、提纯,通过蒸馏含有少量杂质的物质,提高其纯度。
4、回收溶剂,或蒸出部分溶剂以浓缩溶液。
蒸馏是一种热力学的分离工艺,它利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同,使低沸点组分蒸发,再冷凝以分离整个组分的单元操作过程,是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。与其它的分离手段,如萃取、过滤结晶等相比,它的优点在于不需使用系统组分以外的其它溶剂,从而保证不会引入新的杂质。
『玖』 如何处理废硫酸水
硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中,不仅会使水体或土壤酸化,对生态环境造成危害,而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准,与此同时,先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。
废硫酸和硫酸废水除具有酸性外,还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异,目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类:回收再用、综合利用和中和处理。
1 废硫酸的回收再用
废硫酸中硫酸浓度较高,可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质,同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。
1.1 浓缩法
该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中,使其中的有机物发生氧化、聚合等反应,转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去,从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛,技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法,下面分别加以介绍。
1.1.1 高温浓缩法
淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生,其中H2SO4质量分数为65%~75%、三氯乙醛质量分数为1%~3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后,用煤直接加热蒸馏,回收的浓硫酸无色透明,H2SO4质量分数大于95%,无三氯乙醛检出,而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a,回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。
日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合,将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%~40%浓缩到95%,其工艺可分为3段,前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩,后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩,在每一段中H2SO4质量分数渐次升高,分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体,温度为150~220℃,可将有机物转变为不溶性物质,然后过滤除去,该工艺以2t/h的规模进行中试,5a运转良好。该工艺适应能力很强,可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。
1.1.2 低温浓缩法
高温浓缩法的缺点在于:硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大,实际操作非常麻烦。因此,近年来开发出了一种改进的浓缩法,称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。
WCG法的原理和工艺如下:将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩,然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化,分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器,净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔,经反复循环浓缩蒸馏,达到浓度要求后,用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。
WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨,浓缩塔材质为复合聚丙烯,泵及引风机均为耐酸设备。
该法与高温浓缩法相比,蒸发温度低(50~60℃),蒸汽消耗量少,费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30~60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%),上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸,采用WCG法浓缩,都取得了明显的效果。
用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点:
(1)在浓缩过程中若有固体物析出,会影响传热效果和废酸的分离;
(2)该装置非密闭,废酸中若有挥发性物质,会影响工作环境;
(3)装置的主体材料为复合聚丙烯,工作温度受主体材料的限制,不能超过80℃;
(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。
1.2 氧化法
该法应用已久,原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解,使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去,从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。
天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2,4〕,其操作过程为:将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%,使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出,经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器,在112℃、88.1kPa条件下浓缩,在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%),废酸再流入铸铁浓缩釜(280~310℃,真空度为6.67~13.34kPa),用喷射泵带出水蒸气,使H2SO4质量分数达到93%,然后流入搪瓷氧化缸,加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理,至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。
硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%~98%)和高温条件下也具有较强的氧化性,它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时,将废酸加热至320~330℃,把有机物氧化掉,部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高,有大量的酸雾产生,会造成环境污染,同时还要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其应用受到很大限制。
1.3 萃取法
萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触,使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是:
(1)对于硫酸是惰性的,不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸;
(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数;
(3)价格便宜,容易得到;
(4)容易和杂质分离,反萃时损失小。
常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。
大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取,使废水中的有机物含量由30000~50000 mg/L下降到200~250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀,萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a,回收硫酸250t,价值7.5万元。
与其它方法相比,萃取法的技术要求较高,萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易,而且运行费用也较高。
1.4 结晶法
当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时,根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。
如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁,可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。
重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤,滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤,可得到H2SO4质量分数为80%~85%的浓硫酸,第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。
2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用
从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水,如果在原工序中已无法再直接使用,可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中,这样既节约资源,又减少废酸的排放量。另外,一些以硫酸为原料的生产工艺,若对硫酸中的杂质要求不严,也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。
例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液,分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液,该溶液的pH为1.7,松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应,再加入水后与卜兰特水泥混合,生产具有高强度的混凝土,可用于铺路及建筑行业〔9〕。
Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应,生产Al2(SO4)3,用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%~95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料,生产工业级硫酸铝,其工艺流程见图2〔11〕。
此外,许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应,溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。
济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰,其工艺流程如下:菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解,将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放,洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。
用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去,脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。
3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理
对于硫酸浓度很低,水量较大的废水,由于回收硫酸的价值不高,也难以进行综合利用,可用石灰或废碱进行中和,使其达到排放标准或有利于后续的处理。
以上海硫酸厂为例,该厂每天排放3600t含硫酸的废水,pH为2.6,其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和,以聚丙烯酰胺为混凝剂,以Rs为氧化剂,采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水,既中和了酸,又去除了氟、砷等,出水达到排放标准〔14〕。
4 结束语
除上述几种常用方法外,废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16~19〕,但在我国,浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中,应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说,由于所含的有机杂质成分极为复杂,硫酸的浓度变化很大,而处理量不大,这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。