辉钼矿蒸馏装制

A. 成岩成矿时代

达巴特斑岩型铜钼矿区以前没有成岩成矿年龄数据报道，为了查明矿区火山岩、次火山岩和铜钼矿石的成岩成矿时代，本次工作对火山机构中的流纹斑岩、花岗斑岩和铜钼矿石中的辉钼矿分别进行了同位素测年。

（一）矿区流纹斑岩的形成时代

本次工作对矿区中部的含矿主岩流纹斑岩中锆石开展了SHRIMP U-Pb同位素测年，详细的测试方法和数据在第四章中已进行了描述，其锆石U-Pb和谐图（见图2-15），其测年结果为315.9±5.9Ma，置信度为95%，MSWD为1.9。这一年龄数据表明，达巴特铜钼矿区火山机构中的流纹斑岩形成于早石炭世，即北天山（巴音沟）洋向南俯冲作用过程中的岛弧环境（见图1-15j）。

图4-14 达巴特斑岩铜钼矿床含矿石英流体包裹体δD-δ¹⁸O图解

（二）矿区花岗斑岩的形成时代

本次工作对矿区火山机构中的花岗斑岩中锆石开展了SHRIMP U-Pb同位素测年，详细的测试方法和数据在第二章中已进行了描述，其锆石U-Pb和谐曲线图见图2-16，其测年结果为278.7±5.7Ma，置信度为95%，MSWD为1.6。这一年龄数据表明，达巴特铜钼矿区火山机构中部花岗斑岩形成于早二叠世，为板内裂谷拉张作用过程中形成的产物。

（三）铜钼矿的成矿时代

1.样品特征

由于矿体在地表出露较少，而且样品不够新鲜，用于Re-Os同位素年龄测定的7件矿石辉钼矿样品全部来自钻孔Zk002的岩心。具体采样位置示于图2-9 和图4-10（样品来源于ZK002的不同孔深，分别为174m，193m，185m，194.5m，170m，183m和173m。），矿石样品为产于在流纹斑岩体内部含辉钼矿石英细脉，脉宽为1～3cm，辉钼矿在石英脉中呈浸染状和团块状分布。

2.实验流程

本项分析测试工作在国家地质实验测试中心完成，实验中采用Carius管封闭溶样来分解样品（杜安道等，2001；Shirey et al.，1995）。实验全流程空白Re约为2.8pg，普Os约为0.1pg，大大小于所测样品中铼、锇含量，因此，不会影响实验中铼、锇含量的准确测定。

分解样品：准确称取待分析样品，通过长细颈漏斗加入到Carius管底部。缓慢加液氮到有半杯乙醇的保温杯中，调节温度到-50～-80℃。放装好样的Carius 管到该保温杯中，通过长细颈漏斗把准确称取的¹⁸⁵Re和¹⁹⁰Os混合稀释剂加入到Carius管底部，再加入4ml 10mol/L的HCl，4ml 16mol/L 的HNO₃。当管底部溶液冰冻后，用丙烷氧气火焰加热封好Carius管的细颈部分，放入不锈钢套管内。轻轻放套管入鼓风烘箱内，待回到室温后，逐渐升温到230℃，保温12小时。在底部冷冻的情况下，打开Carius 管，并用40mL水将管中溶液转入蒸馏瓶中。

蒸馏分离Os：在105～110℃温度下蒸馏50分钟，用10mL水吸收蒸出的OsO₄用于ICP-MS测定Os同位素比值。将蒸馏残液倒入150mL Teflon烧杯中等待分离Re。

萃取分离Re：将第一次蒸馏残液置于电热板上加热近干，再加少量水，加热近干。重复两次以降低酸度。再加入10mL 5mol/L的NaOH，稍微加热，转为碱性介质。转入50mL聚丙烯离心管中进行离心，然后取上清液转入120mL Teflon分液漏斗中，再加入10mL丙酮，振荡5分钟，萃取Re。静止后弃去水相。加2mL 5mol/L的NaOH溶液到分液漏斗中，振荡2 分钟，洗去丙酮相中的杂质。弃去水相，排丙酮到150mL已加有2mL水的Teflon烧杯中。在电热板上（50℃）加热以蒸发丙酮，加热溶液至干。然后加数滴浓硝酸和30%过氧化氢，加热蒸干以除去残存的Os。用数毫升稀HNO₃溶解残渣，稀释到硝酸浓度为2%。准备进行ICP-MS测定Re同位素比值。若含Re溶液中盐量超过1mg/mL，需采用阳离子交换柱除去钠。

质谱测定：采用美国TJA公司生产的TJA PQ ExCell ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）测定同位素比值，采用美国Finigan公司 HR ICP-MS测定Os同位素比值。对于Re选择质量数185，187，用190监测Os；对于Os选择质量数为186，187，188，189，190，192，用185监测Re。

3.测试结果

对7件辉钼矿单矿物进行了Re-Os同位素测试，结果列于表4-12。其中普Os是根据Nier值的Os同位素丰度，通过¹⁹²Os/¹⁹⁰Os测量比计算得出；总¹⁸⁷Os是¹⁸⁷Os同位素的总量，Re和Os含量的不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误差，置信水平95%，¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os 的不确定度包括质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误差，置信水平95%。模式年龄的不确定度还包括衰变常数的不确定度（1.02%），置信水平95%。

表4-12 达巴特斑岩铜钼矿床辉钼矿Re-Os同位素测试结果

由表4-12可知，辉钼矿中Re的含量比较低而且变化范围较大，变化于120.7～424.6ng/g之间，Os含量在0.0013～0.0281ng/g之间。采用衰变常数（λ）1.666×10^-11（Smoliar et al.，1996），利用ISOPLOT软件（Model 3）将7件分析数据回归成一条等时线，¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始比值为0.017±0.0464，平均权重方差MSWD=2.4，获得等时线年龄为301±20Ma（图4-15）。利用公式t=1/λ［ln（1+¹⁸⁷Os/¹⁸⁷Re）］所得的模式年龄为282.1±5.7Ma～305.0±3.8Ma。由于含辉钼矿石英脉分布在流纹斑岩体中，辉钼矿的形成时代应该比流纹斑岩晚，而流纹斑岩的锆石SHRIMP U-Pb同位素年龄为315.9±5.9Ma（前述），尽管有近20Ma的误差，但可以推测辉钼矿的形成时代应与花岗斑岩的成岩年龄相当，为早二叠世（海西晚期），这说明该矿床铜钼矿成矿作用很可能发生在板内裂谷拉张作用环境。

B. 试样分解和化学分离方法概述

(1)试样分解方法

a.锍试金法。锍试金法可以在分解试样的同时富集包括Os在内的所有铂族元素。锍试金的主要配料为四硼酸钠、碳酸钠、硫黄、二氧化硅、金属镍或氧化镍和面粉等，于1000℃以上熔融。锍扣捕集铂族元素沉到底部与大量熔渣分离。用HCl溶解硫化镍，Te共沉淀捕集铂族元素硫化物，过滤后溶解在王水中。用ICP-MS测量Os和所有铂族元素含量。该法只能部分捕集Re，不适用于Re-Os定年法

b.碱熔法。碱熔法曾是Re-Os定年常用的试样分解方法(Morganetal.，1989;杜安道，1994)。碱熔法的主要优点是适于各种类型的试样，无论是硫化物还是硅酸盐，或含有某些难熔组分，试样的分解都比较充分。Meisel等采用碱熔方法正确测定了所研究的蛇纹石化橄榄岩标样UB-N中Os的含量，解决了一般Carius管溶样对该样品中Os分解不充分，结果偏低的问题。该方法的缺点主要是碱熔所用到的NaOH和Na₂O₂等都是固体试剂，不易纯化，因此化学全流程的Re和Os的空白较高;另外溶样时试样和稀释剂之间的同位素平衡程度不稳定，受分析者操作水平的影响较大。

c.Teflon容器封闭酸溶。在密封的厚壁Teflon容器中加入试样和混合酸HCl-HF-ethanol或HBr-HF溶解试样(Bircketal.，1997)。这种酸溶法主要优点在于避免了生成挥发性OsO₄的挥发损失，操作简单，安全性高，酸易于纯化。Suzuki等提出在酸溶过程中采用微波加热以克服Os同位素不平衡的问题。存在的问题是OsO₄会渗透到Teflon容器壁中，形成强记忆效应，从而造成试样之间的交叉污染;此外这种酸溶方法对难溶组分的分解不够充分。

d.Carius管溶样法。Carius管溶样法是目前Re-Os同位素研究中的主要流程(Carius，1960;Shireyetal.，1995;杜安道等，2001)。CariusTube是一种耐高温高压的厚壁高硼玻璃管或石英管。Shirey等(1995)用于Re-Os体系的Carius管主体的长度为20cm，外径为1.9cm，内径为1.6cm;颈部的长度为5cm，外径为0.9cm，内径为0.6cm。采用王水或者逆王水作为溶剂，密封条件下，在230～240℃高温高压下溶解岩石或矿物试样(例如硅酸盐岩、硫化物和金属矿物等)。近些年来根据岩石矿物的Re、Os含量高低、难溶程度以及取样量，Carius管的尺寸变化很大，内部容量12～100mL不等，加热温度为200～270℃。该方法的主要优点是:可溶解的试样比较广泛，试样和稀释剂中的Re和Os的同位素交换平衡较充分，试剂易纯化，Re和Os的全流程空白较低。不足之处是:高温高压实验中Carius管有爆炸的可能。硫化物在王水或逆王水介质中会氧化形成大量的SO₂气体，用通常规格(容量<30mL)的Carius管，取样量不应超过0.3g。黄铁矿与王水反应很激烈，用100mL的Carius管，取样量1.2g，逆王水20mL、30%过氧化氢3mL，加热到230℃，试样分解充分，操作比较安全(屈文俊等，2008)。硅酸盐岩试样在王水和逆王水中不会产生过多的挥发性气体，用30mL容积的Carius管，称样量可以达到2g。

一般先将Carius管的底部浸没在冷冻液中，再往Carius管中加试样和王水，以阻止试样与氧化剂之间的反应。通常选用液氮-乙醇(-50℃到-80℃)或者干冰-乙醇的混合冷冻液(ShireyandWalker，1995;CohenandWaters，1996)。

对于一些更难溶的试样，如含有PGE合金和硫化物包裹体的尖晶石，以及单斜辉石和斜方辉石的试样，可使用改进的Carius管溶样方法(Gordonetal.，1943)，即把Carius管放入一种可密封的钢套内，加热到360℃。这种钢套一端封死，另一端有螺纹，可用螺帽封闭拧紧。为了确保密封，在螺丝口和螺帽之间放了一个铜垫片。密封前在Carius管与管套间加入约20g干冰，当加热到高温时，干冰产生的CO₂的压力可以部分抵消Carius管内王水气化产生的压力。漆亮等(2006)采用了类似的装置，将封闭的Carius管置于高压釜中，然后在高压釜中加水，密封在高压釜中的水在高温下产生的外压将会抵消一些Carius管中由酸产生的内压。12g试样在75mL卡洛斯管中用35mL王水于320℃溶解15h，基本上可以使各种地质试样中的铂族元素矿物溶解。最新研究(漆亮，2008)表明，该方法4%～15%赋存在硅酸盐中的铂族元素不能被溶解，还需将不溶沉淀用HCl+HF进一步溶解。

e.HPA-S高压消解法。HPA-S是高温高压条件下湿法分解试样的设备。它类似于Carius管溶样方法，但更有效，更安全，简单易用，最高加热到320℃，利用高温高压实现试样的彻底分解。Meise等2003年用HPA-S设备，加入2g试样，8mLHNO₃，5mLHCl，于320℃，125×10⁵Pa，12h充分分解了含尖晶石等难熔成分的蛇纹石化橄榄岩标准物质UB-N。

f.CrO₃-H₂SO₄溶样法。从理论上讲，只有黑色页岩有机相中的Re-Os同位素定年结果才能代表真正的岩石开始形成的年龄。在黑色页岩中存在大量的陆源碎屑物质，它们大多数是继承原岩的Re和Os以及Os同位素组成，因此不能满足构筑等时线所要求的同时形成和初始同位素组成均一的基本前提条件(Creaseretal.，2002)。考虑到Carius管中王水和逆王水的溶解能力太强，Creaser等提出了用CrO₃-H₂SO₄替代王水和逆王水溶样。该方法减少了来自老地层陆源岩屑中Re和Os的溶解释放，而选择性溶解沉积岩中有机相，主要是海相来源的Re-Os。

(2)Re和Os的化学分离方法概述

a.Re的分离。

阴离子交换阴离子交换具有广泛适用性，是大多数实验室常用的分离Re的方法。Morgan等(1991)对Re和Mo在H₂SO₄、HCl、HNO₃和HBr体系于离子交换树脂中的分配行为进行了系统研究。在小于2.5mol/LH₂SO₄、5mol/LHCl、0.8mol/LHNO₃的介质中，ReO^-₄可强烈吸附于柱上。大于3mol/LHNO₃可以洗脱，通常采用4～8mol/LHNO₃洗脱。用10mL1mol/LHCl+1mol/LNaCl可有效地把15mgMo从阴离子交换柱(Bio-RadAG1x8树脂，200～400mesh，氯型、直径10mm、柱长125mm)洗脱。最后采用4～8mol/LHNO₃洗脱Re。Cr⁶⁺也强烈吸附于柱上，很难洗脱。上柱前通SO₂或加H₂SO₃将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，可防止Fe和Cr在柱上的吸附。上柱前必须将溶液离心，取上层清液上柱，防止柱子堵塞。为降低Re的空白，最好每次装新柱。

丙酮萃取在5mol/LNaOH介质中用丙酮萃取Re，大部分共存基体元素可得到有效的分离(杜安道等，1994，2001)。丙酮与水混溶，但NaOH浓度大于2mol/L，丙酮与碱溶液分成两相。在2～10mol/LNaOH介质中，Re的回收率在90%以上。通常选用5mol/LNaOH进行萃取，是因为分相时界面清晰。Re的一次萃取回收率约为95%(相比1+1)。将含Re丙酮溶液加水，并加热除去丙酮，转化为水溶液后可直接用ICP-MS测定Re。

在碱性介质中大部分金属氢氧化物因形成沉淀而得到分离。试样基体中的Mo、Fe、Ni、Cu、As等元素基本不被萃取。在当前所有Re的溶剂萃取方法中，丙酮萃取法最为简单快速，并具有广泛的适用性，因为只需做一次萃取，不用反萃步骤，就可以把Re从辉钼矿、橄榄岩、玄武岩、黑色页岩、油页岩、黄铁矿、黄铜矿、铬铁矿、毒砂等基体中快速分离。该分离方法Re的全流程空白1～10pg。

叔胺萃取叔胺对Re有很好的萃取效果，一般需要萃取和反萃两个步骤。Luck等、Walker等、Cohen和Waters用三苄基胺氯仿溶液在稀硫酸中萃取Re，用NH₄OH反萃Re。

3甲基-1-丁醇(iso-amylol)萃取 在2mol/LHNO₃中用3甲基-1-丁醇(iso-amylol)萃取Re(Bircketal.，1997)，再反萃Re到水中。萃取Re的同时，Cr⁶⁺会与Re共萃取到有机相，一般采用加入适量过氧化氢还原Cr⁶⁺为Cr³⁺，Cr³⁺不被萃取。

b.Os的分离。

常规蒸馏方法常规蒸馏方法是一种较成熟而有效的方法(MorganandWalker，1989;杜安道等，1994，2001)，利用生成挥发性OsO₄与试样中其他组分分离，可以从H₂SO₄、HNO₃、HCl介质中进行蒸馏。对于Carius管溶样法，Os已被氧化成OsO₄，可以直接蒸馏。对于碱熔酸化的溶液以及还原性酸性溶液，需要加氧化剂使Os氧化成高价。常用的氧化剂有Cr⁶⁺、Ce⁴⁺和H₂O₂。根据质谱测定需要，可把OsO₄吸收在冷的H₂O、HBr或HCl+乙醇溶液中。方法简单，适用各种试样分解方法，分离效率高，回收率90%以上。对所使用的蒸馏器皿进行不加试样溶液的纯试剂运行，可有效地降低流程空白。全流程空白可降至Re1～3pg、Os0.1pg。缺点是清洗蒸馏装置花费时间较多。

Carius管直接蒸馏方法采用常规硅胶管(外径12mm，壁厚2mm，一次性使用)封闭Carius管，采用细Teflon管(外径2mm，壁厚0.5mm)作为通气管，溶样后的试液Carius管内进行原位蒸馏，从而达到分离Os的目的，方法简化了实验流程，缩短了Os的分离时间，节省了清洗蒸馏器皿的时间及试剂。特别是，吸收管内径仅为1mm，产生气泡更小，比表面积更大，有利于Os的吸收，可以减少吸收液体积，提高Os浓度，有利于低含量地质试样的分析(LiangQietal.，2008;李超等，2010)，方法有适用于批量试样分析的前景。但是，该装置在气路连接的快捷、密封以及稳定性方面有待进一步改进。

小型Teflon容器蒸馏方法把Carius管中的试样溶液转入33mLSavillexPFA管形瓶中，瓶盖两侧插入PFA细管，进气一端插入溶液底部，导出管插入装有10mL8mol/LHBr中、蒸馏2h。实验表明，小型蒸馏法Os回收率大于80%。由于小型蒸馏装置使用的PFA器皿体积较小，有利于降低化学流程本底。全流程Re本底<2pg，Os本底3～6pg(孟庆等，2004;储著银等，2007)。可能由于Teflon器皿对Os有强烈记忆效应而导致Os空白偏高。

微蒸馏技术经过上述不同方法初步分离纯化后的含Os溶液，在5mLSavillexTeflon尖底瓶(微蒸馏器)中以含80g/LCrO₃的12mol/LH₂SO₄溶液作为氧化剂，10μL8.8mol/LHBr作为吸收液进一步纯化Os。Os的微量吸收液纯度高，可以大大提高N-TIMS测量时Os的发射效率(Bircketal.，1997)。微蒸馏的回收率可以达到65%～80%。此项技术要求试剂纯度高，需反复纯化。OsO₄易渗透入Teflon器皿，清洗工作耗时较长。

CHCl₃或CCl₄萃取OsO₄采用CHCl₃或CCl₄从王水介质中萃取OsO₄(Shenetal.，1996;王淑贤等，2000)。用HCl-EtOH或HBr反萃Os。CCl₄是非极性溶剂，易于萃取非极性的OsO₄，HBr是极性介质，在与含OsO₄的CCl₄相接触时，OsO₄被还原为极性的H₂OsBr₆，反萃到HBr中使Os与其他杂质元素分离。

液溴萃取OsO₄采用液溴萃取OsO₄(Bircketal.，1997)。用HF-HBr-Teflon焖罐于145℃溶样。加入液溴和CrO₃的HNO₃溶液，液Br₂沸点约59℃，低温加热氧化Os为OsO₄，Os被萃取到液溴中。该法所用的器皿体积较小，试剂用量少，全流程的空白较低。其Re和Os的空白分别为约3.4pg和0.03pg。液溴易挥发，中毒性，忌吸入，必须在较低温度和强排风下进行操作。

C. 毒砂、黄铁矿的Re-Os同位素年龄测定

由于Re-Os同位素体系封闭性好，受后期改造很弱，可以直接准确地测定成矿时代（Stein et al.，1998）。近年来，负热离子质谱的应用和¹⁸⁷Re衰变常数的精确测定（λ＝1.666×10^-11а^-1，Smoliar M I et al.，1996）使得Re-Os同位素体系在矿床学应用研究上取得了很大进展，尤其在与硫化物有关的大型Cu-Ni-PGE矿床的成矿时代厘定和成矿物质来源Os同位素示踪上，成为强有力的示踪剂和成矿过程中地壳物质混入程度的高度灵敏的指示剂（Foster等，1996；毛景文等，2002；杨刚等，2005）。

Re-Os年代学测试目前比较成熟的用于辉钼矿年龄的测定，用于毒砂、黄铁矿年龄测定成功的例子不多。采用Re-Os同位素体系测定大厂金属硫化物的年龄，在大厂矿区还是首次，该成果可以为大厂矿区的成矿时代确定提供新的数据。

1.分析样品和测试方法

研究的样品全部采自铜坑井下，选择92号矿体中晚期张性裂隙脉矿石中毒砂样品5件，矿物组合主要为毒砂-磁黄铁矿-铁闪锌矿-方解石；91号、92号层状、浸染状矿体矿石中黄铁矿样品12件，矿物组合为黄铁矿-磁黄铁矿-铁闪锌矿-锡石-石英。样品特征见表7-11，测定样品的显微镜下特征见图7-13和图7-14。所有毒砂、黄铁矿单矿物经人工破碎、淘洗，在实体显微镜下手工挑选，测试样品的纯度可达到98%以上。本项测试是在中国地质科学院国家地质实验测试中心进行的，化学处理过程简述如下：

表7-11 铜坑锡多金属矿床Re-Os测年毒砂、黄铁矿样品特征

图7-13 长坡-铜坑矿床中毒砂产出特征

1）样品分解：将准确称取的粉碎后的样品，通过长细颈漏斗加入到卡洛斯管（Carius）底部。缓慢加液氮到有半杯乙醇的保温杯中，调节温度到摄氏-50～-80℃。将装好样的Carius管放到该保温杯中，通过长细颈漏斗把准确称取的¹⁸⁵Re和¹⁹⁰Os混合稀释剂加入到Carius管底部，再加入5mL10mol/LHCl，15mL16mol/LHNO₃，3mL30%H₂O₂，当管底溶液冰冻后，用丙烷氧气火焰加热封好Carius管的细颈部分。放入不锈钢套管内。轻轻放套管入鼓风烘箱内，待回到室温后，逐渐升温到230℃，保温12h。在底部冷冻的情况下，打开Carius管，并用40mL水将管中溶液转入蒸馏瓶中。

图7-14 长坡-铜坑矿床中黄铁矿产出特征

2）蒸馏分离Os：于105～110℃蒸馏50min，用10mL水吸收蒸出的OsO₄。用IC-PMS（等离子体质谱仪）测定Os同位素比值。将蒸馏残液倒入150mL Teflon烧杯中待分离铼。

3）萃取分离Re：将第一次蒸馏残液置于电热板上，加热近干。加少量水，加热近干。重复两次以降低酸度。加入10mL5mol/LNaOH，稍微加热，转为碱性介质。转入50mL聚丙烯离心管中，离心，取上清液转入120mL Teflon分液漏斗中。加入10mL丙酮，振荡5min，萃取Re。静止分相，弃去水相。加2mL5mol/LNaOH溶液到分液漏斗中，振荡2min，洗去丙酮相中的杂质。弃去水相，排丙酮到150mL已加有2mL水的Teflon烧杯中。在电热板上50℃加热以蒸发丙酮。加热溶液至干。加数滴浓硝酸和30%过氧化氢，加热蒸干以除去残存的锇。用数毫升稀 HNO₃溶解残渣，稀释到硝酸浓度为2%。备ICPMS测定Re同位素比值。如含铼溶液中盐量超过1mg/mL，需采用阳离子交换柱除去钠。

4）质谱测定：采用美国TJA公司生产的TJA PQ ExCell ICPMS测定同位素比值。对于Re，选择质量数为185，187，用190监测 Os。对于Os，选择质量数为186，187，188，189，190，192，用185监测Re。

2.测定结果

5件毒砂样品和12件黄铁矿样品的Re-Os同位素测试结果列于表7-12和表7-13。表中普Os是根据Nier值的Os同位素丰度，通过¹⁹²Os/¹⁹⁰Os测量比计算得出；Re和Os含量的不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差及待分析样品同位素比值测量误差，置信水平95%；¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os的不确定度包括质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误差，置信水平95%。

由表7-12和表7-13可见，样品中Re和Os含量均较低，且含量变化较大。毒砂中Re的含量为（0.3149±0.0057）ng/g至（2.9879±0.0318）ng/g，普Os的含量为（0.00337±0.00016）ng/g至（0.04302±0.00038）ng/g。黄铁矿中Re含量为（0.0078±0.0023）ng/g至（2.393±0.032）ng/g，普Os的含量为（0.00038±0.00003）ng/g至（0.08544±0.00142）ng/g。采用衰变常数（λ）1.666×10^-11（Smoliar et al.，1996），利用ISOPLOT软件（Model3）将分析数据回归成等时线，毒砂¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始比值为0.60±0.28，平均权重方差MSWD＝19，获得等时线年龄为（89±19）Ma，其5个点基本落在同一等直线上，相关性较好，数据的可靠性较高（图7-15）。黄铁矿中TK455-27，TK483-3-2，TK554-2和TK613-1等4个样品中因为Re和Os含量太低、误差太大或因离线远就舍去了，其他8个样品回归成等时线，其初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始比值为0.56±0.12，MSWD＝3.6，获得等时线年龄为（122±44）Ma（图7-16）。

表7-12 长坡-铜坑矿床的毒砂Re-Os同位素数据

表7-13 长坡-铜坑矿床的毒砂Re-Os同位素数据

图7-15 长坡-铜坑矿床毒砂Re-Os等时线年龄

图7-16 长坡-铜坑矿床黄铁矿Re-Os等时线年龄

D. 钼矿有什么用途

钼矿用于提炼钼，制造钼钢、钼酸、钼酸盐和其他钼的化合物。

其中的大部分是以工业氧化钼压块后直接用于炼钢或铸铁，少部分熔炼成钼铁后再用于炼钢。低合金钢中的钼含量不大于1%，但这方面的消费却占钼总消费量的50%左右。不锈钢中加入钼，能改善钢的耐腐蚀性。

在铸铁中加入钼，能提高铁的强度和耐磨性能。含钼18%的镍基超合金具有熔点高、密度低和热胀系数小等特性，用于制造航空和航天的各种耐高温部件。金属钼在电子管、晶体管和整流器等电子器件方面得到广泛应用。

(4)辉钼矿蒸馏装制扩展阅读

环境中的钼有两个来源：

①风化作用使钼从岩石中释放出来。估计每年有1000吨进入水体和土壤，并在环境中迁移。钼分布的不均匀性，造成某些地区缺钼而出现“水土病”；又造成某些地区含钼偏高而出现“痛风病”（如亚美尼亚）。

②人类活动中愈来愈广泛地应用钼以及燃烧含钼矿物燃料（如煤），因而加大了钼在环境中的循环量。全世界钼产量每年为10万吨，燃烧排入环境的钼每年为 800吨。

人类活动加入的循环量超过天然循环量。用钼最多的是冶金、电子、导弹和航天、原子能、化学等工业以及农业。目前对钼污染的研究还很不够。

钼在环境中的迁移同环境中的氧化和还原条件、酸碱度以及其他介质的影响有关。水和土壤的氧化性愈高，碱性愈大，钼愈易形成MoO厈离子；植物能吸收这种状态的钼。

环境的酸性增大或还原性增高，钼易转变成复合离子，最终形成MoO卂；这种状态的钼易被粘土和土壤胶体及腐植酸固定而失去活性，不能为植物吸收。在海洋中，深海的还原环境使钼被有机物质吸附后包裹于含锰的胶体中，最终形成结核沉于海底，脱离生物圈的循环。

E. 钼，是一种矿石吗钼矿是什用途

1792年才由瑞典化学家从辉钼矿中提炼出来。
金属钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点。
在内生成矿作用中，钼主要与硫结合，生成辉钼矿。辉钼矿（MoS2）为铅灰色，与石墨近似，有金属光泽，属六方晶系，晶体常呈六方片状，底面常有花纹，质软有滑感，片薄有挠性。
比重4.7～4.8，硬度为1～1.5 ，熔点为795℃，MoS2划在陶瓷板上的条痕为浅绿灰色或浅绿黑色，加热至400～500℃时MoS2很容易氧化而生成MoS3，硝酸和王水都能使辉钼矿(MoS2)分解。
钼矿石比较单一，主要是硫化矿石，其工业要求随开采方式的不同而略有改变。
钼矿石中常伴有钨、铋、铜、铅、锌、钴、铁、金、铌、铍、铼、铟、硒、碲、铀、硫等。
钼在我国储量居世界前列，辽宁锦西、陕西金堆成、吉林、山西、河 南、福建、广东、湖南、四川、江西等省均有钼矿，且储量大，开发条件好，产量在全国占有重要地位。
具有工业价值的钼矿物主要是辉钼矿(MoS2),约有99%的钼矿是以辉钼矿(MoS2) 状态开采出来的。
目前，我国钼精矿主要对俄罗斯、日本以及西方国家出口。
世界上第一个开发的钼矿是挪威王国的克纳本(Knaben)矿床。该矿于1885年开始开采。
19世纪后半期，钼才首先在美国开始工业生产，年产量仅几吨。
希望以上对您有所帮助欢迎您来养生美容课堂订阅微刊

F. 分离与富集

铼的分离与富集常采取蒸馏、共沉淀、离子交换与吸附、溶剂萃取、液膜分离等方法进行。

62.5.2.1 蒸馏分离法

利用R₂O₇(或HReO₄)的易挥发性，在200～220℃滴加氢溴酸或盐酸于高沸点酸如高氯酸、硫酸或磷酸溶液中，或滴加硝酸于硫酸溶液中可将铼蒸馏出来。用饱和碳酸钠溶液为吸收液，部分As³⁺、Se⁴⁺、Se⁶⁺、Te⁴⁺和Hg，及大部分Sb³⁺、Sb⁵⁺、Os、Cr、Sn、Ge、Tl⁺和少量钼随铼一并进入蒸馏液中。蒸馏时以水蒸汽、二氧化碳、氮气或空气为载气。如利用水蒸汽通入硫酸溶液，在270～290℃下蒸馏铼，仅Se⁴⁺、Se⁶⁺、As³⁺及Re^-一并进入蒸馏液中，而Hg、Mo、Bi及Te只有很少量被蒸馏出来。

62.5.2.2 共沉淀分离法

(1)以砷(Ⅲ)为聚集剂

在4mol/LHCl或3mol/LH₂SO₄中，以砷(Ⅲ)为聚集剂，通入硫化氢可使微量铼与之共沉淀，生成的棕褐色Re₂S₇易溶于含过氧化氢的氢氧化铵或氢氧化钠溶液中。

(2)高铼酸亚铊

在pH4～6的乙酸盐溶液中，高铼酸(ReO^-₄)与铊(Ⅰ)生成高铼酸亚铊沉淀，可与铜、锌、镉、钴、镍、铝、锰、钙、镁等分离，钼酸与铊(Ⅰ)也生成沉淀，可用柠檬酸掩蔽(10mg柠檬酸可掩蔽16mg钼)。

(3)氯化四苯(TPAC)

在5mol/LHCl至6mol/LNH₄OH中均可用TPAC定量地沉淀ReO^-₄。Hg²⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Sn²⁺、VO²⁺，以及MnO^-₄、ClO^-₄、IO^-₄、I^-、Br^-、F^-和SCN^-等离子干扰测定。VO^3-₄及WO^2-₄无干扰。如在含有0.6mol/L酒石酸盐的氨性介质中且调节pH8～9的溶液中进行沉淀，则可与Hg²⁺、Bi³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Sn²⁺、VO²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、SO^2-₄、PO^3-₄、AsO^3-₃、VO^3-₄、MoO^2-₄、WO^2-₄、BO^3-₃等分离，MnO^-₄与铼同时沉淀。

(4)高氯酸四苯(TPAP)

微克量铼可在酸性、中性或碱性溶液中定量地与TPAP生成沉淀，MoO^2-₄不沉淀。在碱性溶液中(约2mol/LNaOH)进行沉淀，铼可与大量MoO^2-₄、WO^2-₄、AsO^3-₃、AsO^3-₄、ZnO^2-₂、AlO^-₂、CrO^2-₄、VO^2-₃、SeO^2-₃、NO^-₃、PO^3-₄等分离，析出的沉淀溶于热水后用2mol/LHClO₄或过量高氯酸处理以交换出高铼酸离子，可用于光度法测定辉钼矿中的铼。

在pH<7.5，以铁(Ⅲ)共沉淀钼，ReO^-₄留在溶液中。

在pH3.5～7.5的乙酸盐缓冲溶液中，8-羟基喹啉可沉淀钼而铼留于溶液中。

在冷的(1+9)硫酸或盐酸溶液中，在Fe³⁺存在下，用Th⁴⁺、Rb²⁺或AsO^3-₄为聚集剂，铜铁试剂可定量地沉淀钼，残余的铜铁试剂用三氯甲烷萃取除去，铼留于水溶液中。

62.5.2.3 离子交换与吸附法

(1)纸色层析分离

以异丙醇-浓硝酸-水(7+2+2)的混合溶液为展开剂，使铼与钨、钼分离。R_f值分别为0.90、0.33和0。此法可分离10倍～100倍钨及钼存在下的1μg的铼。

(2)阳离子交换树脂

在pH1.5～5.0的盐酸中，钼以MoO^2-₄形式与大多数金属(铁、铜、镍、锰、铝等)一并被树脂吸附，而ReO^-₄进入淋洗液中，可使铼与钼分离。

(3)阴离子交换树脂

阴离子交换树脂分离富集情况及其他树脂交换分离富集铼，见表62.16、表62.17。

表62.16 阴离子交换树脂分离富集情况

续表

表62.17 其他树脂交换分离富集铼

(4)活性炭吸附

常温下(25℃)，活性炭在pH8.2～9.0时，对铼、钼的吸附率分别为E(Re):96.1%～93.0%，E(Mo):0.7%～0.001%。此条件能成功分离铼和钼。

62.5.2.4 溶剂萃取法

(1)萃取分离钼

a.羟基喹啉-氯仿。在pH1.5～5.6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，1g/L8-羟基喹啉/氯仿可萃取钼及钨，铼不被萃取。

b.铜铁试剂-氯仿。在1mol/LH₂SO₄中，用10g/L铜铁试剂-氯仿可定量萃取分离钼，铼不被萃取。

c.乙基黄原酸钾-三氯甲烷。在2mol/LHCl或pH9～11的溶液中，钼与乙基黄原酸钾生成配合物定量地被三氯甲烷萃取，铼不被萃取，适用于分离含铜的钼精矿中的铼。

d.N-苯甲酰苯胲-氯仿。在0.752～2mol/LH₂SO₄或pH3的盐酸介质中，钼定量地被N-苯甲酰苯胲-氯仿萃取，可从微克量的铼中分离毫克量的钼。

e.磷钼杂多酸-乙酸戊酯。在0.52～0.7mol/LHCl中，钼作为磷钼杂多酸定量地被乙酸戊酯萃取，铼不被萃取。

(2)萃取分离铼

a.喹啉。在4mol/LNaOH溶液中，ReO^-₄定量地被喹啉萃取，可与50mg的Mo⁶⁺，100mgW⁶⁺、V⁵⁺、Se⁴⁺、As³⁺、As⁵⁺分离，蒸发除去喹啉或用水和四氯化碳反萃取使铼转入水相。

b.丁酮。在5mol/LNaOH溶液中，ReO^-₄可被丁酮萃取(3次萃取几乎接近定量)。可与Au、Ag、Bi、Cd、Fe²⁺、Ga、Mo⁶⁺、Pb、Pt⁴⁺、Sb³⁺、W、Zn等分离，用水和氯仿(7+10)反萃取，铼进入水相。

c.甲基异丁酮。在4mol/LH₂SO₄中，微克量ReO^-₄定量地被甲基异丁酮萃取，可与Mo(Ⅵ)(<0.18%)等分离，铼可用稀氢氧化钠反萃取。

d.8-巯基喹啉-三氯甲烷。在5～11.5mol/LHCl中，铼的8-巯基喹啉配合物被三氯甲烷萃取。

e.三辛胺/三壬胺-二甲苯/三氯甲烷。在1～6.0mol/LH₂SO₄中，ReO^-₄定量地被三辛胺、三壬胺的二甲苯或三氯甲烷萃取，可与Zn、Cd、Co、Ni、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe、In、Bi、Cu、Al、Ca、Mg、V⁵⁺、W⁵⁺、Mo⁶⁺等分离，被萃取的微量钼可用饱和草酸溶液洗除，加入草酸钠或硫酸钠有利于抑制微量钼的萃取，萃取的铼可用50～100g/L的氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵溶液反萃取。

f.三丁胺-氯仿。在pH1～6.5HCl介质中，ReO^-₄定量地被三丁胺-氯仿萃取，可与60倍的Mo⁶⁺，600倍的Fe³⁺，6000倍的Ni，7000倍的Co、Pb，10000倍的Ag、Cu，12000倍的Cd等分离，被共萃取的微量Mo⁶⁺，可用饱和草酸钠溶液洗除。

g.N-苄替苯胺-氯仿。在3.5～4.5mol/LH₂SO₄中，ReO^-₄定量地被N-苄替苯胺(C₆H₅CH₂NHC₆H₅)/氯仿萃取，可与Cu、Cd、As³⁺、Bi、Fe³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Co、Ni、Ga、In、Ce³⁺、Ca、Mg、Sr、Se⁴⁺、Te⁴⁺、Ag、Hg²⁺、Tl³⁺等分离，Pd²⁺、Pt⁴⁺、V⁵⁺、Fe³⁺、Cr⁶⁺、Os⁶⁺、Ru⁶⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺与ReO^-₄同时被萃取，但除Pd²⁺、Pt⁴⁺以外的其他元素加入抗坏血酸后均不被萃取，U⁶⁺和Th也部分被共萃取，柠檬酸、酒石酸、草酸、抗坏血酸对萃取ReO^-₄无影响。有机相中的铼可用反萃取。

h.氯化四苯-三氯甲烷或二氯乙烷。在pH8～9且含用酒石酸或柠檬酸盐的溶液中，ReO^-₄与氯化四苯离子生成的缔合物可定量地被三氯甲烷或二氯乙烷萃取。当溶液中钼与铼之比为10⁶∶1可定量分离钼。20mg的Se⁴⁺、Ni、Fe³⁺、Pb、Zn、Cu²⁺、AsO^2-₃、AsO^3-₄、WO^2-₄、SiO^2-₃、SO^2-₄、PO^3-₄不被萃取。有机相中的铼可用浓盐酸反萃取，也可在有机相直接测定铼。或将萃取液蒸干后，用水浸取并通过Dowex-50阴离子交换树脂(H⁺型)，四苯离子被树脂交换吸附，ReO^-₄进入洗脱液中。

i.其他溶剂萃取。见表62.18。

表62.18 其他溶剂萃取

62.5.2.5 液膜分离法

以二苯并-18-冠-6(DBC)-L113B-(CCl₄+n-Hrxance)-NaClO₄溶液组成的液膜体系。在下列条件下:膜相，DBC-L113B-(CCl₄+n-Hrxance)体积比为7+4+89;内相，0.2mol/LNaClO₄溶液，油内比为1+1;外相2mol/LH₂SO₄介质，乳水比为20+100;室温(15～36℃)，搅拌速度250r/min;富集时间8min。200μgRe(Ⅶ)的迁移率(回收率)达99.5%～100.5%。50mgMo⁶⁺、W⁶⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Sn⁴⁺、La³⁺、Y³⁺、Cr³⁺、Bi³⁺、K⁺、Na⁺、Li⁺、NH⁺₄、Cd²⁺、Cs⁺，20mgCa²⁺、Pb²⁺，5mgPt⁴⁺、Pd²⁺等(均为最大限量)，大量Cl^-、SO^2-₄、NO^-₃、SO^2-₄、PO^3-₄等，都不被迁移富集或不影响富集铼。K⁺存在下，对迁移铼极为有利。富集方法用于钼精矿、多金属矿和合金中铼的硫脲光度法测定，效果较佳。

G. Re-Os体系同位素定年技术的改进与拓展

目前Re-Os同位素体系定年技术与地质应用的热点在于将金属矿床的成矿时代与物质来源研究引伸到了沉积岩年代学（地层的精确定年）（Alan et al.，2011；Nicholas et al.，2013；Gyana et al.，2013）及油气资源（生烃环境、运移时代、物质来源）领域的研究（Alan et al.，2012），Re-Os同位素的测定对象也从硫化物矿物进一步扩展到灰岩、泥岩、碳质页岩、沥青、原油、烃源岩等富有机质样品。此外，由于高亲铁元素HSE（Highly siderophile elements：Os，Ir，Ru，Rh，Pt，Pd，Re和Au）的地球化学特性，使得Re-Os同位素结合Pt-Os同位素及HSE地球化学在天体演化地幔地球化学研究（壳幔、核幔边界物质来源）方面也越来越引起人们的关注（Eardo et al.，2012）。

一、Re-Os同位素分析方法的改进

辉钼矿是国际上Re-Os同位素体系测定最常见的对象，在国内已经利用辉钼矿Re-Os同位素定年方法，先后对长江中下游、秦岭、青藏高原、三江地区、南岭地区等重要成矿区带的斑岩-矽卡岩型铜钼金矿床等开展了应用示范研究（杜安道等，2012），为不同尺度矿床模型的建立、成矿动力学背景的厘定提供了科学理论支撑，解决了一批因成矿时代不明而长期存在争议的关键科学问题，进而为指导找矿勘查部署工作发挥了重要作用。

尽管辉钼矿Re-Os定年已经是比较成熟的直接测定成矿年龄的最佳方法之一，但辉钼矿在自然界的分布毕竟有限，在金矿、块状硫化物矿床、前寒武纪金属矿床等方面就非常少见，而且辉钼矿Re Os体系只能定出成矿年代，无法示踪成矿物质来源。因此，尝试将Re-Os法应用于黄铁矿、黄铜矿、毒砂、铜镍硫化物等Re-Os含量低但分布广泛的硫化物样品，已经是当务之急。通过对这些硫化物矿物的直接定年，可以解决一大批金属矿床的成矿时代问题，同时还可以根据¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os的初始比值示踪成矿物质来源。因此，针对这些硫化物矿物的定年方法和应用研究，是一段时间以来国内外关注的热点，但就当前Re-Os体系的分析测试技术本身而言，在样品分解、化学分离、仪器测量方法等方面还有很多工作要做，目前大部分的方法性研究都旨在简化化学流程，降低空白，加大取样量，提高回收率，拓展应用领域。以屈文俊为首的课题组开展了Re-Os同位素分析测试方法的改进工作。通过大量条件实验，建立了丙酮萃取Re和直接蒸馏分离Os的预处理方法（李超等，2009，2010，2011）。目前这两种方法已经应用于日常样品的处理，大大提高了Re-Os同位素样品的分析测试效率，降低了全流程空白，提高了回收率并拓展了应用领域。

本次较为系统地研究了Re-Os定年法中丙酮萃取Re的实验条件，对萃取介质的碱度和萃取剂的用量进行了优化，并对萃取振荡时间以及碱洗条件参数进行了选择。优化后的实验条件对Re有较高的回收率，对其他杂质元素也有较高的分离系数，不仅简化了实验流程，而且节约了化学试剂，体现了绿色化学的新理念。

实验方法：准确称取10041ng/g普通Re标准溶液于50mL烧杯中，然后将烧杯置于140℃电热板上加热。待烧杯中溶液蒸干后，分别向其中加入一定体积新配的 NaOH溶液，盖上表面皿，在140℃电热板上加热0.5h，然后冷却至室温。冷却后的溶液转移到50 mL用生料带缠口的离心管中，并向其中分别加入一定体积的丙酮，振荡一定时间后，将其放入离心机离心15min，用一次性塑料滴管将上层丙酮相转入装有2 mL Milli-Q水和事先准确称量9315ng/g ¹⁸⁵Re稀释剂的玻璃烧杯中，将烧杯置于50℃电热板上加热低温蒸发丙酮，当丙酮挥发完全后，再升高电热板的温度至140℃，将剩下的水溶液浓缩至近干，加入数滴双瓶蒸馏HNO₃ 和数滴H₂ O₂ 并蒸干，然后反复一次，最后加两滴HNO₃，定容后上机测定。

二、石墨Re-Os同位素分析方法的创立与应用

本次研究创新性地建立了针对石墨样品的Re-Os同位素分析方法，尝试性地对江西省铅山县长寿源铅锌中的晶质石墨样品进行了Re-Os同位素分析（陈郑辉等，2010）。结果显示石墨的Re-Os同位素年龄为424±25 Ma（n＝7，MSWD＝7.8），与该区的二云二长花岗岩中锆石的年龄433±9 Ma在误差范围内相一致，说明石墨的成因与区域上岩浆的侵入存在密切联系，也代表了武夷山北段区域构造热事件的一个同位素年代学记录。石墨中Re的含量介于47～330ng/g之间，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分别为0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g，相对于Re、Os在地壳中的丰度显著富集，Os同位素初始比值¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os＝1.69±0.29，表明石墨来源于富有机质沉积地层。通过测定石墨样品中的有机碳和固定碳对Re、Os在石墨中的赋存状态的研究表明，Re、Os可能是以某种形式赋存在石墨中的固定碳中，与其中有机质无关。探测石墨的Re-Os同位素年龄反映的是使石墨发生富集迁移的构造热事件的年代。研究表明石墨的Re-Os同位素分析技术不仅有可能为构造-热事件时间的测定提供新的方法，而且对矿床成因、年代学的研究也具有重要意义。

1.样品处理方法

本次样品采集自方家桥矿段钻孔ZK403的103～256 m之间的石墨矿层。共采集了9个样品，其中在103～104 m，188～189 m，256 m等处的采集的样品中除了可见石墨矿化之外，还有硫化物矿化（方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、磁黄铁矿等）。所采集岩心中石墨呈钢灰色，半金属光泽。样品主要有两种产状，一种呈似层状分布，另外一种以薄膜状分布于裂隙表面。不同产状石墨样品的取样方式有所不同。对于裂隙表面的薄膜状石墨，采用镶有人造金刚石钻头的微钻取样器钻取，钻取石墨的部位远离岩心外部边缘曾与金属接触过的部分，以减少热扰动以及机械扰动对石墨Re-Os同位素体系的干扰。在钻取每一件样品之前，用酒精棉球擦拭钻头，并用微钻取样器在干净的滤纸上钻孔，以避免样品之间交叉污染。钻取下来的样品在双目镜下剔除围岩颗粒。对于似层状石墨，首先将手标本用干净的地质锤凿碎，选取其中一小块（约1 g）完整的新鲜石墨，所取石墨尽量远离岩心外部边缘部分。然后将这块石墨用干净的滤纸包好并用干净的地质锤凿碎，并用玛瑙研磨磨碎至200目。在选取每件样品之前，用酒精棉球将地质锤和玛瑙研磨擦拭干净，以防止交叉污染。

2.分析测试技术

准确称约0.3g挑选好的石墨样品，并将其转入Caruis管中，然后加入氧化剂（3mL盐酸，6mL硝酸）和稀释剂，在230℃条件下封闭溶样24h。然后采用蒸馏法分离富集Os，丙酮萃取法分离纯化Re。采用X-Series ICP-MS进行测量（杜安道等，1994；屈文俊等，2003，2004；李超等，2009）。

为了研究Re、Os在石墨中的赋存状态，本文对石墨中的有机碳和固定碳进行了分析测定。采用烃源岩生油评价仪在600℃通空气条件下分析测定有机碳，在这种条件下有机碳能够全部氧化分解，而其中的固定碳不能被氧化，实验剩余样品肉眼看上去几乎没有发生任何变化。然后将剩余样品采用EA-2000总碳测定仪1100℃通氧气条件下分析测定固定碳，实验剩余样品呈白色，表明在这种条件下所有的碳均能被氧化成为二氧化碳而被热导检测器测定。

3.结果与讨论

石墨样品中Re-Os同位素数据见表1-16。Re、Os含量的不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、同位素组成误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差和待分析样品同位素比值误差。整个分析流程的空白为Re：3pg，普Os：0.2 pg，¹⁸⁷Os：0.05 pg。空白相对样品中Re、Os含量来讲可以忽略不计。从表中可以看出，在石墨样品中，Re的含量介于47～330 ng/g之间，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分别为0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g。Re，Os含量相对于地壳中丰度来讲显著富集（Esser和Turekian，1993；Sun et al.，2003），比一般的黑色岩系样品中Re，Os含量大约高一个数量级（Hannah et al.，2004，2006；Selby和Creaser，2005a）。这表明石墨样品在形成过程中，Re、Os存在明显的富集作用。

图1-25 大庄科含辉钼矿全岩样品（左）和辉钼矿单矿物（右）Re-Os同位素等时线图

H. 努日矿区辉钼矿Re-Os同位素年代学

（一）辉钼矿Re-Os年龄样品分析方法

1.样品采集

对努日钨铜钼矿床，在ZK1201孔钻探岩心中选择石英闪长玢岩体（δoE₃）上盘厚层 块状矽卡岩型矿石采集11件辉钼矿样品进行Re-Os同位素年龄分析。

2.分解样品

准确称取待分析样品，通过长细颈漏斗加入到Carius管（一种高硼厚壁大玻璃安瓿 瓶）底部。缓慢加液氮到有半杯乙醇的保温杯中，调节温度到-50～-80℃。放装好 样的Carius管到该保温杯中，通过长细颈漏斗把准确称取的¹⁸⁵Re和¹⁹⁰OS混合稀释剂加 入到Carius管底部，再加入2mL 10mol/L的HCl，4mL 16mol/L的HNO₃，1mL30％的 H₂O₂，当管底溶液冰冻后，用丙烷氧气火焰加热封好carius管的细颈部分。放入不锈钢套 管内。轻轻放套管入鼓风烘箱内，待回到室温后，逐渐升温到200℃，保温24 h。在底部 冷冻的情况下，打开Carius管，并用40mL水将管中溶液转入蒸馏瓶中。

3.蒸馏分离锇

于105～110℃蒸馏50min，用10mL水吸收蒸出的OSO₄，用于ICP-MS（等离子体 质谱仪测定）测定Os同位素比值。将蒸馏残液倒入150mL Teflon烧杯中待分离铼。

4.萃取分离Re

将第一次蒸馏残液置于电热板上，加热近干。加少量水，加热近干。重复两次以降低 酸度。加入10mL 5mol/L的NaOH，稍微加热，转为碱性介质。转入50mL聚丙烯离心管中，离心，取上清液转入120mL Teflon分液漏斗中。加入10mL丙酮，振荡5min萃取Re。静止分相，弃去水相。加2mL的5mol/L的NaOH溶液到分液漏斗中，振荡2min，洗去 丙酮相中的杂质。弃去水相，排丙酮到150mL已加有2mL水的Teflon烧杯中。在电热 板上50℃加热以蒸发丙酮。加热溶液至干。加数滴浓硝酸和30％过氧化氢，加热蒸干以 除去残存的锇。用数毫升稀HNO₃溶解残渣，稀释到硝酸浓度为2％。备ICP-MS测定Re 同位素比值。如含铼溶液中盐量超过1mg/mL，需采用阳离子交换柱除去钠。

5.质谱测定

采用美国TJA公司生产的TJA X-series ICPMS测定同位素比值。对于Re：选择质量 数185，187，用190监测Os。对于Os：选择质量数为186，187，188，189，190，192。用185监测Re。

6.Re-Os年龄分析结果

本次工作在努日矿床采集的11件辉钼矿样品Re-Os同位素分析数据结果列于表4-3。

表4-3 努日矿区中辉钼矿Re-Os同位素含量及模式年龄

表4-3中：普Os是根据Nier的值Os同位素丰度，通过w（¹⁹²Os）/w（¹⁹⁰Os）测量 比计算得出，¹⁸⁷Os是¹⁸⁷Os同位素总量；Re，Os质量分数的不确定度包括样品稀释剂的 称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误 差。置信水平95％。模式年龄的不确定度还包括衰变常数的不确定度（1.02％），置信水 平95％。

年龄t按下式计算，其中λ（¹⁸⁷Re衰变常数）=1.666×10-11a-1。

冈底斯东段走滑型陆缘铜多金属成矿系统理论与勘查应用

从表4-3中可以看出努日矿床的模式年龄介于23.4～23.8 Ma之间，利用ISOPLOT 软件作用（图4-47），得出努日矿区辉钼矿Re-Os同位素等时线年龄值为（23.62±0.97）Ma。

图4-47 努日矿区中辉钼矿Re-Os同位素等时线

I. 成矿年代学研究

不同研究者曾利用不同方法对哈达门沟金矿床进行过成矿年龄测定（郎殿有，1990；张洪涛，1991；郭砚田，1992；李杰美，1993；聂凤军等，1994，2005；中国人民武装警察黄金指挥部，1995；孟伟等，2002；苗来成等，2000；Hart et al.，2002），以往这些测年对象主要为与金矿化比较密切的蚀变矿物和脉石矿物，采用的同位素定年方法有Ar-Ar法、K-Ar法、水热锆石SHRIMP U-Pb法、矿石全岩Rb-Sr法等，其年龄数据变化范围为477～132 Ma（表3-16；图3-19），这些年龄数据跨度范围较大。目前直接对金属矿床矿石矿物定年最有效的方法是Re-Os法，测定的最好对象为金属矿物共生的辉钼矿，这种方法保证被测矿物与成矿的同时性。近年来，随着金矿勘查和开采工作的进行，在哈达门沟金矿区深部和柳坝沟金矿区深部相继发现了有工业意义的钼矿化，这不仅显示了在乌拉山金矿集中区寻找钼矿的巨大潜力，也为采用辉钼矿进行Re-Os同位素测定成矿时代提供了有利条件。

表3-16 哈达门沟金矿床同位素年龄表

本次用来测年的5件辉钼矿样品采自哈达门沟金矿床113号金矿脉，其中样品H11311，WLS-8采自1305中段，WLS-1采自1185中段，均为含辉钼矿的石英脉型金矿石；H11348，WLS-4为含辉钼矿的钾长石化蚀变岩型金矿石。辉钼矿在矿石中呈薄膜状、细粒状，细脉状，主要沿含金石英脉和含金钾化蚀变岩的裂隙面分布，局部地段呈浸染状与黄铁矿紧密共生（图3-20）。辉钼矿单矿物挑选由廊坊市科大岩石矿物分选技术服务有限公司完成。

辉钼矿样品的铼-锇同位素分析是国家地质实验测试中心铼-锇同位素年代学实验室完成的，样品的化学处理流程和质谱测定技术简述如下（Du et al.，2004；杜安道等，2009，2001，1994；屈文俊等，2009，2003）：准确称取待分析样品，通过细颈漏斗加入到Carius管底部，缓慢加液氮到有半杯乙醇的保温杯中，使成黏稠状（摄氏-50～-80℃）。放装好样品的Carius管到该保温杯中；用适量超纯浓HCl通过细颈漏斗把准确称取的¹⁸⁵Re和¹⁹⁰Os混合稀释剂转入Carius管底部。再依次加入2 mL10 mol/L HCl，4 mL 16 mol/L HNO₃和1 mL 30％H₂O₂，一定要注意一种试剂冻实后再加另一种试剂。当Carius管底溶液冻实后，用液化石油气和氧气火焰加热封好carius管的细颈部分，擦净表面残存的乙醇，放入不锈钢套管内，轻轻放套管入鼓风烘箱内，待回到室温后，逐渐升温到200℃，保温24h。取出，冷却后在底部冻实的情况下，先用细强火焰烧熔Carius管细管部分一点，使内部压力得以释放。再用玻璃刀划痕，并用烧热的玻璃棒烫裂划痕部分。

将待打开的Carius管放在冰水浴中回温使内容物完全融化，用约20 mL水将管中溶液转入蒸馏瓶中。把内装5 mL超纯水的25 mL比色管，放在冰水浴中，以备吸收蒸馏出的OsO₄。连接蒸馏装置，加热微沸30 min。所得OsO₄水吸收液可直接用于ICP-MS测定Os同位素比值。将蒸馏残液转入150mL Teflon烧杯中待分离铼。

将蒸馏残液置于电热板上，加热近干。加少量水，加热近干。重复两次以降低酸度。加入10 mL5 mol/L NaOH，稍微加热，促进样品转为碱性介质。转入Teflon离心管中，加入10 mL丙酮，振荡1min萃取Re。离心后，用滴管直接取上层丙酮相到150 mL已加有2 mL水的Teflon烧杯中，在电热板上50℃加热除去丙酮，然后电热板温度升至120℃加热至干，加数滴浓硝酸和30％过氧化氢，加热蒸干以除去残存的Os。用数滴HNO₃溶解残渣，用水转移到小瓶中，稀释到适当体积，备用ICP-MS测定Re同位素比值。

图3-19 哈达门沟金矿床成矿年龄统计直方图（Ma）

图3-20 哈达门沟金矿床113号矿脉辉钼矿产出位置及标本照片

质谱测定采用美国TJA公司生产的电感耦合等离子体质谱仪TJAX-series ICP-MS测定同位素比值。对于Re：选择质量数185，187，用190监测Os。对于Os：选择质量数为186，187，188，189，190，192。用185监测Re。TJA X-series ICP-MS测得的Re，Os和¹⁸⁷Os全流程本底值分别为（0.1145±0.0031）10^-9，（0.0002±0.0001）10^-9，（0.0002±0.0000）10^-9，远远小于所测样品和标样中的铼、锇含量，不会影响测定结果。实验室标准物质为GBW04436（JDC）。

经实验室测试分析，分别得出Re，Os，¹⁸⁷Re，¹⁸⁷Os的含量，普Os是根据原子量表（WIESER，2006）和同位素丰度表（Bohlkea et al.，2005），通过¹⁹²Os/¹⁹⁰Os测量比计算得出，Re，Os含量的不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误差，置信水平95％。模式年龄的不确定度还包括衰变常数的不确定度（1.02％），置信水平95％。在此基础上根据公式

岩浆活动与金的成矿作用——以哈达门沟和金厂沟梁金矿床为例

计算出模式年龄值（表3-17）。其中λ（¹⁸⁷Re衰变常数）＝1.666×10^-11yr^-1（Smoliar et al.，1996）。最后，所获铼-锇同位素分析数据采用Isoplot软件作等时线和加权平均值（Ludwig，1999）年龄图，得到铼-锇同位素等时线和加权平均值年龄（图3-21）。从表中铼-锇同位素可以看出：哈达门沟金矿床的辉钼矿的Re含量为4.201～10.90μg/g，¹⁸⁷Re含量为2.640～6.853μg/g，¹⁸⁷Os的含量17.07～44.59ng/g。成矿模式年龄为384.4±5.6 Ma～421.0±6.1 Ma，WLS-8号样品模式年龄为421.0±6.1 Ma，可能是由于挑选样品不纯或污染，引起其模式年龄偏大，其余4个样品模式年龄基本一致，其加权平均值为386.4±2.7 Ma，而且构成很好的等时线，等时线年龄为386.6±6.1 Ma（图3-21）。

表3-17 内蒙古哈达门沟金矿床辉钼矿铼-锇同位素测定结果

分析测试单位：国家地质实验室测试中心。

从方法学而言，辉钼矿Re-Os法直接测定了成矿矿物年龄，相比其他方法更为接近真实。而且野外调查可以看出，辉钼矿主要产于含金石英脉和含金钾化蚀变岩的裂隙面，局部地段可见辉钼矿与含金黄铁矿共生的现象（见图3-20），这表明钼矿化与金矿化是近于同期形成或略晚于金矿化，所以本次获得辉钼矿的Re-Os等时线年龄为386.6±6.1 Ma（MSWD＝1.18），可以代表113号矿脉金、钼矿化的形成年龄。

无独有偶，李长明（2009）通过测定东坪金矿蚀变岩型矿石中锆石SHRIMP U-Pb年龄，也存在380～385 Ma的年龄数据。赵景德等（1991）对白云鄂博碱性闪石的Ar-Ar年龄测定，其中给出的一个年龄为396±4 Ma。李文博等（2008）测得白乃庙矿床南矿带含矿石英脉黑云母⁴⁰Ar/³⁹Ar等时线年龄为396±2 Ma，也表明白乃庙铜矿在泥盆纪有一期成矿作用，所以华北板块北缘在400 Ma左右这期矿化是普遍存在的。

近年来，相继在华北克拉通北缘确定了泥盆纪早期的岩浆岩，冀西北水泉沟碱性杂岩体的锆石SHRIMP U-Pb年龄为390～386 Ma（罗镇宽等，2001），冀北承德地区的镁铁质-超镁铁质岩的侵位年龄为395 Ma（Zhang SH et al.，2009b），闪长岩为390 Ma（Zhang et al.，2007a），内蒙古集宁三道沟地区的碱性岩大约于410 Ma侵位（Zhang et al.，2010a），内蒙古固阳地区的二长岩和闪长岩形成于400 Ma左右（张晓晖等，2010a，b），这些岩浆杂岩总体上沿华北板块北缘深大断裂分布，表现出偏碱性特点，揭示出华北板块北缘当时可能处于伸展构造背景（罗镇宽等，2001；李锦轶等，2009；张晓晖等，2010a，b），华北板块北缘早-中泥盆世处于弧陆碰撞后伸展阶段（张晓晖等，2010a，b），这些碱性杂岩形成于交代型大陆岩石圈地幔部分熔融产生的碱性玄武质熔体的结晶分异及下地壳熔体的同化混染作用（Jiang，2005；Zhang et al.，2010a；张晓晖等，2010），深部当时可能存在着地幔柱活动（李锦轶等，2009）。

图3-21 哈达门沟金钼矿床辉钼矿Re-Os同位素等时线（A）和模式年龄加权平均值（B）

哈达门沟金矿床辉钼矿的Re-Os年龄与这些成矿成岩年龄的一致性，为本区地质演化和成矿提供重要信息，揭示出本区金-钼矿化为华北板块北缘大地构造演化和成岩成矿事件的产物，是华北板块北缘早泥盆世构造-岩浆-热液事件的重要组成部分。

近10多年来，许多研究者对哈达门沟金矿成矿年代学进行了研究，获得大量年龄数据（表3-28），苗来成等（1999）采用离子探针（SHRIMP）对矿体边部的钾长石化蚀变岩锆石U-Pb测年，获得年龄为132±2 Ma，认为哈达门沟金矿床应为燕山晚期成矿。聂凤军等（2005）对内蒙古哈达门沟金矿区含金钾化蚀变岩和金矿石中的绢云母样品进行⁴⁰ Ar/³⁹Ar同位素年龄测定，对应的同位素等时线年龄值分别为322.58±3.24 M和239.76±3.04 Ma，认为哈达门沟地区金矿化发生的时间分别为海西中期和印支早期，其中印支早期是金矿床的主要成矿时期。中国人民武装警察黄金指挥部（1995）认为成矿时代为海西晚期。Hart等（2002）测得矿脉与蚀变岩之间断层泥中铬云母的最小年龄为351.4±0.8 Ma，与矿带外围大桦背花岗岩体的锆石SHRIMP U-Pb年龄（353±7 Ma）十分接近，认为岩体为乌拉山金矿床成矿提供热动力来源。本次获得的辉钼矿Re-Os年龄为386 Ma，为海西早期。这些年龄集中在132～139 Ma，203～247 Ma，270～287 Ma，311～351 Ma，386 Ma等几个时间段（见图3-19），这些年龄资料记录了哈达门沟金矿床复杂的金矿床成矿演化史以及不同时期的构造-热事件信息。哈达门沟金矿床位于华北克拉通北缘，其北侧为兴-蒙多旋回褶皱带（邵济安，1991；徐备等，1997），早古生代洋盆的张开和洋盆的闭合（造山作用）必然影响到邻侧的华北克拉通北缘，为此，哈达门沟金矿床在386 Ma时的成矿作用是受北侧加里东造山运动的影响，为加里东褶皱造山作用之后弧-陆碰撞后伸展阶段的岩浆-热液活动产物（Jiang，2005；Zhang et al.，2010）。早泥盆世，在这种伸展背景下，引发近东西走向的开原-崇礼-固阳大断裂重新活动，导致深部岩浆、钾质流体和矿质向上运移，并在有利空间定位，最终形成碱性杂岩体及哈达门沟、东坪等金矿床（罗镇宽，2001；李长明，2009）。在此期间白云鄂博铁-铌-稀土矿床（赵景德等，1991；裘愉卓，1997）、白乃庙铜-金矿床（李文博等，2008）可能在原有矿化的基础上叠加新的矿化蚀变。

此外，为了探讨哈达门沟金矿区深部钼矿化和西沙德盖钼矿床的关系，我们对矿区北部的西沙德盖钼矿床也进行了辉钼矿Re-Os同位素年龄测定，Re-Os同位素模式年龄值变化范围为222.4～226.3Ma（表3-18），等时线年龄为226.4±3.3 Ma（图3-22），与赋矿围岩花岗斑岩的成岩年龄226.6±0.87 Ma一致，形成时间均为晚三叠世，属印支晚期构造-岩浆活动的产物。由此看来与哈达门沟金-钼矿化属于不同期次的产物，也说明乌拉山地区至少发生了两期钼矿化，其中第一期是与金矿化同时发生的。

表3-18 内蒙古西沙德盖钼矿床辉钼矿铼-锇同位素测定结果

分析测试单位：国家地质实验室测试中心。

图3-22 西沙德盖钼矿床辉钼矿Re-Os同位素等时线（A）和模式年龄加权平均值（B）

J. ICP-MS法测定

仪器设备与器皿

电感耦合等离子体质谱仪。

Carius管一种高硼厚壁耐高压大玻璃安瓿瓶。装溶液部分长20cm，外径1.9cm。壁厚3mm。细颈部分长6cm，外径1cm，壁厚1.5mm。还可根据需要改变尺寸。

不锈钢套管两端有带泄压孔的螺旋帽，尺寸大小取决于Carius管的大小。

准确控温鼓风烘箱20～300℃，±1℃。

高温炉1100℃。

离心机可离心10～50mL离心管。

锆坩埚直壁，35mL(美国MetalTechnologyInc.生产)，使用前置锆埚于高温炉中，加热升温至250℃，以后每15min增加25℃，直到700℃。于700℃保温45min，然后冷却至室温。这样埚壁表面被钝化，从银灰色转为黑色，可在一定程度上保护坩埚在试样熔融时少受过氧化物侵蚀。使用前用热12mol/LHCl清洗3次。在反复使用前重复以上操作。

Teflon分液漏斗120mL。

Teflon或聚丙烯离心管50mL、15mL、10mL。

Teflon烧杯150mL。

Parafilm密封膜。

Teflon试剂瓶30mL、60mL、120mL、250mL、500mL。

石英试剂瓶1000mL、2000mL

鼓泡和洗气装置可选用养金鱼的小气泵，产生的气体经装有超纯水的洗气瓶清洗后通入蒸馏瓶。用针形伐调节通入气泡的速度。

蒸馏装置常规蒸馏装置示于图86.1a中。材质为普通玻璃，由3部分组成:①送气系统，由气泵、洗气瓶和相互连接的乳胶管组成。②主体蒸馏部分，在100mL圆底磨口蒸馏瓶上面装有回流管。一侧有通气管，可通入洁净空气到蒸馏瓶底部溶液中，通气管底部与蒸馏瓶底部内侧距离约为0.5～1cm，以保证通气顺畅。另一侧上部有带磨口排气管，可导出挥发性蒸馏产物OsO₄。③OsO₄吸收部分，25mL比色管，内装5mL超纯水，置于冰水浴中。

Carius管直接蒸馏分离锇方法装置示于图86.1b中。蒸馏装置由3部分组成:①送气系统，由气泵、流量计、洗气瓶及塑料连接管组成。②主体蒸馏部分，Carius管置于圆底烧瓶中，靠水浴加热。Carius管密封头为3cm长硅胶管(外径12mm，壁厚2mm)用玻璃堵头密封硅胶管一头，然后用针在硅胶管两侧向斜下方扎2个孔，分别插入2根Teflon通气管(外径2mm，壁厚0.5mm)，其中进气管较长，位于管内一端可达到逆王水液面下底端，出气管较短，管内一端位于Carius管上部无溶液处。实验前要预先准备好多套Carius管密封头。③OsO₄吸收部分，5mL玻璃试管内装2mL超纯水，置于冰水浴中，吸收蒸馏出的OsO₄。为防止Os的记忆效应，硅胶管和Teflon通气管均为一次性使用。

图86.1 蒸馏装置示意

器皿清洗

Carius管清洗首先用去污粉初步清洗，洗掉表面油污和灰尘，然后泡在K₂Cr₂O₇-H₂SO₄洗液中一周，取出用超纯水清洗干净，150℃烘干，用干净的塑料袋包装好，备用。如果Carius管的加工过程没有Re、Os污染，也可以直接使用，不清洗。

玻璃蒸馏器、烧杯、比色管和其他玻璃器皿清洗用100g/LKOH乙醇溶液浸泡2h，用水清洗后在热的稀王水中煮0.5h，最后用超纯水冲洗干净。

Teflon分液漏斗和烧杯清洗使用完毕后立即用热水冲洗，然后在热的(1+4)HCl中浸泡，最后用超纯水冲洗干净。

试剂与材料

试剂中若Re或Os含量大于1pg/g，需进行纯化，以确保Re和Os含量均小于1pg/g。

超纯水电阻率18MΩ·cm。

丙酮MOS级。

NaOH溶液优级纯，c(NaOH)=5mol/L。

Na₂O₂分析纯。

超纯HCl优级纯HCl经双瓶蒸馏纯化。纯化后，c(HCl)=10mol/L。

超纯HNO₃用小气泵通入空气到装有超纯水的250mL玻璃洗气瓶，然后通入装有优级纯硝酸的250mL蒸馏瓶中，加热微沸2h除去痕量Os。通气速度2～3气泡/s。再进行一次双瓶蒸馏除去Re。纯化后，c(HNO₃)=15.5mol/L。

H₂O₂优级纯。

H₂SO₄MOS纯。

¹⁸⁵Re稀释剂金属粉末(美国橡树岭国家实验室产品)。

¹⁹⁰Os稀释剂金属粉末(美国橡树岭国家实验室产品)。

金属Re带高纯金属w(Re)=99.999%(美国Cross公司)。

(NH₄)₂OsCl₆光谱纯，英国JohnsonMalthey产品。

¹⁸⁵Re、¹⁹⁰Os稀释剂溶液稀释剂溶液的制备与浓度标定见附录86.5A。

同位素比值标准溶液同位素比值标准的配制与测定见附录86.5B。

Re-Os同位素标准物质辉钼矿定年标准参考物和其他岩石矿物标准参考物定值数据列于附录86.5C。

试样制备

1)样品采集和加工。辉钼矿是最重要的Re-Os定年矿物。对野外采集的辉钼矿矿石样品粉碎后进行辉钼矿单矿物挑选，将选出的辉钼矿单矿物置于显微镜下检查，确保晶体新鲜、无氧化、无污染，然后，将其研磨至小于74μm。有些辉钼矿成片状，很难磨细，可用剪刀剪碎后进行研磨。研磨时可加入少许无水乙醇以防止试样飞溅。装入称量瓶，在80℃烘2h，置于干燥器中备用。用于Re-Os同位素分析。

为了减少辉钼矿中¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os失耦现象对准确测定年龄的影响，一定要多采样，细磨碎。各种地质体里辉钼矿中Re、Os含量差别较大，取样量也有很大差别。一般希望准备0.3～1g试样，特别是对于易发生失耦现象的大颗粒、长年龄以及钨矿石英脉中的大颗粒辉钼矿，要有1g左右的试样。大的晶体比小的晶体失耦现象严重，所以最好多选小晶体。将所选颗粒试样磨细(<0.1mm)混匀，有利于得到稳定重现的年龄结果。

其他的Re-Os定年矿物，Re、Os含量较低，一般需要准备5g左右的试样。对于Cu-Ni硫化物矿，最好选择新鲜的、纯的块状硫化物矿石。

为了得到相关性很好或者说权重均方差较小的Re-Os等时线，要在较大范围内多采一些试样，最好有10个试样，使得Re含量和Re/Os比变化较大。如果只在一块矿石中取样，可能导致点在等时线上分布过于集中，等时线年龄误差过大。

2)试样中Re、Os含量的初测。不同岩石矿物中Re、Os含量变化很大。首先可根据Re、Os在各种岩石矿物中的大约含量决定取样量，并做初步测定，根据测定结果决定实际取样量和稀释剂加入量。可根据实验室条件自行选择一种简便易行的方法进行初测，也可直接按下述试样分解操作，待得到结果后，再调整取样量和稀释剂加入量，重新进行精确测定。

3)取样量和稀释剂加入量。根据试样中Re、Os大约含量和仪器的灵敏度决定取样量和稀释剂加入量。详细计算过程参见下面测定结果计算部分。一般来说，辉钼矿Re、¹⁸⁷Os含量较高，取样量约为2～400mg;其他硫化物和岩石试样Re、Os含量低，取样量约为0.2～2g。稀释剂的加入量应大约等于试样中Re、Os的含量。对于不同Re/Os比值的试样，应采用不同浓度、不同混合比的混合稀释剂。采用混合稀释剂可消除年龄计算中稀释剂的称量误差。

4)试样分解。本节只介绍Carius管溶样和碱熔两种最常用的试样分解方法。对于辉钼矿、黄铁矿、毒砂、橄榄岩等试样，目前一般多采用Carius管溶样方法。对于难熔岩石矿物，如含铬铁矿、尖晶石等试样，可采用碱熔方法或高温高压(～300℃)Carius管溶样方法。

a.Carius管王水介质分解试样。准确称取一定量(2～1000mg，精确到0.01mg)试样。通过细长颈玻璃漏斗加入到Carius管底部。缓慢加干冰或液氮到已装有半杯乙醇的保温杯中，边加边搅拌，使成黏稠状，保持温度在-50～-80℃。把装好样的Carius管放到该保温杯中，把事先准确称取在Teflon小瓶内的一定量(精确到0.01mg)混合稀释剂溶液通过原细颈漏斗加入到Carius管底部，顺序加入3mLHCl、5mLHNO₃、1mLH₂O₂。取样量少时，酸量可适当减少。H₂O₂的加入可提高ICP-MS测定Os的灵敏度，如Os含量高时可以不加。要注意一定要当一种溶液冷冻后再加入后一种溶液，否则可能由于稀释剂中¹⁹⁰Os的少量挥发损失导致年龄测定值偏高。待管内溶液完全冷冻后，用煤气氧气火焰加热封好Carius管的细颈部分。为了防止冻结溶液回到室温后，因试样和试剂反应激烈，管内压力骤然增大可能发生爆炸，最好在管内溶液解冻前就将Carius管放入两端有泄压孔的不锈钢套管内。将套管轻轻放入鼓风烘箱内，估计化冻后，逐渐升温到230℃。保温24h。黄铁矿与逆王水反应激烈，升温到200℃即可。在高温加热时，有可能发生爆炸，但有钢套保护，不会造成人身伤害。待冷却到室温后，取出Carius管，再放入-50～-80^oC的保温杯中。在底部溶液冻结的情况下，用玻璃刀在细颈部分上端划痕。用煤气氧气火焰烧红一根细玻璃棒的一端，触烫划痕，使产生裂纹(有时管内压力过大，Carius管的端头可能崩掉，造成人身伤害，最好先在Carius管细颈部分用火焰熔化玻璃烧一个洞，泄压后再划痕开管)，而后放入冰柜。测定前取出，放入冰水浴中。待所封溶液解冻融化后，用木棒轻敲Carius管细颈部分顶端使其断开，转出溶液。以上操作涉及高温高压，操作者胸前要有1cm厚有机玻璃屏蔽板，并戴防护面具。避免爆炸造成人身伤害。一定要注意安全!

b.锆埚碱熔分解试样。称取一定量(精确到0.01mg)混合稀释剂于锆坩埚中，放入冰箱中冷冻0.5h。加入过量5mol/LNaOH溶液，在瞬间中和稀释剂中的酸，并转化为使铼、锇稳定的碱性溶液。注意轻加、轻摇稀释剂溶液，尽量不要使溶液爬壁过高，否则严重影响同位素交换平衡，导致结果误差偏高。冷却的锆埚可吸收酸碱中和所产生的热量，以防止稀释剂中锇的损失。蒸干转为碱性介质的稀释剂后，称入0.5～1g(精确至0.0001g)试样和4gNaOH。为避免污染，外套瓷坩埚，放入325℃高温炉中。升温速度25℃/20min，至400℃。这是为了熔化NaOH以使试样和稀释剂均匀化，在此还原条件下要尽量轻一些摇动(试样的流动性不好)。冷却，加入4gNa₂O₂(加入4gNa₂O₂后，温度升到450℃以上熔融液流动性变好。如需过夜操作，把带试样的锆埚放在干燥器内保存)。混合物先后在450℃、550℃和650℃各停留20min，并摇动几次。冷却后，擦净锆埚外壁，放入已有50mL热水的150mLTeflon烧杯内，注意水一定要盖过坩埚，盖盖。在电热板上微沸1h。用水清洗并取出坩埚。继续加热至提取液体积为50mL。转入50mL离心管，离心。一半上清液转入Teflon分液漏斗中用于Re的萃取分离，另一半提取液转入蒸馏瓶用于Os的分离。

5)Re-Os分离流程。

a.Os的常规蒸馏。对于Carius管试样分解直接用20mL水将管中液体转入蒸馏装置的蒸馏瓶中。用25mL比色管，内装5～10mL超纯水，放在冰水浴中，吸收蒸馏出的OsO₄(图86.1a)。加热微沸，蒸馏30min。水吸收液用于ICPMS测定Os同位素比值。

对于碱熔试样分解方法将一半提取液转入蒸馏装置的蒸馏瓶中，加入约0.5gCe(SO₄)₂，安装好蒸馏装置后，从顶部带活塞的漏斗加入约30mL9mol/LH₂SO₄，然后按上一段方法进行蒸馏，用5～10mL超纯水吸收蒸馏出的OsO₄。

b.Carius管直接蒸馏。将溶好冰冻的Carius管打开，蒸馏前放在冰水浴中回温后，断开细颈，加入数毫升MilliQ水，将事先准备好的Carius管密封头套在Carius管的细颈部分［图86.1(b)］，按“仪器设备与器皿”中蒸馏装置的说明连接好管路，在Teflon管插入硅胶管处用水帮助密封。调节到合适的通气流速，观察到Carius管内溶液和OsO₄吸收液中气泡均匀而稳定后，将其置于装有微沸水的烧瓶中，在选定的进气流量条件下，进行直接蒸镏。用内装2mL超纯水的5mL玻璃试管(冰水浴)吸收蒸馏出的OsO₄。

c.丙酮萃取分离Re。对于Carius管试样分解方法，将蒸馏Os后的残液置于120℃电热板上加热至近干(如果Re含量很高，也可只取部分溶液进行此项操作)，加入少量水加热赶酸，重复赶酸一次。加入10mL6mol/LNaOH，微热以促进转为碱性介质。将碱性试样溶液和沉淀一并转入120mLTeflon分液漏斗中。加入10mL丙酮萃取Re。振荡1min，静止分层(如沉淀太多，需多加6mol/LNaOH溶液，转入50mL离心管离心，将上层清液转入分液漏斗进行分相)。弃去下层水相和沉淀。加2mL6mol/LNaOH溶液到分液漏斗中，振荡1min，进一步洗去丙酮相中的杂质，弃去下层水相。将丙酮相转入50mL离心管中，离心10min，用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon烧杯中(这一次离心是为了保证丙酮相不会夹杂碱液，防止以后溶液含盐量过高而导致雾化器堵塞)。由于丙酮沸点为56.48℃，为避免爆沸，在电热板上开始加热务必保持约50℃，待丙酮蒸发完后，可升高电热板温度到120℃，继续加热剩余水溶液至干。用0.5mL超纯HNO₃中和溶解残渣。有时HNO₃提取液呈黄色，这可能是丙酮的降解产物。反复加热近干并滴加H₂O₂和HNO₃，可使溶液清亮无色。该溶液被稀释为约含Re3ng/mL的(2+98)HNO₃溶液，用ICP-MS测定Re同位素比值。

对于碱熔方法分解的试样，特别适合丙酮萃取分离Re。因为无需进行介质转化，将一部分提取液直接转入Teflon分液漏斗中，按上一段方法进行Re的萃取分离。

以上是通用的方法。对于Re含量高，取样量在50mg以下的辉钼矿试样，可以只加4mL6mol/LNaOH转化试样成碱性介质，并直接转入10mLTeflon离心管内，加入4mL丙酮，震摇1min，离心分相，用滴管取出上面部分丙酮溶液，按前述方法制备成含Re约3ng/mL的(2+98)HNO₃硝酸溶液，用ICP-MS测定Re同位素比值。

Re、Os同位素比值测定

以ThermalX-7ICP-MS为例的要求操作参数见表86.5。

表86.5 ICP-MS仪器测量参数

ICP-MS采用溶液进样，被测元素在ICP中发生电离，四极杆选择通过的质量数，最后用电子倍增器接收信号，采用动态跳峰的方式得到同位素比值。ICP-MS测量不同试样时通常需要仔细清洗Teflon进样管，密切监控溶液的基体效应、质量分馏效应和元素间质量干扰。在进行同位素分析时仔细调节仪器参数，以达到最佳测量状态。

一般来说金属硫化物中Re的含量比Os含量高得多。获得正确地质年龄的关键之一是ng量级甚至pg量级Os含量及同位素组成的准确测定。Os的价态行为比较复杂，在酸性、碱性和水溶液中主要以+4、+6和+8价状态存在;随着温度和放置时间的变化，价态很容易转化。以往实验证明(何红蓼等，1993)，不同价态的ICP-MS灵敏度差别较大。这是因为被分析溶液经过雾化形成气溶胶进入等离子体，其雾化效率只有1%～2%。Os(+4、+6)的信号正是由这～2%的有效雾化部分所产生的，其余～98%则未经利用而作为废液排除。因Os(+8)有很强的挥发性，在排废前的雾化过程中就以OsO₄气体形式逸出，被载气带入ICP，使+8价Os的灵敏度比+4价和+6价高～50倍，这有效地提高了ICP-MS测定Os的灵敏度和精度。OsO₄的易挥发性带来了ICPMS测定时的高灵敏度，同时也影响了OsO₄水溶液长期保存的稳定性。用于ICP-MS测定的OsO₄水溶液如放置时间太长，OsO₄的挥发损失将导致Os信号变小。为了防止OsO₄挥发损失，可将其冷冻(-18℃)。存于25mL玻璃比色管中的OsO₄水溶液体积不要超过5mL，并尽量将比色管斜放，否则比色管容易被冻裂。

OsO₄水溶液最好贮藏在玻璃或石英容器中。如贮藏在聚乙烯瓶中，数小时后就被瓶壁还原吸附，ICP-MS测定信号就完全消失了。

ICP-MS测定Re、Os采用溶液直接进样，简单快速。为了得到准确的同位素比值，一般要重复5次进样测定。OsO₄溶液能够渗透到Teflon进样管的管壁中，且气态OsO₄会分布于整个雾化系统的各个死角，具有很强的记忆效应。为了清洗Teflon进样管中记忆的Os，首先用超纯水清洗，再用(5+95)超纯HNO₃和H₂O₂交替清洗进样管。最后用超纯水彻底将进样管清洗干净，以避免试样之间的交叉污染。一般ICP-MS采用蠕动泵进样，有利于溶液匀速进入系统。但在泵对软管的推动和挤压下蠕动泵的软管内壁变得粗糙，使Os的记忆效应更为严重。在测定Os时最好利用雾化器形成的负压直接将溶液引入。

电子倍增器在脉冲方式工作时，在高计数率的情况下，检测器获得的计数比实际到达检测器的离子数要少，这种现象主要是检测器的死时间所致。在同位素分析中，为了获得较好的精密度和准确度，一般要求足够高的计数率，由此可能会导致丰度较高的同位素离子计数率受到死时间的严重影响，从而影响同位素比值测定的精度和准确度，因此必须对死时间进行校正。一般仪器在计算比值时会自动扣除隐含的死时间。仪器的死时间会随着仪器使用时间和电子倍增器性能的变化而有改变，对于要求精确的同位素比值测定最好经常测定一下。死时间校正公式为Vanhaecke1998年得出:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:C_corr为经过死时间校正后的同位素计数值;C_obs为未作仪器死时间校正时观测到的同位素的计数值;τ为检测器死时间。

测定死时间的主要步骤为:配制一组不同浓度的普通Re溶液;在死时间设置为零的条件下测定每个溶液的同位素比值;对各浓度测定的同位素比值分别用0ns、10ns、20ns、30ns、40ns、50ns、60ns、70ns死时间进行校正;计算同位素比值归一化值R，R为死时间校正后的Re同位素比值(187/185)除以推荐值1.674(Bohlkea，2005);以归一化值R为纵坐标，校正所用的死时间为横坐标作图，得到不同浓度系列的数条直线;各浓度直线的相交点对应的时间即为需要确定的检测器的死时间(图86.2)。从理论上讲，不同浓度的直线应交汇于一点，但实际测定值总有一定误差。从图上可见，此次死时间的测定结果约为43ns。

图86.2 检测器死时间测定

死时间的测定不可能完全准确，所以即使经过死时间校正，仍会存在一定误差，特别是高计数率时。在测定比值的时候，分子和分母都会受到影响;如果比值接近1时，最后给比值带来的误差会由于相互抵消而减小，即比值测定结果受死时间误差的影响较小。假定死时间的误差为5ns，经过上面公式计算，如果测定的同位素比值分别为0.2、0.5和0.8，要求比值的偏差在0.1%以下，那么分母同位素计数率的上限值分别为20×10⁴、40×10⁴和100×10⁴。一般控制在40×10⁴以下。

质量分馏效应和同位素干扰校正

1)质量分馏效应校正。与N-TIMS相比，ICP-MS的一个严重缺点是质量分馏较大，这直接影响同位素比值测量的准确性，必须加以校正。普通Os有7个同位素，其中¹⁸⁷Os和¹⁸⁶Os属放射成因同位素，其他5个稳定同位素之间的比值是不变的，很适合于用内标法进行质量分馏校正。内标法要求质量分馏和同位素质量之间存在着某种函数关系(线性规律、指数规律和对数规律)。实验结果表现出近似的线性关系和对数关系。对于未加稀释剂的普通锇溶液，可以用内标在线校正。因为一般认为，在Os的7个同位素中，¹⁸⁷Os是放射成因的，在不同的岩石矿物中它与其他同位素的原子数比值变化很大。188、189、190、192这4个同位素的原子数之间的比值不变且具有较高的同位素丰度，因此可以根据它们之间质量分馏和同位素质量之间的函数关系求得187/188的分馏系数，从而对实际测量的187/188值进行校正。为了得到较准确的质量分馏和同位素质量之间的函数关系，每个质量峰都要有足够高的计数率。

Re只有两个同位素，不适合用内标法进行分馏校正。曾尝试在测量Re的同位素组成时，在Re的待测溶液中添加Ir，利用Ir同位素组成对Re进行在线同位素分馏校正;但是只有当Ir浓度与Re浓度接近时，才能得到好的分馏校正结果(杨胜红等，2007)。

以上的分馏校正方法都取得了一定的效果。从方便、简单和实效方面考虑，常采用与稀释法所得到的同位素比值接近的同位素比值标准为外标来进行分馏校正。采用外标法要求仪器比较稳定。为了得到准确的比值，有时测一个试样，紧跟一个同位素比值标准的测定。

质量分馏校正采用外标法，按下式校正:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:R_true表示待测试样真正的同位素比值;R_meas表示ICP-MS实测待测试样的同位素比值;F分馏系数。

按下式计算分馏系数:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:R(iso.std)_meas表示同位素比值标准溶液ICP-MS实测的同位素比值;R(iso.std)_N表示同位素比值标准溶液N-TIMS多次测量所得同位素比值的平均值。由于NTIMS的质量分馏远好于ICP-MS，故以N-TIMS所测同位素比值作为校正ICP-MS所测同位素比值的标准。

2)Re、Os同位素干扰校正。

等离子体质谱仪(ICP-MS)同位素干扰校正¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os是同质异位素，虽然已对Re、Os进行了化学分离，难免有分离不够完全的情况。在测量Re的同位素组成时，应该监测¹⁹⁰Os以检查是否存在有少量¹⁸⁷Os的干扰;在测定Os的同位素组成时，应该监测¹⁸⁵Re以发现是否存在少量¹⁸⁷Re的干扰。如果需要同时测定¹⁸⁶Os，还必须监测¹⁸²W质量峰，根据¹⁸⁶W/¹⁸²W丰度比值来扣除¹⁸⁶W对¹⁸⁶Os的质量干扰。