伊利石的陽離子交換容量小於蒙脫石

① 白錫泥是不是觀音土

斑脫石主要是由噴發的火成岩經海解作用蝕變成的。斑脫石是一種以蒙脫石為主要礦物的黏土岩，質純的斑脫石罕見，一般都含有不等量的雜質，如石英、長石、雲母、沸石等，其純度因產地而有所差異。
蒙脫石是含水的層狀鋁硅酸鹽，其晶胞結構由二層硅氧四面體片和一層鋁氧八面體片構成。 [1]
世界上的斑脫石資源主要分布在中國、美國和前蘇聯。中國儲量居世界首位，佔世界總量的60%。中國最大的幾個斑脫石礦床依次位於廣西、新疆、內蒙古。 [2]
中文名 斑脫石 外文名 bentonite 又 稱膨潤土、膨土岩、搬土 俗 名 觀音土 特 點 有良好黏結性、膨脹性、吸附性等 主要成分蒙脫石
目錄
1 概念
2 形成過程
3 性質
4 價值
5 產出地
概念編輯
斑脫石又稱膨土岩或膨潤土，是指一類以蒙脫石為主要成分的粘土礦物。人們常說的斑脫石，實際上就是指蒙脫石，蒙脫石屬層狀硅酸鹽類礦物，具有陽離子交換性能。在粘土礦物中，以蒙脫石類的礦物種屬最多，成分變化也最復雜，而且有許多過渡型的礦物，但它們的晶體結構基本相同。 [3]
形成過程編輯
斑脫石的形成過程，一般認為是火山噴發物質(玻屑和灰岩)經脫玻和水解、蒙脫石結晶化而成礦，天然出產的斑脫石並不是純蒙脫石，還含有其他粘土礦物和少量非粘土礦物。斑脫石中所含的粘土礦物有伊利石、綠泥石和高嶺土等，它們可能與斑脫石混合在一起，也可能與蒙脫石一起構成有規則和無規則的夾層。斑脫石中含有的非粘土礦物，如石英、方英石、長石和方解石等是斑脫石礦（膨潤土礦）的有害成分，在將斑脫石加工成各種工業產品時，首先應將斑脫石礦物中所含有的非粘土礦物除去。
在天然出產的斑脫石礦物中還含有水溶性鹽類，如鉀、鈉、鈣、鎂的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物，在研究蒙脫石的陽離子交換反應和膠體性質時，必須考慮它們的影響。 [3]
性質編輯
從礦山開採的斑脫石礦石，一般含有30%～40%的水分，外觀呈蠟狀或脂狀，光澤滑膩，結構緻密，顏色多種多樣，以白色、黃綠色和粉紅色比較常見。斑脫石吸水膨脹和脫水干縮是其重要的特點，但脹縮的程度，不同產地出產的斑脫石差別很大。
斑脫石的組成及性質與斑脫石成礦的條件有著密切的關系。地質研究表明，斑脫石是火山玻璃在鹼性水作用下的蝕變產物，其過程可以用下式表示：
火山玻璃+水→蒙脫石+沸石+氧化硅+溶液中的金屬離子
根據火山玻璃演變成蒙脫石的條件，可以將斑脫石礦床分為三種類型：
⑴海相層狀斑脫石礦床
海相層狀斑脫石礦床的特點是礦床穩定，延伸廣，貯量大。世界上主要斑脫石土礦，即膨潤土礦，如美國的懷俄明膨潤土礦和中國的臨安平山膨潤土礦都屬於這類礦床。這種礦床出產的斑脫石礦石具有較高的品質和較大的工業應用價值。
⑵熱液蝕變膨潤土礦床
一般認為這類礦床的斑脫石是火山玻璃在岩漿熱液作用下蝕變而成。礦體形態不規整，這類礦床分布比較廣泛，其礦石品質及工業應用價值僅次於海相層狀膨潤土礦床出產的斑脫石礦石。
⑶大陸湖相斑脫石礦床地質
大陸湖相斑脫石礦床地質的特徵大致與海相層狀膨潤土礦床相似，礦床呈層狀產出且比較平緩。這一類膨潤土礦床比較少見，品質雖然不及海相層狀膨潤土礦床出產的膨潤土，但也具有工業應用價值。
綜上所述，斑脫石礦床成因可分為兩類：火山灰沉積在海水中成礦；或是凝灰岩經熱液作用而成礦。已知的斑脫石礦床，大多分布在第三繫到侏羅系的岩層，在更老的岩層很少發現。斑脫石的性質也與形成的地質年代有關，較老岩層出產的斑脫石，其膠體分散性很差，不利於斑脫石礦石的加工。 [3]
價值編輯
不同產地出產的斑脫石質量差別很大，即使同一礦床中不同的礦層出產的斑脫石的組成和性質也會有較大的差異。斑脫石的工業價值來自蒙脫石，因此了解和研究蒙脫石的結構及其特性，是了解斑脫石的性質和在工業上正確選擇及應用斑脫石的關鍵。但並不是所有的斑脫石都具有工業應用價值，選擇蒙脫石含量高、非粘土礦物含量低、陽離子交換容量高的鈉基膨潤土作生產有機斑脫石的原料，是選礦的重要指標。
斑脫石除可開采貯量具有工業開采價值以外，還應對斑脫石礦樣進行較全面的礦物學性質評價，包括蒙脫石及非粘土礦物含量測定、X射線衍射分析、差熱分析、可交換性陽離子類型及陽離子交換容量的測定等。 [3]
產出地編輯
由於斑脫石具有良好的物化性能，諸如陽離子可交換性、膨脹性、粘結性、水分散性和耐熱性等，因而在工業和農業上獲得了廣泛的應用。世界出產斑脫石的主要國家有美國、中國、義大利、希臘、匈牙利、巴西、日本、西班牙、俄羅斯、墨西哥和羅馬尼亞等。
斑脫石資源分布很廣，基本上世界各地都有出產，如美國的懷俄明斑脫石，義大利龐扎島斑脫石，俄羅斯阿斯坎金斑脫石等均以斑脫石礦石質量優良而著稱。中國斑脫石資源分布極廣，幾乎各省都有出產，其中以遼寧黑山和法庫斑脫石、吉林九台斑脫石、浙江臨安和仇山膨潤土、河北宣化斑脫石、河南信陽斑脫石、山東萊陽斑脫石、福建連城膨潤土、內蒙白雲鄂博斑脫石、新疆托克遜和石河子膨潤土和安徽屯溪斑脫石等的品質較好。

② 常見的黏土礦物有哪幾種結合水膜的厚度有什麼差異

常見的黏土礦物有：油類、樹脂類、其他類。粘土礦物主要包括高嶺石族、伊利石族、蒙脫石族、蛭石族以及海泡石族等礦物。

結合水膜的厚度差異：不同厚度的PVA水轉印膜主要是和要做水轉印工件的外殼形狀有關，厚度越大，PVA膜在水中溶解後所形成的可拉伸強度就越大。

活化劑噴塗之後也就越容易保持圖畫不變形的印刷到大坡度和陡面工件上了請酌情參考。常見PVA空白膜一般是20-45um，45um厚度的膜需要溶解的時間最長，但是下膜後印刷的清晰度也最好。

性質

晶體結構與晶體化學特點決定了它們的如下一些性質。離子交換性。具有吸著某些陽離子和陰離子並保持於交換狀態的特性。一般交換性陽離子是Ca2+、Mg2+、H+、K+、(NH4)+、Na+,常見的交換性陰離子是(SO4)2-、Cl-、(PO4)3-、(NO3)-。高嶺石的陽離子交換容量最低,5～15毫克當量/100克；蒙脫石、蛭石的陽離子交換容量最高，100～150毫克當量/100克。

③ 水岩作用

一、吸附與解吸附

吸附作用就是介質固體表面對溶解在水中的成分進行吸附去除；解吸附則是吸附的逆反應，即已被固體表面吸附的成分又回到水溶液中。

如果吸附固體不發生遷移，那麼吸附作用可以使水中被吸附成分得到阻滯，其濃度會降低；如果吸附劑是懸浮在地下水中的膠體，可隨水流運動的話，那麼這樣的吸附作用不會阻止被吸附溶質的遷移，只有當膠體沉澱發生時，溶質才能夠從地下水中去除。

吸附、解吸附作用最典型的是離子交換反應。在地下環境中，粘土礦物是最常見的吸附劑。粘土礦物表面凈電荷呈負性，所以容易對陽離子進行吸附。陽離子交換容量（CEC）用來描述粘土離子交換的能力，一般表示為每100g干物質樣品中吸附陽離子的當量數。一般來說，在粘土礦物中，陽離子交換容量由大到小順序依次為：蒙脫石、伊利石、高嶺石。其中蒙脫石的CEC可達80～100 meq/100 g，而高嶺石只有3～15 meq/100 g。粘土的陽離子交換能力同時還受pH值的影響，pH值低時，不利於粘土對陽離子的吸附；但隨著pH值增加，氫離子活度降低，增大了陽離子交換能力。

有機物是地下環境中另一個主要的離子交換吸附來源。在天然狀態下主要是一些腐殖物質，呈負電性，其吸附作用同樣受pH條件的控制。一般認為，腐殖質的陽離子交換總容量要比硅酸鹽粘土礦物大很多，其數量級可達200 meq/100 g。

在粘土礦物中，陰離子交換作用也可以存在，但由於礦物表面總體呈負電性，所以陰離子交換作用遠不如陽離子吸附交換作用。但是，當礦物表面吸附了H⁺以後，可以產生正電性，發生如下反應：

現代水文地質學

其中≡M表示礦物格架中的金屬離子。這樣就可以對陰離子進行吸附：

現代水文地質學

式中：SI稱為礦物的飽和指數；K_礦物為含水層中地下水實際溫度下反應的平衡常數。

SI=0；礦物與水達到了化學平衡；

SI＜0；水中礦物處於非飽和狀態，有利於礦物的溶解作用；

SI＞0；水中礦物超飽和，會發生沉澱。

在實際判定溶解沉澱反應時，其關鍵是求得系統中的化學反應方程式和反應過程，如果系統比較復雜的話，需要進行仔細的分析判斷。考慮到水樣分析、活度計算、平衡常數計算等方面的誤差，在評價時允許SI有一定的范圍，一般為SI=0±0.5。

④ 離子交替吸附作用

離子交替吸附作用主要發生在具有固定電荷的固體礦物表面，無論是陽離子還是陰離子，均可發生交替吸附作用，但目前研究得較多的是陽離子交替吸附作用。離子交替吸附作用的一個重要特點就是，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當量的另一種同號離子的解吸（圖2-5-4）。離子交替吸附作用之所以具有這樣的特點，主要是由於吸附劑通常都具有一定的離子交換容量，因此這里首先對離子交換容量予以討論。

圖2-5-3 有機質表面的負電荷

圖2-5-4 陽離子交替吸附作用圖解

2.5.2.1 離子交換容量

離子交換容量包括陽離子交換容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和陰離子交換容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我們主要討論陽離子交換容量，它被定義為每100 g干吸附劑可吸附陽離子的毫克當量數。例如，在蒙脫石的結晶格架中，鋁八面體中的三價鋁可被二價鎂所置換，根據測定，每摩爾蒙脫石中鎂的含量為0.67 mol，即蒙脫石的分子式為：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脫石的分子量是734 g，因此這種蒙脫石的陽離子交換容量為：

水文地球化學

在實際中，通常都是通過實驗來測定吸附劑的陽離子交換容量。尤其是對於野外所採取的土樣或岩樣，由於其中含有多種吸附劑，實驗測定往往是唯一可行的方法。陽離子交換容量的實驗測定在多數情況下都是用pH為7的醋酸銨溶液與一定量固體樣品混合，使其全部吸附格位被所飽和，然後用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交換出來，達到交換平衡後，測定溶液中Na⁺的減少量，據此便可計算樣品的陽離子交換容量。表252列出了一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量，由表可見，與土壤相比，礦物的陽離子交換容量有更大的變化范圍。

鬆散沉積物的陽離子交換容量受到了多種因素的影響，主要有：

（1）沉積物中吸附劑的種類與數量。例如，我國北方土壤中的粘土礦物以蒙脫石和伊利石為主，因此其CEC值較大，一般在20 meq/100 g以上，高者達50 meq/100 g以上；而南方的紅壤，由於其有機膠體含量少，同時所含的粘土礦物多為高嶺石及鐵、鋁的氫氧化物，故CEC較小，一般小於20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量

（2）沉積物顆粒的大小。一般來說，沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值越高。例如，根據一河流沉積物的粒徑及其CEC的實測結果，隨著沉積物的粒徑為從4.4μm增至1000μm，其CEC從14～65 meq/100 g變到4～20 meq/100 g，最終減小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般來說，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負電荷量增多，其CEC相應增加；相反，隨著水溶液pH值的減小，土壤表面的可變負電荷量不斷減少，其CEC也隨之減小。

2.5.2.2 陽離子交換反應及平衡

陽離子交換反應的一般形式可寫為：

水文地球化學

式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B離子；AX、BX表示吸附在固體表面的A、B離子。上述反應的平衡常數可寫為：

水文地球化學

式中：a標記溶液中組分的活度；{}表示表示吸附在固體表面上的離子的活度。對於水溶液中的離子，其活度可使用表2-1-1中的公式進行計算；但對於吸附在固體表面上的離子，其活度的計算至今還沒有滿意的方法。目前主要採用兩種替代的方法來處理這一問題，一種是Vanselow慣例，另一種是Gaines-Thomas慣例。Vanselow慣例是由Vanselow於1932年提出的，他建議使用摩爾分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固體表面僅吸附了A離子和B離子，在一定重量（100 g）的吸附劑表面A、B的含量（mmol）依次為q_A和q_B，則吸附劑表面A、B的摩爾分數分別為：

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顯然，x_A+x_B=1。這樣式（2-5-7）可改寫為：

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Gaines-Thomas慣例是由Gaines和Thomas於1953年提出的，他們建議採用當量百分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分別表示吸附劑表面A、B的當量百分數，則有：

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同樣，y_A+y_B=1，這樣式（2-5-7）變為：

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目前，這兩種慣例都還在被有關的研究者所使用，各有優點，互為補充。事實上，離子交換反應的平衡常數並不是一個常數，它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化，因此許多研究者認為將其稱為交換系數（Exchange Coefficient）或選擇系數（Selectivity Coefficient）更合適一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知兩種不同離子與同一種離子在某種吸附劑中發生交換反應的交換系數，則可計算出這兩種離子發生交換反應的交換系數。例如，若在某種吸附劑中下述反應：

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交換系數分別為K_Ca-Na和K_K-Na，則在該吸附劑中反應：

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的交換系數為：

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這是因為（以Vanselow慣例為例）：

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故有：

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表2-5-3列出了不同離子與Na⁺發生交換反應的交換系數（Vanselow慣例），據此便可按照上述的方法求得這些離子之間發生交換反應時的交換系數。

需要說明的是，在表2-5-3中，I離子與Na⁺之間交換反應的反應式為：

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表2-5-3 不同離子與Na⁺發生交換反應時的交換系數

其交換系數的定義式如下：

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【例】在某地下水系統中，有一段含有大量粘土礦物、因此具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100 meq/100 g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^-3 mol/L；

（3）含水層的孔隙度為n=0.33，固體顆粒的密度為ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

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不考慮活度系數的影響，其平衡常數（Vanselow慣例）為：

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試使用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

【解】：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為x（mmol/L），則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1-y、水溶液中Mg²⁺的濃度為2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水層的CEC=100 meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

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以式（2-5-25）帶入式（2-5-24）得：

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為了計算上述變化，需要對1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1 L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

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故吸附作用前後1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

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式中的0.25為吸附作用前1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）帶入式（2-5-28）並整理得：

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這是一個關於z的一元二次方程，求解該方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得達到新的交換平衡後含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為0.5001254，水溶液中Ca²⁺的濃度為0.75 mmol/L，故這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為0.4998746、水溶液中Mg²⁺的濃度為1.25 mmol/L。由此可見，地下水通過該粘性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺則從原來的1 mmol/L減少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系數及離子的吸附親和力

除了交換系數，還有一個重要的參數需要介紹，這就是分配系數（Separation Factor）（Benefield，1982）。對於反應（2-5-6），它被定義為：

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式中c_A和c_B分別為水溶液中A、B離子的摩爾濃度。顯然，若不考慮活度系數的影響，對於同價離子間的交換反應，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改寫為：

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由式（2-5-30）可見，Q_A-B反映了溶液中B與A的含量之比與吸附劑表面B與A的含量之比之間的相對關系。當Q_A-B=1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例等於其在吸附劑表面的比例，因此對於該吸附劑，A和B具有相同的吸附親和力；當Q_A-B＞1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例大於其在吸附劑表面的比例，因此A與B相比具有更大的吸附親和力；當Q_A-B＜1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例小於其在吸附劑表面的比例，因此B與A相比具有更大的吸附親和力。

事實上，即使對於同一陽離子交換反應，其分配系數也會隨著水溶液性質的變化而變化（Stumm and Morgan，1996）。圖2-5-5給出了Na—Ca交換反應的分配系數隨Na⁺濃度的變化。沿著圖中的虛線，Q_Na-Ca=1，這時Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附親和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附劑中的比例要遠大於其在水溶液中的比例，因此在這種情況下Ca²⁺具有更強的吸附親和力。隨著Na⁺濃度的增大，Ca²⁺的吸附親和力逐漸減弱，Na⁺的吸附親和力則逐漸增強，當［Na⁺］=2 mol/L時，Na⁺已經變得比Ca²⁺具有更強的吸附親和力。Na—Ca交換反應分配系數的這種變化對於解釋一些實際現象具有重要的意義，根據這種變化，我們可以推斷淡水含水層中通常含有大量的可交換的Ca²⁺，而海水含水層中通常含有大量的可交換的Na⁺。這種變化關系也解釋了為什麼硬水軟化劑能夠選擇性地去除Ca²⁺，同時通過使用高Na⁺濃度的鹵水溶液進行沖刷而再生。

圖2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量對吸附作用的影響

根據離子交換反應的分配系數，可以定量地評價離子的吸附親和力。一般來說，離子在土壤中的吸附親和力具有下述的規律：

（1）高價離子比低價離子具有更高的吸附親和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。這是因為離子交換反應從本質上說是一個靜電吸引過程，離子價越高，所受到的靜電吸引力就越大，它就越容易被吸附劑所吸附。

（2）同價離子的吸附親和力隨著離子水化半徑的減小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。這是因為離子的水化半徑越小，它越容易接近固體表面，從而也就越易於被固體所吸附。

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1994）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，他所得到了吸附親和力順序如下：

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在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上。但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

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可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^-和最不易被吸附。

離子交換對地下水質產生重要影響的一種常見情況就是海水入侵到淡水含水層中。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^-。這樣入侵的海水將導致含水層中發生下述的陽離子交換反應：

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由於Cl^-通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^-來說，該過程將使得Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，這就是Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

水文地球化學

人們在大西洋沿岸的砂岩含水層（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉積盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均發現了這種天然的軟化過程。該反應發生的前提條件是：含水層中含有碳酸鹽礦物，CO₂的分壓較高，含水層顆粒中含有大量的可交換的Na⁺。

⑤ 土壤中有那些有機元素

由於土壤有機質是影響土壤可持續利用最重要的物質基礎，碳、氮循環和截獲的研究已經成為相關領域的前沿研究課題。在農田生態系統中，作物通過光合作用固定CO 2並轉化出相當數量的植物殘體和分泌物（包括動物殘體及排泄物）；後者進入土壤，在土壤動物和微生物的作用下完成分解、轉化、合成等一系列過程。植物殘體（包括動物殘體）以及土壤自身的有機質在土壤中的分解是一個生物化學過程，通過這個過程，碳以CO 2的形式歸還到大氣中；而氮、磷、硫和微量元素以無機的形態釋放到土壤中，供高等植物利用；部分養分被土壤微生物同化為微生物生物量，參與土壤微生物的快速周轉過程。在植物殘體微生物分解過程中，雖然大部分的碳以CO 2形式釋放到空氣中，但是 14 C標記的研究表明，植物殘體進入土壤一年後，約有三分之一的碳被土壤截獲，在土壤中構成復雜的土壤有機碳庫。這種截獲過程與有機質的腐殖化過程密切相關，而腐殖化過程形成土壤有機質，腐殖化系數決定土壤碳截獲的效率。有機碳的截獲和礦化（以CO 2的形式排放到大氣，或以可溶性形態從土壤淋失）是兩個相反的過程，兩者都受到土壤內有機質轉化循環過程的制約。土壤有機質的礦化和腐殖化過程對於土壤碳循環同樣重要：沒有礦化過程，土壤有機質中的養分不能釋放並被植物利用；若沒有腐殖化過程，有機質不能在土壤中截獲積累。缺少其中任何一個過程，土壤碳循環都不能實現，兩個過程的相對速率對於土壤有機質的動態變化至關重要。可見，處理好土壤有機質積累和消耗的關系，是農業土壤碳循環研究中的重要任務。

農田生態系統氮循環在某些環節上與碳循環相伴存在並具有相似之處，碳氮循環相互影響、相互促進。土壤氮的循環過程是氮素不斷進行生物、生物化學、化學、物理、物理化學變化的過程，也是不斷進行氮素形態變化的過程，這些過程主要有生物固氮過程、化學固氮過程、礦化－生物固持過程、硝化過程、反硝化過程、揮發與淋失過程、共侵蝕和徑流損失過程等。但是氮循環的重要環節在於氮素養分的固定、有效化和損失過程，特點是微生物作用下的生物化學過程。雖然磷和硫也是土壤有機質的組成成分，也參與土壤碳氮循環的生物化學過程，但是磷和硫的純化學轉化循環佔有更重要的地位，磷和硫在農田系統中的循環是生物地球化學循環的一部分。與農田生態系統中碳氮及其它養分循環同等重要。水循環影響作物的生長、養分轉化循環、有效性及損失，在乾旱和半乾旱地區，農田生態系統的水循環往往成為整個系統物質循環的制約因素。氣候，特別是溫度，是影響土壤物質轉化循環的外因，對土壤物質平衡起重要作用。農業管理是影響土壤物質轉化循環的另一個重要因素，它可以改變土壤物質循環過程和強度，最終影響養分循環效率以及平衡水平，決定農田生態系統的可持續利用能力。

土壤有機質是土壤系統的基礎物質，影響土壤的物理、化學性質，並通過所提供的C、N源控制微生物活性，從而在土壤肥力中發揮著重要的作用，良好的土壤的物理、化學和生物學性質以及土壤的生產力都與土壤有機質的含量和特性密切相關。農田土壤中有機碳的儲量和特性影響系統的質量和功能。從農田土壤可持續利用的角度出發，如何提高農田土壤有機碳的截獲具有理論和實踐的雙重意義。土壤有機質庫的形態和特性不僅與土壤碳氮的轉化和循環過程密切相關，同時也和其它養分的轉化循環以及水分的循環密不可分。土壤有機碳庫的化學穩定機制，以及相對應的化學或形態分級成為重要的研究課題。因為不同的有機碳庫組成不同，性質不同，分解和轉化的時間不同，有機質的穩定性和質量也不同。從土壤養分循環、有機質的積累和作物殘留物管理對環境質量和土壤生產力的影響的角度出發，我們更關心土壤有機質的轉化過程以及有機碳庫在土壤中的周轉速率和滯留時間。土壤有機碳各組分的轉化過程和存留時間有較大差異，所以根據土壤有機碳穩定性和轉化時間的差異，可把土壤有機質分為活性的(易變的)和穩定的組分。一般認為，活性的組分包括植物殘留物、輕組分、微生物生物量、動物生物量及其排泄物、其它非腐殖物質等，其分解速度快，轉化周期通常為幾周到幾個月的時間。穩定組分是指礦化速率很低的土壤腐殖質部分，在土壤中能保存幾年、幾十年，或更長時間。因此，土壤有機質可分為5個庫：易分解植物殘體、難分解植物殘體、土壤生物量、物理穩定有機質、化學穩定有機質。這些有機碳庫的半分解時間分別為0 17年、2 3年、1 7年、50年和2000年。土壤有機氮的轉化過程和穩定機制與有機碳相似，可分為四個庫：微生物生物量、活性非微生物生物量、穩定有機N和"老化"有機氮；半分解時間分別為0.5年、1.5年、27年和600年。在CENTURY模型中，根據木質素和氮的比例，植物殘體被劃分為植物殘體代謝碳和結構碳，土壤有機質劃分為活性碳、「慢分解」土壤碳和非活性碳共5個庫，相應的平均滯留時間為0.1～1年、1～5年、1～5年、20～40年和200～1500年。

土壤有機質本身的化學組成和結構是導致土壤有機碳庫組分穩定性不同的原因之一。結構復雜、性質穩定的某些有機質如土壤腐殖質，抵抗土壤微生物分解的能力顯著高於其它結構簡單、活性較強的有機質，因而具有更高的穩定性。但大量研究表明，土壤有機碳的穩定性並不單一地取決於土壤有機質的化學組成的差異，其它方面的許多因素都能影響土壤有機碳的穩定性。如在物理穩定機制中，土壤有機質的存在狀態(是游離態或結合態)、在土壤中的分布物理位置(大團聚體、微團聚體內或外)和顆粒大小等；與土壤有機質相關的很多土壤物理、化學、生物化學過程，如團聚體形成與分解過程(aggregation formation/degradation)、土壤有機質的吸附與解吸過程(adsorption/desorption)、土壤有機質的聚合與復合過程(condensation/complexation)等也都能影響土壤有機碳的穩定性。目前一般認為，土壤有機質的穩定性機制主要有三種，即化學穩定性(chemical stabilization)、物理穩定性(physical stabilization)和生物化學穩定性(biochemical stabilization)機制(圖1)。雖然這些有機碳庫的劃分理論上看似合理，但它們的存在至今還不能很好地被實驗證明。因為有關土壤有機碳、氮轉化過程和去向信息至今仍知之甚少，主要是缺少合適有效的實驗分析方法來鑒定土壤內在有機碳、氮的起源和滯留時間。

因此，深入研究土壤有機質的轉化過程將有助於掌握土壤物質循環的本質。有機碳、氮的轉化、循環和截獲是由一系列復雜生物和生物化學過程決定的，生物是這些過程的主導因素。如果能夠揭示土壤有機質生物化學轉化過程及其機制，就可以定向調控這些生態過程，進而達到優化土壤功能的目的。雖然土壤中一切生物和生物化學過程都是在微生物的參與下完成的，不過由於微生物類群的復雜性、數量的易變性和測定結果的不穩定性，採用微生物本身作為土壤生態過程的指示物質具有不確定性。然而，可以選擇具有一定穩定性的微生物來源物質來表徵土壤微生物的作用，從而探討土壤有機物質的動態變化機制。這些對土壤生物和生物化學過程具有指示作用的微生物來源物質被稱為微生物標識物（Microbial Biomarker）。目前探索研究的標識物有氨基糖、氨基酸手性異構體、類脂等。分析評價這些微生物標識物已經成為土壤生物化學過程研究中一種很有效的工具。這種分析和評價能夠使我們確認在某些條件下，土壤"固有或內在"有機碳的轉化過程是有助於土壤碳氮的積累，還是促進土壤碳氮的消耗。只有掌握影響土壤有機質轉化的因素和條件，我們才有可能調控土壤有機質的微生物轉化過程，進而調控有機碳的截獲，優化土壤的功能

氮素在土壤中的轉化過程決定氮素的吸收利用，因此研究氮素高效利用的理論基礎是氮素在土壤中轉化過程及其調控原理。目前氮素在土壤中的轉化和去向已成為研究的焦點之一。研究表明，無機氮在土壤中可迅速轉化，轉化途徑是多方面的。以NH + 4－N為例，轉化過程包括硝化、反硝化和微生物固定。硝化和反硝化作用可導致氮素的損失；而微生物固定是一個更重要的同化過程，可降低氮素的損失。微生物固定的氮存在於活性的有機庫中，活性庫中的有機氮具有易變特性，因而比非活性庫中的有機氮更容易分解礦化；活性庫中的氮化合物參與土壤氮快速循環。因此，活性有機氮庫處在不斷轉化更新中，而這種轉化更新過程影響土壤氮素的供應。我們用穩定同位素示蹤研究發現，雖然土壤中無機氮的轉化途徑是多方面的，施到土壤中的無機氮素可快速轉化成某種形態有機氮，新形成的這種有機氮包被在土壤礦物-有機復合體或團聚體的表面，具有較高的活性和循環速率，所以在特定條件下，這種有機態氮又會礦化釋放出無機態氮，因而這種有機態氮處於不斷轉化循環之中，這種特殊的有機態氮就構成土壤有效氮的暫存「過渡庫」（圖2）。過渡庫對土壤有效氮的循環和供應具有調節作用，因而影響土壤無機氮素或肥料氮的利用率。土壤有效氮過渡庫的概念給我們一個重要的啟示，氮肥利用率的高低與土壤功能密切相關，而土壤功能影響土壤對氮素的調控能力。土壤中無機氮素的微生物同化固定受土壤有效碳源的控制，提高土壤有效碳源的含量可促進土壤氮素的同化作用。對比研究不同農業生態系統發現，輸入高量有機物料的土壤系統中，活性碳庫明顯大於單施化肥的土壤系統。高輸入有機物料的土壤系統由於微生物活性的增強，氮素供應能力隨之增強。但是，土壤有效碳源如何控制土壤氮素的轉化過程，以及不同特性的碳源對土壤氮素過渡庫的影響，還有待進一步研究。

⑥ 地層組構特性、理化性能和井壁穩定性的室內評價方法

3.2.1 地層組構特性和理化性能的分析方法

研究井壁失穩的原因及技術對策必須搞清井壁不穩定地層的組構特性和理化性能，常用的分析方法有以下幾種。

（1）肉眼觀察

通過肉眼觀察可以掌握地層的層理、裂隙和鏡面擦痕發育情況，地層傾角大小，地層軟硬程度及遇水後膨脹、分散和強度定性變化情況。

（2）X光衍射分析法、紅外光譜吸收法和差熱分析等方法

採用X光衍射分析法、紅外光譜吸收法和差熱分析等方法測定地層中各種非黏土礦物，晶態黏土礦物、非晶態黏土礦物的相對和絕對含量。

（3）掃描電鏡分析

用掃描電鏡可以定性地確定地層中黏土礦物特徵、裂隙發育情況及裂縫寬度。

（4）薄片分析

薄片分析可測定碎屑、基岩及膠結物的組分及分布型，測定黏土礦物的分布及成因。

（5）密度法

用甘氏比重瓶或李氏比重瓶進行測定，然後用半對數坐標作密度或密度與深度的相關圖。

（6）陽離子交換容量

壓實作用導致地層變得緻密，也導致黏土礦物的改變。一般來說，隨著壓實程度的增加，蒙脫石將向伊利石轉變。因此，可以預計，蒙脫石含量將隨深度的增加而減少。在正常壓實帶內，也會出現一條遞減的傾向線。當進入壓實過渡帶後，由於溫度較高，伊利石化的速度加快，蒙脫石幾乎全部變成伊利石。

蒙脫石含量的遞減驟減特徵，也可以用來指示高壓帶。測量頁岩岩屑的蒙脫石含量，作深度相關圖，發現曲線驟然下降，就是警示高壓帶的出現。

目前，一般採用亞甲基藍試驗（MBT）測定頁岩岩屑的陽離子交換容量（CEC）評價蒙脫石含量，作CEC對深度的相關圖。

（7）可溶性鹽的含量

在正常壓實的沉積層內，泥頁岩內地層水的含氯量隨深度而增加，這一增加趨勢在壓力過渡帶中斷。此外，正常壓實帶內的砂岩水的含鹽度的變化趨勢也與頁岩水一致，但其濃度比頁岩水高。但在壓力過渡帶內，砂岩水與頁岩水的含鹽度趨於一致。根據這一特徵，可以鑒別高壓帶，其方法是不斷測定泥漿濾液的氯離子含量，並作井深相關圖。

（8）吸附等溫線試驗

描述孔隙的性質和類型，測定不同平衡條件下泥頁岩的含水量，用以估計地層的膨脹程度、活度。

（9）比表面積法

比表面積是表徵泥頁岩水化特性或膨脹性能的物理量。測定比表面積有助於了解泥頁岩水化膨脹特性和分析井壁穩定問題。比表面積測定方法較多，如亞甲基藍法、CST法、乙二醇質量法等。

（10）ζ電位法

通常可用電泳法測定顆粒的ζ電位。在電泳池中，一定電場強度下，測得顆粒的運移速度，依據下式計算ζ電位：

科學超深井鑽探技術方案預研究專題成果報告（下冊）

式中：η為介質黏度；μ為膠粒的電泳速度；D為介質的介電常數；E為外加電場的電位梯度。

泥頁岩漿ζ電位的大小可以用來判斷泥頁岩的膨脹和分散特性。美國學者Lauzon曾提出以下看法：ζ電位為-60mV時屬於極端分散；ζ電位為-40mV時屬於較強分散：ζ電位為-20mV時屬於可能分散：ζ電位為-10mV時屬於不分散。

（11）泥漿溫度梯度法

熱的傳播包括傳導、對流和輻射3種方式，三者的傳播機理是不同的：熱傳導依靠的是物質分子的定位熱運動，傳熱過程僅存在能量交換，不存在宏觀的質量交換；熱對流則不同，顆粒的位置是變動的，在不斷流動的過程中，既進行能量交換，也進行質量交換；熱輻射則僅依靠能量的發射。一般情況下，將油氣層、水層、地熱水層作為對流傳熱型，而把所有其他地層，包括蓋層及壓力過渡帶的泥頁岩都作為熱傳導型地層。

在與地層壓力有密切關系的泥頁岩中，影響其熱傳導系數的是其孔隙度及孔隙中的流體。在壓力過渡帶內，由於孔隙及流體的存在，熱傳導系數較低，地層溫度梯度（地溫梯度）將明顯升高。地溫梯度的這一高異常，也會影響泥漿溫度出現高異常——這是高壓層的第一溫度顯示。

泥漿溫度梯度因素法是泥漿溫度梯度法的另一種表達形式。所謂泥漿溫度梯度因素是泥漿溫度梯度與正常溫度傾向線所決定的溫度梯度（正常溫度梯度）之比，以泥漿溫度梯度因素對深度作圖，當溫度梯度因素突然增大時，則指示高壓。

3.2.2 井壁穩定性的室內評價方法

3.2.2.1 分散性試驗

分散性試驗方法常用的有兩種：頁岩滾動試驗和CST（毛細管吸入時間）試驗。

（1）頁岩滾動試驗

頁岩滾動試驗方法可用來評價泥頁岩的分散特性，研究鑽井液抑制地層分散能力的強弱。此試驗採用乾燥的泥頁岩樣品（如果沒有岩心可用岩屑），將其粉碎，使岩樣過10目篩，往加溫罐中加入350mL水（試驗的液體）和50g岩樣，然後將加溫罐放入滾子加熱爐中滾動16h（控制在所需溫度）。倒出試驗液體與岩樣，過30目篩，乾燥並稱量篩上岩樣，計算質量回收率（以百分數表示）。再取上述過30目篩乾燥的岩樣，放入裝有350mL水的加溫罐中，繼續滾動2h，倒出水與岩樣，再過30目篩，乾燥並稱篩上的岩樣，計算回收的岩樣占原岩樣的質量百分數。

（2）CST試驗

CST試驗是一種通過濾失時間來測定頁岩分散特性的方法，即在恆速混合器（高速攪拌器）中測定體積分數為15%的稠頁岩懸浮液（過100目篩）在剪切不同時間後的濾失時間，用以表示頁岩分散特性。通常將頁岩懸浮液濾液在CST儀器（圖3.1）的特性濾紙上運移0.5cm距離所需的時間稱為CST值。根據試驗結果可繪制CST值與剪切時間的關系曲線，兩者為線性關系，可用下式表示頁岩分散特性：

科學超深井鑽探技術方案預研究專題成果報告（下冊）

式中：Y為CST值，s；m為頁岩的水化分散速度，cm／s；X為剪切時間，s；b為瞬時形成的膠體顆粒數目。

b值大小取決於頁岩的膠結程度，它是頁岩含水量、黏土含量及壓實程度的函數。最大的Y值表示頁岩的總膠體量，（Y-b）值是總膠體含量和瞬時可分散的黏土含量之差，用來表示頁岩潛在的水化分散能力。

圖3.1 CST測定儀

使用CST法所測得的1／（Y-b）值可用來預測井壁坍塌的可能性。此值越高，井壁坍塌的可能性越大。

3.2.2.2 水化試驗

按照膨潤土造漿率的測定方法測定泥頁岩的造漿率，然後按下式計算出泥頁岩的水化指數h：

科學超深井鑽探技術方案預研究專題成果報告（下冊）

式中：Y_s、Y_b分別表示頁岩和膨潤土的造漿率（水化24h），Y_b一般取16m³/t。

3.2.2.3 膨脹性試驗

地層膨脹是地層中所含的黏土礦物水化的結果。通常採用測定岩樣線性膨脹百分數（稱為膨脹率）或岩樣吸水量來表示地層的膨脹性能。由於溫度對岩樣膨脹率有較大影響，因此不僅應測定岩樣在常溫下的膨脹率，還應測定在高溫高壓下的膨脹率。

（1）常溫下膨脹率的測定

常溫下的膨脹率通常選用以下進行測定：

1）採用NP-01頁岩膨脹儀進行測試，該儀器示意圖見圖3.2。稱取一定量風乾的岩樣（過100目篩），測定岩樣遇水（或其他液體）不同時間線膨脹量的變化，然後按下式計算出線性膨脹率。

圖3.2 NP-01頁岩膨脹儀

科學超深井鑽探技術方案預研究專題成果報告（下冊）

式中：V_t為時間為t時岩樣的線性膨脹率，%；L_t為時間為t時的線膨脹量，mm；H為岩樣原始高度，mm。

2）採用應變儀膨脹感測器（即直讀式數字膨脹指示儀，見圖3.3）進行測試。取垂直岩心基面切割下來的岩樣，放在聚乙烯小袋中，按一定方向放在夾子上，使感測器上的初始應變為1.5μ，袋中裝滿試驗液體。當岩樣膨脹時，應變儀記錄下位移，從指示器直接讀出應變，用下式計算出線性膨脹量：

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式中：V_t為時間為t時岩樣的線性膨脹率，%；K_i為常數；L為岩樣長度，mm；δ為指示器讀數。

圖3.3 直讀式數字膨脹指示儀

3）採用Ensulin膨脹儀進行測試（圖3.4）。試驗時將試驗用岩粉裝在杯中並與過濾圓盤接觸，吸附試液，其吸附量可由刻度吸管讀取。在t時間內，單位質量岩樣所吸附的水量即為膨脹率。可在雙對數坐標紙上畫出吸附量與吸附時間之間的關系曲線。因二者呈線性關系，因而可用下式表示：

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式中：M_t為在t時間內單位質量岩樣所吸附的流體量，g／g；M_i為瞬時吸水量，g／g；N為水化速度或膨脹速度，g／min；t為吸附時間，min。

M的大小取決於岩樣中黏土和水的含量以及壓實作用，它隨地層岩密度及壓實作用的增大而減小。

圖3.4 Ensulin膨脹儀

（2）高溫高壓下膨脹率的測定

使用YPM-01型頁岩膨脹模擬試驗裝置或HTHP-1型高溫高壓頁岩膨脹儀，可測定溫度從室溫至180℃、壓力0～10MPa下的頁岩膨脹率。但高溫高壓下所測定出的膨脹率與常溫常壓下的測定結果有較大的差別。

3.2.2.4 介電常數試驗

泥頁岩的介電常數主要取決於其中水敏性黏土礦物的種類和含量，其大小與岩石強度和有效應力有關。因此，測定地層的介電常數可以了解地層的性質，預測井壁穩定性和岩石強度。該參數通常使用介電常數測定儀進行測定。其原理是測量充填了岩樣的容器的電容與充滿空氣時容器的電容的比值，從而獲得該岩樣的介電常數。

3.2.2.5 頁岩穩定指數法

頁岩穩定指數表示地層在鑽井液等液體作用下，其強度、膨脹和分散侵蝕三個方面綜合作用對井眼穩定性的影響。此方法是美國Baroid鑽井液公司建立的。試驗時先將泥頁岩磨細，過100目篩，與人造海水配成漿液（比例為7∶3），再放置在乾燥器內預水化16h。用壓力機在7MPa下壓濾2h，取出岩心放入不銹鋼杯中，再用9.1MPa壓力加壓2min，刮平岩心表面，用針入度儀測定針入度，然後將岩心連同鋼杯一起置於65.6℃下熱滾16h，取出再測定針入度，並測量杯中岩樣膨脹或侵蝕高度，按下式計算頁岩穩定指數（SSI）：

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式中：H_y為熱滾前的針入度，mm；H_i為熱滾後針入度，mm；D為膨脹或侵蝕總量，mm。

3.2.2.6 三軸應力頁岩穩定性試驗儀

使用三軸應力頁岩穩定性試驗儀，可進行在徑向應力、縱向應力及試驗液柱壓力作用下的頁岩穩定性試驗，用以研究鑽井液對以下3種不穩定性的影響：①膨脹所致孔徑的變化；②脆性岩石孔徑的擴大；③地應力引起的井壁不穩定。使用此儀器可從以下幾方面來判別鑽井液的影響：①在一定壓力與流速作用下測定岩樣被破壞的時間；②岩樣被侵蝕的百分數；③岩樣含水量及岩樣孔徑的變化。此類儀器有兩種不同的類型，一種用於常溫下測定，另一種用於高溫下測定。

3.2.2.7 DSC井下模擬裝置

此儀器可模擬上覆壓力、圍壓及井下溫度，在直徑為165mm的頁岩樣品上鑽進和循環鑽井液，用以評價在模擬的井底條件下，各種鑽井液抑制地層坍塌的效果。

3.2.2.8 經改造的高溫高壓濾失量測定儀

採用經過改造的高溫高壓濾失量測定儀，可以評價鑽井液封堵井壁的效果。採用一塊直徑為25.4mm、厚度為12.7mm的貝雷（Berea）砂岩作為滲濾介質，固定在岩心夾持器中，然後將其裝入高溫高壓濾失量測定儀容器內，再將鑽井液倒入上述儀器中，調節溫度與壓力至所需值，然後開始試驗並記錄濾失量。試驗結束後，取出岩心，冷卻後將岩心切片，在高倍顯微鏡下檢測鑽井液的封堵深度及效果。

⑦ 在成岩過程中，隨著埋藏深度的增大，伊利石／蒙脫石混層礦物發生的變化是:

(1)蒙脫石層含量不斷減少：

蒙脫石與伊利石的轉化

根據世界不同地區、不同深度鑽孔對蒙脫石、伊利石相對豐度變化的研究，證實隨埋藏深度的增加，蒙脫石向伊利石轉化。實驗研究也證明，溫度在100—130℃，K+與H+比率接近正常海水時，蒙脫石失去層間水而向伊利石轉化。但蒙脫石不能簡單地通過離子交換轉變成伊利石，原因是蒙脫石是一種典型的以水合陽離子及水分子作為層間物的3：1型粘土礦物，隨著埋深的增加、溫度的升高、壓力的加大，蒙脫石將有一部分層間水脫出，造成了某些層間塌陷，導致了晶格的重新排列和鹼性陽離子的吸附，首先形成蒙脫石—伊利石混層礦物，進而轉變為伊利石。一般認為蒙脫石向蒙脫石—伊利石混層礦物轉化的深度范圍應在1200—3500m之間。
蒙脫石在轉化過程中，如果有Fe2+ ，Mg2+離子存在，則首先轉化為蒙脫石—綠泥石混層，進而再轉化為綠泥石。
必須指出，蒙脫石向伊利石或綠泥石轉化的重要條件是孔隙水為鹼性介質，如果孔隙水為酸性，蒙脫石則將向高嶺石轉化。

根據伯斯特（1969）的研究，蒙脫石轉化過程中的脫水作用可劃分為下述三個階段：
第一階段，脫水作用主要由壓實作用引起，埋藏深度為1000—1500m以內，所脫去的為孔隙水和過量的層間水（多於兩層的），粘土中的含水量減至30％，其中10％—25％為層間水，5％—10％為殘留孔隙水。這是粘土礦物脫水速度最快的階段。
第二階段，是原生孔隙水脫出後最主要的一次脫水作用，其埋藏深度大於1500m，地溫60—130℃，主要是熱力作用脫去殘留層間水而轉化為混層粘土礦物，並且隨埋深加大，蒙脫石—伊利石混層中，蒙脫石層的比例逐漸減少。這一階段所失去的水量為被壓實體積的10％—15％。
第三階段，埋深大於2700m，這一階段因埋深繼續增加和地溫的繼續升高，蒙脫石脫去最後三層殘余層間水，最終轉變為非混層的伊利石。這一階段的地溫常大於130℃，甚至大於170℃。

回答者： 大大山1234

⑧ 累托石（Rectorite Clay）

一、概述

累托石是二八面體雲母和二八面體蒙脫石1∶1的規則間層的礦物。累托石粘土是一種新型非金屬礦產，不僅具有粘土礦物所共有的良好的吸水、吸附、交換、膨脹、分散、可塑、粘結等性能，而且兼有雲母、蒙脫石礦物及二者混層所形成的獨特的礦物形貌、結構及許多優良的物化性能。累托石礦於1983年在湖北鍾祥首先發現，後在湖北其他地區和廣西、湖南等地發現了許多礦點。目前，僅在湖北等地有正在開採的累托石礦床。

二、礦物性質

累托石的物理性質：礦石呈灰色、灰黑色，有滑感，質鬆散，具有可塑性，塑性指數37，硬度小於1，密度為2.8g/cm³。

累托石的化學性質：化學分子式為K_x（H₂OAl）［Al_xSi_4-xO₁₀］COH，湖北鍾祥累托石粘土的化學組成為：SiO₂44.96%，Al₂O₃35.69%，Na₂O 1.52%，K₂O 1.33%，CaO 2.73%，H₂O 13.05%，陽離子交換容量為（mmol/100g）：

，CEC44.91。

三、用途

1）用於鑽井泥漿：累托石粘土由於造漿率高（造漿率一般大於7 m³/t，與粘土中累托石含量有關）、失水量小，易在井壁形成薄薄的泥膜，而且熱穩定性能好，無需預水化，以及在180℃高溫下流變性小等原因，很適合於深井鑽探。

2）用作催化劑載體：累托石的混層結構，使其作為石油裂解催化劑時，比其他粘土礦物有更大的優越性，如孔徑更大、比表面積更高、吸附性更好、轉化率更高等。

3）用作特種塗料：累托石粘土作高溫鑄鋼塗料，其流平性、塗刷性、防開裂性、塗層表面強度、耐高溫等技術指標均優於其他塗料，既提高了質量，又減輕了工人的勞動強度，並節約生產成本。

4）用作「榻榻米」席草染土：可取代日本染土，質量達到要求，並具備較多的優點，如顏色均勻、保持清香、縮短乾燥時間等。

5）還可用作黏結劑、摩擦填料等。

四、地質特徵

累托石粘土礦床主要有三種類型。一是沉積型，也是我國最主要的礦床類型。該類礦床規模大小不一，礦體呈層狀，累托石多為鈉累托石，少量鉀累托石，含量一般大於20%，其他礦物成分包括伊利石、雲母、蒙脫石、高嶺石、黃鐵礦等。湖北鍾祥楊榨累托石礦床是一典型例子。礦床賦存於二疊系石灰岩層中。根據累托石含量的多少，礦石可分為三類。累托石礦物含量大於40%的稱為累托石粘土，顏色為灰色—深灰色，層狀構造，除累托石外，還有水雲母及少量黃鐵礦、碳酸鹽礦物、綠泥石、葉蠟石、蒙脫石等。累托石礦物含量在20%～40%之間並有礫石者稱為含硬累托石粘土，顏色為灰色，也為層狀構造，礫石成分為泥晶生物屑石灰岩和硅質岩，礦物成分以累托石、水雲母為主，其次為高嶺石、黃鐵礦、蒙脫石、綠泥石等。累托石含量在15%～20%之間的稱為含累托石粘土，顏色為淺灰、紫紅色，薄層狀構造，礦物主要成分為累托石、高嶺石、水雲母等。該礦床成層性較好，規模較大。二是火山熱液型，規模不大，呈帶狀產出，有時與圍岩斜交，累托石一般為鉀、鈉累托石，礦物成分除累托石外，還有高嶺石、蒙脫石、伊利石、葉蠟石、浮石、沸石等，主要特徵是其中有火山玻璃物質，因此判定與火山熱液有關。三是岩漿熱液型。這類礦床規模小，以鉀累托石為主，呈脈狀、彌漫狀分布於蝕變帶，工業意義不大。湖北三個礦床簡單的地質特徵見表2-45-1。

表2-45-2 中國累托石礦床查明資源儲量的情況

（據國土資源部《全國礦產資源儲量通報》，2005）

⑨ 井壁不穩定的原因分析

井壁不穩定的實質是力學不穩定。當井壁岩石所受的應力超過其本身的強度就會發生井壁不穩定。其原因十分復雜，就其主要原因可歸納為力學因素、物理化學因素和工程技術措施3個方面，但後兩個因素最終均因影響井壁應力分布和井壁岩石的力學性能而造成井壁不穩定。

3.3.1 力學因素

3.3.1.1 原地應力狀態

原地應力狀態是指在發生工程擾動之前就已經存在於地層內部的應力狀態，也簡稱為地應力。一般認為它的三個主應力分量是鉛垂應力分量、最大水平主應力分量和最小水平主應力分量。

地應力的鉛垂應力分量通常稱為上覆岩層壓力，主要由上部地層的重力產生的。國內外研究表明，水平地應力的大小受上覆岩層壓力、地層岩性、埋藏深度、成岩歷史、構造運動情況等諸多因素的影響。其中上覆岩層壓力的泊松效應和構造應力是主要影響因素。

由於多次構造運動的結果，在岩石內部形成了十分復雜的構造應力場。根據地質力學的觀點，構造應力大多以水平方向為主，設兩個主構造應力分量分別為σ_h、σ_H。則總的水平主應力分量為上覆岩層壓力泊松效應產生的壓應力與構造應力之和。

若沒有構造運動，水平地應力僅由上覆岩層壓力的泊松效應引起，為均勻水平地應力狀態。一般情況下存在構造運動，且兩個水平主方向上構造應力的大小不等。因此，在一般情況下，地應力的三個主應力分量的大小是不相等的。由聲發射法、差應變法等室內實驗方法和應力釋放法、水力壓裂法等現場試驗方法可以確定出地應力的大小和方向。

3.3.1.2 地層被鑽開後所引起的井眼圍岩應力狀態的變化

地層被鑽開之前，地下的岩石受到上覆壓力、水平方向地應力和孔隙壓力的作用，井壁處的應力狀態即為原地應力狀態，且處於平衡狀態。孔隙壓力指地下岩石孔隙內流體壓力。在正常沉積環境中，地層處於正常的壓實狀態，孔隙壓力保持為靜液柱壓力，即為正常地層壓力，壓力系數為1.0。在異常的壓實環境中，當孔隙壓力大於正常地層壓力時稱為異常高壓地層，壓力系數大於1.0。

當井眼被鑽開後，地應力被釋放，井內鑽井液作用於井壁的壓力取代了所鑽岩層原先對井壁岩石的支撐，破壞了地層和原有應力的平衡，引起井壁周圍應力的重新分布。

進一步的研究表明，井眼圍岩的應力水平與井眼液柱壓力有關。若鑽井液密度降低，井眼圍岩差應力（徑向應力減小，切向應力增大）水平就升高。當應力超過岩石的抗剪強度時，就要發生剪切破壞（對於脆性地層就會發生坍塌，井徑擴大；而對於塑性地層，則發生塑性變形，造成縮徑）。相反地，當鑽井液密度升至一定值後，井壁處的切向應力就會變成拉應力，當拉伸應力大於岩石的抗拉強度時，就要發生拉伸破壞（表現為井漏）。

3.3.1.3 造成井壁力學不穩定的原因

鑽井過程中保持井壁處於力學穩定的必要條件是鑽井液液柱壓力必須大於地層坍塌壓力，且鑽井液的實際當量密度低於與地層破裂壓力對應的當量鑽井液密度。坍塌壓力是指井壁發生剪切破壞的臨界井眼壓力，此時的鑽井液密度稱為坍塌壓力的當量鑽井液密度。鑽井過程中井壁出現力學不穩定而造成井塌的主要原因可歸納為以下幾個方面。

（1）鑽進坍塌地層時鑽井液密度低於地層坍塌壓力的當量鑽井液密度

井壁不穩定包括縮徑與井壁坍塌，其實質是力學問題。孔隙壓力異常不僅發生在儲層中，而且在我國大量所鑽遇的泥頁岩地層中也較普遍地存在。在地應力作用地區，非均質的地應力對井壁穩定會產生很大的影響。長期以來，地質部門設計鑽井液密度均依據所鑽遇油氣水層時的壓力系數，而未考慮易坍塌地層可能存在異常孔隙壓力與地應力，以及所造成的高地層坍塌壓力對井壁穩定的影響。在實際鑽井過程中，同一裸眼井段部分地層的坍塌壓力往往大於油氣水層的孔隙壓力。因此，依據地質設計所確定的鑽井液密度在高坍塌壓力地層鑽進時，井筒中鑽井液液柱壓力就不足以平衡地層坍塌壓力（對鹽膏層和含鹽膏泥岩則為發生塑性變形的壓力），就會造成所鑽地層處於力學不穩定狀態，引起井壁坍塌。

（2）起鑽時的抽吸作用造成作用於井壁的鑽井液壓力低於地層坍塌壓力

在起鑽過程中，由於未及時灌注鑽井液、鑽井液塑性黏度和動切力過高以及起鑽速度過快等均會產生高的抽吸壓力。這種抽吸作用使鑽井液作用於井壁的壓力下降，當其低於地層坍塌壓力時就會發生井塌。此外，在裸眼井段，如果所鑽的上部地層中存在大段含蒙脫石或伊蒙無序間層的泥岩，而在鑽進下部地層時，如鑽頭在井下工作時間過長（超過兩天以上）又沒有起下鑽，則含蒙脫石或伊蒙無序間層的泥岩就會吸水膨脹而造成井徑縮小，起鑽至此井段則發生「拔活塞」，環空灌不進鑽井液，從而產生很大的抽吸壓力並形成負壓差，嚴重時便會抽塌下部地層。例如吉林油田乾安構造在鑽探初期，絕大部分井均由於上部嫩3、4、5層段泥岩縮徑（井徑平均縮小6%～8%），起鑽時發生嚴重抽吸，從而抽塌下部嫩2、1等層段的泥岩層，平均井徑擴大率高達32%～84%，處理井塌時間長達半個多月。

（3）井噴或井漏導致井筒中液柱壓力低於地層坍塌壓力

鑽井過程中如發生井噴或井漏，均會造成井筒中液柱壓力下降。當此壓力小於地層坍塌壓力時，就會出現井塌。

（4）鑽井液密度過低不能控制岩鹽層、含鹽膏軟泥岩和高含水軟泥岩的塑性變形

當岩鹽層、含鹽膏軟泥岩和高含水的軟泥岩等地層被鑽開後，如所使用的鑽井液密度過低，就會發生塑性變形。由於上述地層均是具有塑性特點的地層，當其埋藏較深而被鑽穿後，它們的高度延展性能幾乎可以傳遞上覆地層的全部覆蓋負荷的重量。若當時的鑽井液液柱壓力不足以控制住這種作用時，就會引起塑性變形，使井徑縮小，這就是上述岩層所具有的蠕變特性。所謂蠕變是指材料在恆應力狀態下應變隨時間延長而增加的現象。通常岩石的彈性變形也會引起縮徑，但彈性變形的時間較短，且變形量小。岩鹽在深部高溫高壓作用下，由於具有蠕變特性，即使井壁上的應力仍處於彈性范圍，也會導致井眼隨時間而逐漸縮小。根據國內外對岩鹽蠕變的研究，可將其分為以下3個階段（圖3.5）：

圖3.5 岩石的廣義蠕變曲線

1）初始蠕變（又稱過渡蠕變）。此階段在應變時間曲線上，岩石初始蠕變速率很高，隨後速率變緩，其原因是應變硬化速度大於材料中晶粒的位錯運動速度。

2）次級蠕變（又稱穩態蠕變）。此階段硬化速度和位錯速度達到平衡。對於岩鹽層，井眼的收縮是最重要的蠕變階段。

3）第三階段蠕變（又稱不穩定蠕變）。當應力足夠大時，會在晶粒界面及礦物顆粒界面發生滑動，這一變形的結果使蠕變曲線向較大變形的一側反彎，進入不穩定狀態，最後使晶界鬆散、脫落，導致材料的破裂。

一般認為，岩鹽層的塑性變形在低溫狀態是以晶層滑動為主，而在高溫下則在滑動面出現多邊形結構和再結晶。由於岩鹽層的塑性變形（蠕變）引起井眼縮徑，常導致起下鑽遇阻卡、卡鑽。例如中原油田文-218井使用密度為1.79g／cm³鑽井液，鑽進岩鹽層至3912m時，從電測得知在3856～3899m井段井徑縮小18%～23%（比鑽頭直徑小40～50mm）。繼續電測時又發生遇阻，下鑽劃眼至3912m，後上提遇卡。又如南疆庫喀-1井在電測時曾多次在2735～2732m遇阻，經反復劃眼後測得井徑僅為135mm（鑽頭直徑為215mm）。因此，岩鹽層的蠕變或塑性變形是鑽進該類地層時造成井下復雜情況的一個重要原因。

此外，鹽膏層中的泥岩即使在上覆蓋層壓力與井溫作用下，黏土表面所吸附的四層水會逐漸被擠出成為孔隙水。由於泥岩表面吸附水的密度可高達1.40～1.70g／cm³，故當這些層間水變為孔隙水時，體積增大40%～70%。若泥岩被鹽層所封閉，而鹽層不具備滲透性能，水無處可排，因而會導致在兩個鹽層之間的泥岩孔隙中形成異常壓力帶。鑽開此類地層時，如果鑽井液液柱壓力低於此類泥岩發生塑性變形的壓力，泥岩就會縮徑，導致井下復雜情況。由於此類泥岩含鹽，鹽在高溫高壓下所發生的塑性變形亦會對含鹽泥岩帶來影響。因此，鹽膏層塑性變形不僅發生在岩鹽中，而且還會發生在含鹽泥岩中。

（5）鑽井液密度過高

鑽井過程中，如所採用的鑽井液密度過高，大大超過地層孔隙壓力，就會對井壁形成較大的壓差，從而會有更多的鑽井液濾液進入地層，加劇地層中黏土礦物水化，引起地層孔隙壓力增加及圍岩強度降低，最終導致地層坍塌壓力增大。當坍塌壓力的當量密度超過鑽井液密度，井壁就會發生力學不穩定，造成井塌。特別是在鑽入高破碎性地層時，如所使用的鑽井液密度合適，則圍繞井壁的應力集中，閉合了所有的徑向接合面，因此封閉了井壁，鑽井液不能進入到裂隙網內；但如果鑽井液密度增高並超過了臨界值，徑向接合面逐漸由閉合狀態變為開啟狀態，與此同時切向接合面閉合。此時由於鑽井液進入，引起地層孔隙壓力增高，一部分裂隙網變得易被鑽井液侵入，相應的結合面被增壓，單元變得鬆散，這樣岩石就容易受到鑽井液和井底鑽具組合的沖擊而坍塌。由上述原因所引起的井壁不穩定大多發生在深部地層，與岩性關系不大。例如，柯深1井古近-新近系地層是砂泥岩互層，其5200～5750m井段的孔隙壓力系數為1.50～1.60g／cm³，坍塌壓力的壓力系數為1.60～1.70g／cm³；5750～5900m井段的孔隙壓力系數為1.15～1.35g／cm³，坍塌壓力的壓力系數為1.40～1.60g／cm³。該井田244mm技術套管下至5025.08m。四開鑽進時，由於誤判5009m出現的高壓鹽水層（壓力系數為1.89g／cm³）沒有封死，為了對付地質預告5600m的高壓氣層，採用密度為1.95～2.02g／cm³的鑽井液鑽進。鑽至5441m時，鑽進過程出現大的塌塊，下鑽遇阻劃眼，返出大的塌塊。從此之後每次下鑽均遇阻劃眼，劃眼井段均為新鑽井眼。當鑽至5829m時，發生壓差卡鑽。解卡後，為了防止再卡鑽，降低鑽井液密度至1.75～1.80g／cm³，並增加鑽井液中高軟化點低磺化度磺化瀝青、氯化鉀、SMP和硅酸鉀的加量，以提高鑽井液封堵與抑制能力，井塌緩解。

3.3.2 物理化學因素

3.3.2.1 地層的岩性

井壁不穩定可以發生在各種岩性的地層中。一般來講，岩石均由非黏土礦物（如石英、長石、方解石、白雲石、黃鐵礦等）、晶態黏土礦物（如蒙脫石、伊利石、伊蒙間層、綠泥石、綠蒙間層、高嶺石等）和非晶態黏土礦物（如蛋白石等）所組成，但不同岩性地層所含的礦物類型和含量不完全相同。對井壁穩定性產生影響的主要組分是地層中所含的黏土礦物。

3.3.2.2 鑽井液濾液對地層的侵入

當地層被鑽開後，在井筒中鑽井液與地層孔隙流體之間的壓差、化學勢差（取決於鑽井液與地層流體之間的活度差和地層的半透膜效率）和地層毛細管力（取決於岩石的表面性質）的驅動下，鑽井液濾液進入井壁地層，引起地層中黏土礦物水化膨脹，導致井壁不穩定。

通過大量室內試驗，目前已證實在使用水基鑽井液時，低滲透泥頁岩表面的確存在著非理想的半透膜，但其膜效率低於1。其值高低取決於鑽井液的組成、地層的滲透率和孔喉尺寸，並隨鑽井液與岩石接觸時間增長而降低。鹽水的膜效率僅為1%～10%，聚合醇類水基鑽井液具有較高的膜效率，地層中的黏土礦物與水接觸發生水化膨脹是由兩種水化所造成，即表面水化和滲透水化。

（1）影響水化的因素

影響地層水化作用的主要因素有以下方面：

1）地層中黏土礦物及其可交換陽離子的類型和含量。由於蒙脫石、伊利石、高嶺石、綠泥石各種黏土礦物的組構特徵不同，其可交換陽離子組成亦各不相同，因而其水化膨脹程度差別很大。如蒙脫石的陽離子交換容量高，易水化膨脹，分散度也較高；而高嶺石、綠泥石、伊利石都屬於低膨脹型黏土礦物，不易水化膨脹。同種黏土礦物，當其交換性陽離子不同時，水化膨脹特性也不相同，如鈉土的膨脹比鈣土、鉀土大得多。各種黏土礦物膨脹能力的順序如下：蒙脫石>伊蒙間層礦物>伊利石>高嶺石>綠泥石。

由此看來，地層的水化作用強弱主要取決於地層中所含黏土礦物及其可交換陽離子的類型及含量。此外，由於地層中非晶態黏土礦物的類型及含量會影響陽離子交換容量的大小，因此它們對地層水化作用亦有較大的影響。

2）地層中所含無機鹽的類型及含量。如地層中含有石膏、氯化鈉和芒硝等無機鹽，則會促使地層發生吸水膨脹。當地層中含有無水石膏時，由於密度為2.9g／cm³的CaSO₄能通過吸水轉變為密度為2.3g／cm³的CaSO₄·2H₂O，其體積增加約26%，因而含膏泥岩的膨脹性與其中無水石膏含量有密切關系。

含氯化鈉的泥岩的初始膨脹率較高，在5～7h達到最大值。隨著鹽的溶解，膨脹率反而下降。中原油田文203-12井3250m的含鹽泥岩，2h的膨脹率為31%，但24h的膨脹率降為26%。用勝利油田紅層中的含鹽泥岩進行吸水試驗，然後用淡水洗去泥岩中的鹽再次吸水，其結果顯示含鹽泥岩的吸水量大大高於不含鹽泥岩。

3）地層中層理裂隙發育程度。地層中存在著層理裂隙，部分微細裂縫在井下高有效應力作用下會發生閉合。但當與水接觸時，水仍然會沿著這條裂縫進入地層深處，使井壁周圍地層中的黏土礦物發生水化，因而井壁也容易坍塌。

4）溫度和壓力。流體進、出泥頁岩是受泥頁岩和流體的偏摩爾自由能之差來控制的，而偏摩爾自由能的大小與溫度和壓力有關。因此，溫度和壓力對泥頁岩的水化膨脹會產生一定影響。隨著溫度升高，黏土的水化膨脹速率和膨脹量都明顯增高。壓力增高可抑制黏土水化膨脹。各種黏土礦物的膨脹率均隨預負荷或井眼壓力的增大而急劇下降。

5）時間。顯然，黏土水化膨脹隨地層中的黏土礦物與鑽井液濾液接觸時間的增長而加劇，這對於科學超深井取心鑽探來說，減少起下鑽的次數和時間對井壁穩定十分有利。

6）鑽井液的組成與性能。鑽井液中所含有機處理劑和可溶性鹽的類別及含量、濾液的pH值等均會影響黏土的水化膨脹，這些影響對於科學超深井來說是至關重要的研究課題之一。

（2）地層水化膨脹對井壁穩定的影響

鑽井過程中，鑽井液與井壁地層之間的接觸會產生非常復雜的物理化學作用。概括起來，鑽井液對地層的影響主要表現在以下方面：

1）孔隙壓力升高。鑽井液濾液進入地層後，由於壓力傳遞和濾液與地層黏土礦物之間通過水化作用產生水化應力，均會引起井壁地層孔隙壓力的升高。

2）地層含水率升高。近井壁地帶地層力學性質發生變化鑽井液濾液進入地層後，會引起地層中含水量升高，從而導致地層的力學性質發生一系列的變化。如彈性模量隨地層含水量的增大而急劇降低；泊松比值隨地層含水量的增大而增加；地層的強度參數黏聚力和內摩擦角則隨地層含水量的增大而下降。

綜上所述，由於地層中所含的黏土礦物吸水發生水化膨脹，產生水化應力，改變了井筒周圍地層的孔隙壓力與應力分布，從而引起井壁岩石強度降低，地層坍塌壓力發生變化。當井壁岩石所受到的周向應力超過岩石的屈服強度時，就會發生井壁不穩定。因此可以說，井壁不穩定是物理化學因素與力學因素共同作用所導致的結果。

3.3.3 鑽井工程措施

鑽井工程措施也對井壁穩定性產生影響。

（1）井內激動壓力過大

鑽井過程中，如果起下鑽速度過快、鑽井液靜切力過大、開泵過猛、鑽頭泥包等原因，均可能發生強的抽吸作用，產生過高的抽吸壓力，從而降低鑽井液作用於井壁的壓力，造成井塌。

（2）井內液柱壓力大幅度降低

鑽井過程中如果發生井噴、井漏或起鑽沒灌滿鑽井液均可能造成井內液柱壓力大幅度下降，造成井壁岩石受力失去平衡而導致井塌。

（3）鑽井液對井壁的沖蝕作用

如果鑽井液環空返速過高，在環空形成紊流，則會對井壁產生強烈的沖蝕作用。此作用隨環空返速增大而加劇。對於含大量蒙脫石或伊蒙無序間層且成岩程度低、膠結差的軟泥岩，鑽進過程中會因吸水膨脹而造成井徑縮小，此時若提高環空返速，採用紊流鑽進，及時沖刷掉縮徑的岩石，使井徑不至於小於鑽頭直徑，可有效地防止縮徑卡鑽。但是，當鑽進破碎性地層或層理裂隙發育的地層時，如果鑽井液的環空返速過高導致形成紊流，則對井壁的沖刷力有可能超過被鑽井液浸泡後的岩石強度，這時就會造成井壁坍塌。例如華北二連的阿南構造和吉林的乾安構造，均採用鉀基聚合物和鉀鹽防塌鑽井液鑽進。在鑽至易坍塌層段時，鑽井液在環空處於層流時的平均井徑擴大率小於10%；而處於紊流狀態時，則由於井塌，井徑擴大率高達30%以上。

（4）井身質量差

如井眼方位變化大，狗腿度過大，易造成應力集中，加劇井塌的發生。

（5）對井壁過於嚴重的機械碰擊

鑽進易塌地層時，如轉速過高、起鑽用轉盤卸扣，由於鑽具劇烈碰擊井壁，從而加速井塌。

綜上所述，在鑽井過程中，如果影響井壁穩定性的一些工程措施不當，有可能降低鑽井液作用在井壁上的壓力和岩石強度，導致井壁不穩定。