聚氯乙烯樹脂設計

㈠ 聚氯乙烯的制備方法

聚氯乙烯可由乙烯、氯和催化劑經取代反應製成。由於其防火耐熱作用，聚氯乙烯被廣泛用於各行各業各式各樣產品： 電線外皮、光纖外皮、鞋、手袋、袋、飾物、招牌與廣告牌、建築裝潢用品、傢俱、掛飾、滾輪、喉管、玩具（如有名的義大利「Rody」跳跳馬）、門簾、卷門、輔助醫療用品、手套、某些食物的保鮮紙、某些時裝等。 PVC用自由基加成聚合方法制備，聚合方法主要分為懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法，以懸浮聚合法為主，約佔PVC總產量的80%左右。將純水、液化的VCM單體、分散劑加入到反應釜中，然後加入引發劑和其它助劑，升溫到一定溫度後VCM單體發生自由基聚合反應生成PVC顆粒。持續的攪拌使得顆粒的粒度均勻，並且使生成的顆粒懸浮在水中。此外，還有用微懸浮法生產PVC糊用樹脂，產品性能和成糊性均好。
①懸浮聚合法使單體呈微滴狀懸浮分散於水相中，選用的油溶性引發劑則溶於單體中，聚合反應就在這些微滴中進行，聚合反應熱及時被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發劑多採用有機過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合後，物料流入單體回收罐或汽提塔內回收單體。然後流入混合釜，水洗再離心脫水、乾燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應盡可能從樹脂中抽除。作食品包裝用的 PVC，游離單體含量應控制在1ppm以下。聚合時為保證獲得規定的分子量和分子量分布范圍的樹脂並防止爆聚，必須控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩定劑的選擇與用量控制。樹脂的質量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩定性、色澤、雜質含量及粉末自由流動性等性能來表徵。聚合反應釜是主要設備，由鋼制釜體內襯不銹鋼或搪瓷製成，裝有攪拌器和控制溫度的傳熱夾套，或內冷排管、迴流冷凝器等。為了降低生產成本，反應釜的容積已由幾立方米、十幾立方米逐漸向大型化發展，最大已達到200立方米（釜式反應器）。聚合釜經多次使用後要除垢。以聚乙烯醇和纖維素醚類等為懸浮穩定劑製得的 PVC一般較疏鬆，孔隙多，表面積大，容易吸收增塑劑和塑化。
②乳液聚合法最早的工業生產 PVC的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散於水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發劑，還可以採用「氧化-還原」引發體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩定劑，十二烷基硫醇作調節劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續法和連續法三種。聚合產物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2μm,可以直接應用或經噴霧乾燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用於作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬製品。乳液法聚合的配方復雜，產品雜質含量較高。
③本體聚合法聚合裝置比較特殊，主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的卧式聚合釜構成。聚合分兩段進行。單體和引發劑先在預聚合釜中預聚1h，生成種子粒子，這時轉化率達8%～10%，然後流入第二段聚合釜中，補加與預聚物等量的單體，繼續聚合。待轉化率達85%～90%，排出殘余單體，再經粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應熱由單體迴流冷凝帶出。此法生產過程簡單，產品質量好，生產成本也較低。 PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物，密度： 1.380 g/cm3，玻璃轉變溫度：87℃，因此熱穩定性差，不易加工。不能直接使用，必須經過改性混配，添加相關助劑和填充物才可以使用。而因添加的相關助劑和填充物的種類和分數的不同，這就決定了所制備的PVC材料性能和要求是不一樣的。我們通常稱之為PVC配方，嚴格說來是PVC改性配方，而PVC只有經過改性才能使用。這一類常被歸類為高分子改性材料。高分子材料改性主要圍繞通用塑料的高性能化、單組分材料向多組分材料復合材料轉變（合金、共混、復合）、賦予材料功能化、優化性能與價格等方面的研究。改性方法主要是化學改性、填充改性、增強改性、共混改性以及納米復合改性。改性基本原理就是通過添加物賦予材料功能或者提高某些性能。 因此，PVC配方技術的高下，決定了一家工廠技術和生產能力的高下。
PVC一般先要改性造粒，用螺桿擠出機組制備成粒子後，塑化更充分，加工也更容易，尤其是工藝是注塑的產品。螺桿擠出機是塑料成型加工最主要的設備之一，它通過外部動力傳遞和外部加熱元件的傳熱進行塑料的固體輸送、壓實、熔融、剪切混煉擠出成型。螺桿擠出機無論作為塑化造粒機械還是成型加工機械都佔有重要地位嚴格來說，有著特殊要求的PVC製品，PVC改性配方，是根據客戶要求量身定做的。還有就是在PVC生產過程中共聚衍生，此類改性的品種有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等 。 聚氯乙烯熱穩定性和耐光性較差。在150℃時開始分解出氯化氫，隨著增塑劑含量的多少發生不良反應。另外，顏料對PVC的影響，體現在顏料是否與PVC及組成PVC製品的其它組分發生反應以及顏料本身耐遷移性、耐熱性。著色劑中的某些成份可能會促使樹脂的降解。如鐵離子和鋅離子是PVC樹脂降解反應的催化劑。因此，使用氧化鐵（紅、黃、棕和黑）顏料或氧化鋅、硫化鋅和立德粉類白色顏料會降低PVC樹脂的熱穩定性。某些著色劑可能會與PVC樹脂的降解產物發生作用。如群青類顏料耐酸性差，故在PVC著色加工過程中，會與PVC分解產生的氯化氫發生相互作用而失去應有的顏色。因此就PVC著色而言，考慮到所用樹脂及相關助劑的特徵，結合顏料的特點。在選擇著色劑時應當注意以下幾個問題。
1、顏料中的某些金屬離子會促使聚氯乙烯樹脂熱氧分解如圖1。
測定方法為加有顏料聚乙烯加熱至180℃時的色相變化。由於顏料中含有金屬離子促使PVC分解加快，從而產生色相變化。同時，還要注意的是，同樣加入色淀紅可使PVC產生的色差不同，如含有鈣，色相差小；含錳則色相差大，這是由於錳等金屬促進PVC脫氯化氫所致。
硫化物類著色劑（如鎘紅、黃等）用於聚氯乙烯著色，可能因著色劑分解放出硫化氫。這類著色劑不宜與鉛穩定劑混用，以免生成黑色的硫化鉛。
2、顏料對聚氯乙烯電氣絕緣性影響
作為電纜材料的聚氯乙烯和聚乙烯一樣，應該考慮著色後的電性能。尤其是聚氯乙烯因其本身絕緣性較聚乙烯差，故顏料的影響就更大。說明，選擇無機顏料著色PVC對其電氣絕緣性較有機顏料為好（除爐黑、銳鈦型二氧化鈦外）。 遷移性僅發生在增塑PVC製品中，並且是在使用染料或有機顏料時。所謂遷移是在周圍溶劑中存在的部分可溶解的染料或有機顏料，通過增塑劑滲透到PVC製品表面，那些溶解的染（顏）料顆粒也被帶到製品表面上，這樣，導致接解滲色、溶劑滲色或起霜。
另一個問題是「結垢」。指著色劑在著色加工時，因為被著色物的相溶性差或根本不相容而從體系中游離出來，沉積在加工設備的表面（如擠出機的機筒內壁、口模孔內壁）上。 指顏料耐各種氣候的能力。其中包括可見光和紫外光、水分、溫度、大氣氯化作用以及製品使用期間所遇到的化學葯劑。最重要的耐候性，包括不褪色性、耐粉化性和物理性能的持久性。而有機顏料則因其結構不同有好有差。此外，在含有白色顏料的配方中，顏料的耐候性會受到較嚴重的影響。
顏料的褪色、變暗或色調變化，一般由顏料的反應基因所致。這些反應性基因，能與大氣中的水分或化學葯劑——酸、鹼發生作用。例如，鎘黃在水分和日光作用下會褪色，立索爾紅具有較好的耐光性，適合於大多數戶內應用，而在含有酸、鹼成分的戶外使用時嚴重褪色。
脫氯化氫的測定方法按JIS-K-6723，測定溫度180℃。以未著色的聚氯乙烯復合物脫氯乙烯的時間為基準，延長或阻緩時間以5%、10%間隔計，負值表示加速分解。 有著特殊要求的PVC材料，一般都需要從國外進口，在國外比較有名的有美國聯合碳化公司和北歐化工公司，隨著我國各大科研院所和生產單位的不斷研發和技術積累，國內PVC改性材料的配方設計、製造已經達到國際先進水平，涌現了以徐州漢永新材料有限公司等擁有自主知識產權的公司，已經完全取代國外進口材料，有不少產品已出口國外。

㈡ 聚氯乙烯樹脂的常用改性方法有哪些

⑴共來聚改性：通過共聚反源應在聚氯乙烯主鏈中導入異種單體，直接改變PVC基體樹脂的特性而達到改性的目的，常用的有規共聚和接枝共聚兩種。
⑵化學改性：通常PVC的大分子化學反應來改變PVC樹脂的某些性能，常見的有PVC樹脂的氯化反應、交聯改性等。
⑶共混改性：採用熔融共混、乳液共混、溶液共沉澱等方法在聚氯乙烯相內均勻地混入異種高分子相，以改變PVC樹脂的固有特性。常的PVC共混改性劑有丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS、MBS、氧化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯類、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化聚氯乙烯等。
⑷添加改性：通過配方設計，PVC樹脂中加入各種穩定劑、增塑劑、改性劑、填料、增強劑、潤滑劑、阻燃劑、發泡劑等以改善樹脂的性能。
PVC改性技術多種多樣，某些改性手段往往只能在PVC樹脂生產廠才能進行，其應用受到一定限制；而另一些改性方法由於所需設備和生產工藝均較簡單，在普通的塑料製品生產廠也能進行，因而應用廣泛。

㈢ 求聚氯乙烯反應釜畢業設計，超高分獎賞

1 前言
1978年以來，包頭塑料科研所先後開發研製了多種聚氯乙烯稀土熱穩定劑。從形態上分有固態和液態稀土熱穩定劑；從稀土品種上分有混合和單一稀土熱穩定劑；從製品應用上有普通製品、化學建材、透明類製品、半透明和不透明製品等。這些稀土熱穩定劑由於熱穩定性好、無毒、加入量少、易混合塑化、製品性能優良等特點已日益引起助劑生產企業和塑料加工企業的關注。它的出現填補了稀土在塑料中應用的空白，改善了塑料製品的性能，擴大了塑料的應用領域。
2 聚氯乙烯稀土熱穩定劑的穩定機理探討
2.1 聚氯乙烯熱分解機理
聚氯乙烯樹脂若確實符合有規律的重復單元排列，而沒有其它結構的理想狀態，可以預料這個聚合物的穩定性是十分突出的。然而，工業生產的聚氯乙烯樹脂並不是有規律的頭尾重復排列的某種單一結構，而是有許多不同結構的復雜混合物，既有直鏈，又有支鏈，還具有較寬的分子量分布。這樣聚氯乙烯樹脂在受外界光、氧、熱的作用下，會發生降解，實質上聚氯乙烯的降解在聚合釜中已開始了。有研究表明，在聚氯乙烯結構中，內部的烯丙基氯最不穩定，依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯。從這一點出發，聚氯乙烯降解最初是由於脫掉一個氯化氫而引起的。脫氯化氫是在分子上含有或相鄰於叔氯或烯丙基氯的某一點上開始，不管是叔氯還是烯丙基氯都能起到一個活化基團的作用。
式中：X為活化基團
脫掉一個氯化氫分子隨即在聚氯乙烯樹脂鍵形成一個不飽和雙鍵，於是就使相鄰的氯原子活化。這個氯原子在結構上和烯丙基氯一樣，這就促使另一個氯化氫分子隨後脫掉，這個過程自身連續重復下去，這種遞增的脫氯化氫作用進行得十分迅速，很快就形成一個多烯鍵段，導致聚合物降解。
在聚氯乙烯樹脂中連鎖脫氯化氫一般解釋有自由基型和離子型兩種機理。
自由基型：聚氯乙烯在受熱、光、氧、機械力等外因活化後，其分子中的缺陷很容易產生游離基，可分為三個階段進行。A：氯原子產生；B：氯原子從氯化烴中抽出氫原子；C：官能團重排——得到加上另一個氯原子的烯烴，有如下連鎖反應：
離子型：這種機理認為，PVC分解脫HCl反應的引發起因於C-Cl極性鍵及鄰近受其能量活化的C-H鍵，鄰近亞甲基上的氫原子帶有誘導電荷δ＋，這對四個離子絡合體的形成創造了有利條件，隨後由於活化絡合體中環狀電子的轉移，脫出HCl和在PVC分子中產生雙鍵。活化中心雙鍵的形成，使鄰近氯原子上的電子雲密度增大，因烯丙基氯結構的共軛效應，使脫HCl的反應連續進行，以致產生雙鍵和單鍵間隔相連的體系——共軛雙鍵體系。
在聚氯乙烯的熱成型加工中，加工溫度遠遠超過聚氯乙烯的分解溫度。在加工過程中，O2、O3、OH、HCl及活性金屬離子等的催化作用加速了它的分解，其中HCl是加速分解的主要因素之一。只有加入適量的熱穩定劑「吸收中和」PVC分解時釋放出來的HCl，才能順利成型。當然每一種穩定劑的作用遠不只中和HCl。
2.2 聚氯乙烯稀土熱穩定劑的性質
聚氯乙烯稀土熱穩定劑是由稀土硫酸鈉復鹽經氫氧化鈉溶液轉化而成，與三鹽基硫酸鉛類似，呈弱鹼性。由於該穩定劑中四價鈰的存在，呈淺黃色粉末。稀土化合物的鹼性隨鑭系元素離子半徑的減小而減弱。該穩定劑的平均鹼度=1.891，遠次於鎂、鈣、鍶、鋇氫氧化物鹼性。經PVC熱分解剛果紅試紙試驗，其分解時間長於三鹽基硫酸鉛。
筆者還生產了有機弱酸(硬脂酸、檸檬酸)和稀土元素反應生產的有機酸稀土熱穩定劑。該產品為白色極細粉末狀、有膠狀感，與PVC極易混合，但在擠出時扭矩加大，擠出量和塑化效果明顯改善，製品性能，尤其是耐老化性能明顯提高。
2.3 聚氯乙烯稀土熱穩定劑機理探討
(1)吸附中和HCl機理
根據三鹽吸附中和HCl的熱穩定機理，PVC脫HCl的速度是溫度的函數，當達到成型加工溫度時，脫HCl的速度明顯增大。由於三鹽偏鹼性，根據它的分子結構特點，首先對母體脫出的氯化氫分子進行了化學吸附，形成氫鍵，再進行化學反應，形成了氯基硫酸鉛絡鹽。
這樣阻止了HCl分子在熱成型體系中對母體分子的沖擊，延緩了PVC的熱分解，使熱加工成型順利進行。
當用稀土穩定劑進行熱成型時，觀察到製品的顏色隨著成型加工溫度的升高由玫瑰色向棕紅色轉變，這種顏色的變化決不是由PVC的降解著色所導致。因為從紅外光譜曲線的分析中得到：加入稀土穩定劑的譜線與加入三鹽的譜線沒有根本的變化，並且前者C-Cl鍵，自由羧基-OH的振動減弱。從熱重曲線中得知：加入稀土穩定劑的試樣，由於生成了穩定基因使熱重曲線向高溫度方向偏移。綜合上述兩種實驗結果得到：稀土穩定劑的加入提高了碳鍵穩定性，聚合物的結構沒有發生變化。
實驗還發現，經丙酮浸泡的試樣的顏色完全脫盡，而聚合物降解的多烯結構著色是不可逆的，生產中產生的製品著色只能由稀土穩定劑所致。
在理論上可解釋為稀土金屬離子與二價鉛離子的鹼性接近。從物理化學熱力學第二定律吉氏函數判斷，稀土穩定劑與PVC分解時放出的HCl發生了反應，由此可判斷稀土穩定劑吸附HCl的反應為自發反應。依據上述結論，稀土穩定劑在PVC熱加工成型中，對游離的HCl分子進行了化學吸附，在該體系中發生了表面化學反應。根據化學吸附的不可逆原理，與游離的HCl分子生成了非活性產物鹽基性氯化物，從而消除了HCl分子對PVC降解的催化效應。提高了PVC熱加工成型體系中進一步脫HCl反應的活化能，阻滯了PVC成型加工過程中母體的降解，起到了熱穩定劑的作用。
(2)捕捉游離基機理
鑭系元素的價電子層結構中，4f電子層有一種保持或接近全空、半充滿、全充滿的傾向，這是一種比較穩定的結構。由於這個原因，稀土穩定劑中的三價稀土是不穩定的。當受到PVC熱加工體系中的熱與功的激發，將它剩餘的4f層的一個(或2個)電子貢獻於PVC體系中游離羧基活性分子集團，從而形成一個穩定的化學鍵，成為四價稀土。同時還能與體系中的氧和臭氧及微量的水分進行氧化還原反應，也變為四價稀土。
此外，從鑭系收縮及其電子層結構等量子力學的特點出發，可判斷出，稀土穩定劑可將PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質進行物理吸附，從而進入稀土穩定劑的晶格穴中，避免了它們對母體C-Cl鍵的沖擊振動。由於PVC脫HCl的活化能在真空中為25千卡／摩爾～35千卡/摩爾，在氧氣中明顯降為12千卡／摩爾～20千卡/摩爾，因此，氧、臭氧等氣體分子及其離子型雜質能大大加速脫HCl反應，通過稀土穩定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能，從而延緩了PVC塑料的熱降解。
3 結論
稀土聚氯乙烯穩定劑開發20年來，其生產企業日趨增多，應用領域日趨擴大。尤其是和許多傳統穩定劑復配，開發稀土多功能復合穩定劑，使穩定劑家族又增加了一個新成員。但其穩定機理尚待進一步完善，尤其是用大量的實驗結果說明機理的正確性、科學性，以便開發出性能更好的稀土穩定劑，把稀土應用和塑料加工推向一個新的高潮。

㈣ PVC型材需要的配方是

以下是來PVC型材的參考配方（用量均為自質量份），鈣鋅穩定劑廠家與您一起來了解：

1、PVC(SG-5) 100，鈣鋅穩定劑 4，硬脂酸 0.3，PE蠟 0.25，ACR(400或90s)2，CPE(35%) 10，活性輕鈣 15，鈦白粉 2.5。

2、PVC(SG-5) 100，鈣鋅穩定劑 4.2，硬脂酸 0.3，石蠟0.3，單甘脂0.3，ACR(801或90S)2，CPE(35%) 10，輕鈣 40，鈦白粉 4.5，群青0.02，增白劑0.012。