『壹』 什麼是粘土礦物
粘土礦物是組成粘土岩和土壤的主要礦物。它們是一些含鋁、鎂等為專主的含水硅酸鹽礦物屬。除海泡石、坡縷石具鏈層狀結構外，其餘均具層狀結構。顆粒極細，一般小於0.01毫米。加水後具有不同程度的可塑性。主要包括高嶺石族、伊利石族、蒙脫石族、蛭石族以及海泡石族等礦物。主要用作陶瓷和耐火材料，並用於石油、建築、紡織、造紙、油漆等工業。
『貳』 粘土礦物吸附機理
腐殖物質和粘粒之間相互作用的可能的機理總結於表7—2，各處均有相當詳細的討論。腐殖酸和黃腐酸含有多種多樣的活性官能團，能與粘土礦物結合，腐殖質組成成分被黏粒吸附，仍然具有活性的有機表面可以與地下水的陽離子進行交換，以及吸附。
粘土礦物吸附腐殖酸或黃腐酸主要有以下幾種作用機理。
1.物理吸附或范德華力
物理吸附或范德華力，在所有分子之間起作用，但相當微弱。主要地說，這些力來自於單個原子電荷密度的變化。一個原子中的正電荷波動趨向於在相鄰一個原子中造成負電波動，結果便產生凈吸引力。由這些波動所造成的引力，推測其存在於每對原子或分子之間。
一個極性分子在負電荷分布上具有永久的基本不對稱性，通過稱為偶極—偶極的相互作用，相反電荷符號的分子可以排列起來。一個分子偶極矩，可以在它的鄰近分子中產生偶極，因而導致「誘發」的偶極相互作用。
表7—2 腐殖物質和粘土礦物表面之間結合的可能機理
（據Theng，1974）
下面表示兩個分子由於正負電荷排列成行而產生的吸引作用（圖7—1）。
由於物理力而造成的吸附，對於中性化和非極化分子的吸附可以有相當大的重要性，特別是那些分子量高的腐殖質，這可能是由於這些相互作用具有附加性。對於許多非極化有機化合物，范德華力的相互作用可以支配著吸附過程。
圖7—1 范德華力作用示意圖
（Stevenson，1982）
2.離子橋鍵結合
由於有機陰離子通常從負電荷黏粒表面被排斥，故腐殖酸和黃腐酸被粘土礦物例如蒙脫石的吸附，只有當交換復合體具有多價陽離子時才能發生。與Na+和K+不同，多價陽離子可以通過中和粘粒和有機質酸性官能團（如COO-）二者上面的電荷而在表面維持中性。多價陽離子吸附腐殖酸和黃腐酸的重要性，經常被人強調。圖7—2顯示被不同陽離子飽和的蒙脫石對腐殖酸的吸附等溫線。
將腐殖酸和黃腐酸結合到沉積黏粒上，主要起作用的多價陽離子是Ca2+、Fe2+和Al3+。2價Ca2+離子與有機分子並不形成強的配位絡合物，只在能形成橋接的范圍有效，見圖7—3。正如 Greenland 所提出的，以這種方式結合的有機質，比較容易被一價陽離子所置換，這可能是當Ca 飽和沉積物用一種NH+鹽淋洗時，有少量腐殖物質可以被置換的原因。與此相反，Fe3+和Al3+與有機化合物形成配位絡合物，通過這種機理，腐殖物質可以強烈地鍵合。在這種情況中，結合的金屬難以被置換，可能需要一種強的螯合劑才行。
圖7—2 在pH7.0和25℃時，被不同陽離子飽和的蒙脫石對腐殖酸的吸附等溫線
（Theng，1975）
因此，當有機多聚陰離子被雲母類型粘土礦物吸附時，可能包括兩種主要類別的相互作用。第一類，多價陽離子在兩個帶電位置之間起著橋的作用，在這種情況中，交換性陽離子的水化水是不能置換的，但與有機陰離子形成H-鍵合。第二類，有機陰離子成為配位於陽離子上，從水化外殼置換一個水分子。對於一個長鏈有機分子而言，可能有若干個點附著在黏粒顆粒上。
有機陰離子和黏粒表面之間，其他力亦可能起作用，包括有機分子的極性基團和吸附的水分子或硅酸鹽表面的氧之間的H-鍵合。單獨一個鍵的強度是小的，但它們是加和的，因此總吸附能很可觀。
圖7—3 離子橋鍵作用示意圖
圖7—4 H鍵作用示意圖
3.H鍵
這是一種通過在兩個電負性原子間結合一個單獨的H+離子的鍵合。H+是一個裸原子核，電荷是+1，具有很強的趨勢與含有未共享電子對的原子例如氧去共享電子。這種鍵較平常的離子鍵或共價鍵要弱，但比范德華力的吸引要強（圖7—4）。
H 鍵合的典型途徑可以發生在黏粒表面，如下所示：
吐哈盆地鈾有機地球化學研究及侏羅系劃分
主要的吸附位置是表面的氧或OH，其他可能性包括被吸附水分子的質子。
4.與水合氧化物的作用
當粘土礦物被一層水合氧化物包被時，表面反應中占優勢的是這些氧化物而不是黏粒。（圖7-5）。通過配位（配位體交換）以及簡單的陰離子交換，都有強鍵合的機會。後者是可能的，因為在pH 為8以下時，鐵和鋁氧化物都含有一些正電荷位置。有機陰離子能通過簡單的庫侖引力與氧化物締合。與黏粒以這種方式締合的陰離子，容易被增加pH或用NaCl或NH4Cl淋洗所除去。表明大多數被吸附的有機質是被吸附的機理所保留的。
根據Greenland的意見，配位和配位體交換發生在當陰離子團穿透Al或Fe的配位殼並與表面OH層合並的時候。Parfitt等發現，黃腐酸吸附在氧化物表面，伴隨有OH基被COO-離子置換，因此表明有配位體交換。與陰離子交換不同，有機陰離子不易被簡單鹽類所置換，雖然吸附作用對pH是敏感的。正如有機陽離子在粘土礦物表面時的情況，如果腐殖酸分子上有一個以上的基團參與，將形成很強的鍵。
腐殖物質可以類似的方式與結晶氧化物起作用。凝灰岩中的水鋁英石，是沉積腐殖物質的強吸收劑，這是在含高水鋁英石的沉積物中有機質含量異常高的原因。
5.粘土礦物層間吸附
蛋白質和帶電荷的有機陽離子被膨脹型晶格硅酸鹽保留的一種重要機理，是通過被吸附在層間的空間中而保留。自然沉積物中腐殖酸和黃腐酸是以這種方式被結合的，Schnitzer（1992）和 Theng 提出了在pH＜5.5時黃腐酸被蒙脫石在層間吸附的證據。大分子量腐殖酸要透入層間的空間可能就顯得太大了。
圖7—5 水合氧化物作用示意圖
『叄』 粘土礦物分析前為什麼要去除碳酸鹽
粘土礦物分析前為什麼要去除碳酸鹽
酸化是將要求配製的酸液注入到油層中，溶解掉井底附近地層中的堵塞物質，使地層恢復原有的滲透率，溶蝕地層岩石中的某些組分，增加地層孔隙，溝通和擴大裂縫延伸范圍，增大油流通道，降低阻力，從而增產。
1．碳酸鹽地層的鹽酸處理
碳酸鹽地層的主要礦物成分是方解石和白雲石，其中方解石含量大於50%的稱為石灰岩類，白雲石含量大於50%的稱為白雲岩類。碳酸鹽地層的儲集空間分為孔隙和裂縫兩種類型。碳酸鹽地層的酸處理，就是要解除孔隙，裂縫中的堵塞物質或溶解部分方解石，白雲石，擴大溝通地層原有的孔隙，裂縫，提高滲透性能。
鹽酸酸化原理：碳酸鹽地層的酸處理所用的酸液主要是鹽酸，鹽酸能溶解油層中的碳酸鹽類，生成一種可溶性的鹽類，用自噴或抽汲等排液方式，將反應後的殘酸和可溶物質排到地面，增大油流孔道，提高滲透率。
2．砂岩地層的土酸處理
砂岩地層由砂粒及膠結物組成。砂粒主要是石英和長岩，膠結物主要為粘土和碳酸鹽類。砂岩的油氣儲集空間和滲流通道就是砂粒和砂粒之間未被膠結物完全充填的孔隙。
砂岩地層的增產措施通常用水力壓裂的方法，對於膠結物較多或堵塞嚴重的砂岩油氣層，也常採用以解堵為目的的常規酸化方法。但它與碳酸岩的酸化有區別，只能通過酸液溶解砂粒之間的膠結物和部分砂粒，或者溶解孔隙中的泥漿堵塞物以提高、恢復井底附近地層的滲透率。由於地層含泥質較多，含碳酸鹽較少，油井泥漿堵塞較為嚴重而泥漿中碳酸鹽含量較低。因此砂岩地層酸處理普遍用土酸處理。
土酸酸化原理：鹽酸與氫氟酸的混合液稱土酸。土酸中的鹽酸可以溶解油層中碳酸鹽和一部分鐵質，鋁質；土酸中的氫氟酸可以溶解砂岩油層中的硅酸鹽礦物和粘土礦物。反應生成的氣體氟化硅和水均可排到地面，以解除地層中粘土堵塞和泥餅，從而增加近井地帶的滲透率。
⑹排酸。為了防止殘酸在地層中停留時間過長發生沉澱，反應後立即開井排酸。開井能自噴的，採用控制放噴排液，若不能自噴應及時採用抽汲、混排等方式排液。
『肆』 粘土礦物分析
粘土礦物是細小分散含水層狀硅酸鹽和含水非晶質硅酸鹽礦物的總稱，其中高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石及間層礦物等是主要的敏感性礦物。由於存在較大的表面積和極強的活性（如吸附能力、對外來流體的敏感性等），粘土礦物對各種注入劑的注入能力、吸附及改性都有很大影響，粘土礦物是儲層損害的主要礦物。決定儲層敏感性傷害程度的主要因素是碎屑填隙物中粘土礦物的含量、組成、分布及產狀。
研究表明，粘土礦物的速敏性敏感程度序列為高嶺石＞伊利石＞伊/矇混層＞綠泥石；水敏性敏感程度序列為蒙脫石＞伊/矇混層＞伊利石＞高嶺石＞綠泥石；酸敏性敏感程度序列為綠泥石＞高嶺石。
（一）粘土礦物含量
根據文13塊3口井樣品的X射線衍射分析資料，得到粘土礦物相對含量數據表（表2-1-2）。
表2-1-2 粘土礦物相對含量數據表
粘土礦物相對含量隨埋深變化關系見圖2-1-2，文東油田沙三中儲層粘土礦物以伊利石為主，綠泥石次之，伊/矇混層含量高於高嶺石含量。
（二）粘土礦物產狀
根據掃描電鏡資料，文東油田沙三中油藏粘土礦物產狀可歸納為三類。
1.分散狀
粘土礦物在孔隙中以分散的形式附著在砂粒表面或成為橋形「支架」。分散狀又可分為質點式、孔內少量堆積式、橋式。這三種形式對孔隙的大小，滲透率及潤濕性影響都不大。注水後分散狀粘土礦物往往會被水帶走，或在其他地方重新堆積。如文13-423井30#樣品石英錶面溶蝕坑內針葉狀綠泥石，54#樣品粒間片狀伊/矇混層及針葉狀綠泥石，57#樣品粒間片狀伊利石；文13-600井137#樣品孔隙中少量伊/矇混層。
圖2-1-2 粘土礦物相對含量隨埋深變化關系
◆伊利石含量/%；■高嶺石含量/%t▲綠泥石含量/%；●伊/矇混層含量/%;＊混層比/%
2.薄膜狀
粘土礦物在孔隙中呈薄膜形式基本連續覆蓋在岩石顆粒表面，形成粘土膜，這些粘土中含有大量微孔隙。薄膜狀粘土礦物對油層滲透率有一定影響，對油層潤濕性影響很大。如文13-423井4#樣品粒表葉片狀綠泥石，30#樣品粒表絲狀伊/矇混層，30#樣品粒表片狀綠/矇混層，62#樣品粒表蜂窩狀伊/矇混層及綠泥石、伊利石，159#樣品粒表絲狀伊利石；文13-600井122#樣品粒表片狀伊利石。
3.橋塞狀
粘土礦物不僅大面積覆蓋孔隙表面，而且向孔隙中心延伸，甚至橫跨整個孔隙和喉道。粘土礦物使大孔隙變成許多微小孔隙和曲折的流體通道，束縛大量流體。橋塞狀粘土礦物使岩石滲透率明顯下降。如文13-423井4#樣品溶蝕坑內絲狀伊利石充填；文13-600井22#樣品充填孔隙的伊利石，60#樣品片狀伊利石堵塞粒間縫。
『伍』 關於粘土和粘土礦物的概念
所謂粘土，在岩石學角度是指粘粒(粒徑小於μm的顆粒)含量大於50%，具有粘結性和可塑性的土狀岩石。粘土的主要組分是粘土礦物。所謂粘土礦物的概念並不十分固定，一般指作為岩石和土壤中粘粒主體的次生層狀硅酸鹽礦物和非晶質礦物;次生礦物是指原岩在風化作用中或其後的外生作用中新形成的礦物，不是原岩破碎後產生的碎屑礦物。從分類上看，粘土礦物幾乎包括了各種結構類型的層狀硅酸鹽，但分布最廣，意義最大的粘土礦物主要是高嶺石族、埃洛石族、蒙脫石—皂石族、水雲母族、坡縷石—海泡石族的礦物以及海綠石和鮞綠泥石等。據此，粘土礦物的基本定義為形成並穩定於表生風化條件下，具粘土粒級(小於2μm)的層狀硅酸鹽礦物的總稱。
粘土或粘土礦物具有下列一些特殊的性質:
(1)吸水膨脹性:是指某些粘土礦物具有遇水膨脹的性質。表現為層狀硅酸鹽礦物通過層間(晶內)和晶間吸附水分子，能使體積脹大;
(2)分散性:在水介質中，粘土礦物的微粒會分散形成不易沉澱的懸浮液(即泥漿);
(3)可塑性:是指某些粘土礦物在遇水濕潤的條件下具有可任意造型的性質。表現為以適量水調和後，在外力作用下能任意變形而不開裂，除去外力後能保持其形變;
(4)吸附性與離子交換性:是指粘土礦物顆粒具有吸附或交換吸附其他物質成分的性能。表現為粘土礦物層間(晶內)和顆粒表面能吸附介質中的離子或分子，當條件改變後，所吸附的離子或分子會改變，由新吸附的置換原有的，發生離子交換;
(5)觸變性:粘土可以飽含大量水分仍保持其「固態」(不流動，表面好像硬的泥地面)，即形成所謂凝膠狀態，但一經攪動或振動即變成溶液(泥漿)，這種性質，稱觸變性。灘塗、沼澤看起來像硬地，越踏越稀，直到使人下陷，即是粘土或含粘土的砂具有觸變性的表現;
(6)燒結性與耐火性:是指粘土礦物在加熱熔燒完全失水後，變成堅硬塊體，失去的水再也不可能復得的性質。利用這一性質可用粘土燒制磚瓦和陶瓷。經燒結後的粘土礦物具有熔點高而耐高溫烘烤的特性，許多粘土礦物都是製作耐火材料的原料。
由於以上特殊性質，使粘土礦物具有很大的地質意義和實用意義。
粘土礦物經常呈細分散狀態，肉眼難以精確鑒定，必須藉助於X射線衍射、熱分析，電鏡分析、各種譜學分析，並需進行各種化學試驗和性能測試才能判別。粘土礦物的樣品還需要進行各種復雜的處理才能作為上述測試的試樣。以上內容，可在「粘土礦物學」課程中進一步學習。
『陸』 黏土礦物分解階段性
礦物分解的階段性岩石風化是一個連續的漸邊過程，根據某階段代表性礦版物的可以劃權分不同的風化階段。1）碎屑階段 物理風化占優勢，化學風化不明顯。礦物的化學成分沒有改變，母質成分基本上與母岩一致。高山、極地、乾旱荒漠區多有分布。2) 鈣淀積階段 化學和生物作用增強。大部分Cl,S和部分Na已淋失；Ca、Mg、K等元素大部分保留下來，有些鈣游離出來，形成碳酸鈣，在土壤中形成鈣積風化殼。土壤呈鹼性多出現在森林草原地區、荒漠和半荒漠地區。3) 酸性硅鋁階段分布在濕潤地區，水解作用增強。Cl,Ca Na Mg K S等元素淋失，Si Al Fe等組成的粘土礦物堆積，母質酸性增強。4) 富鋁化階段分布在高溫多雨地區，風化淋溶作用增強。Cl,Ca Na Mg S Si等元素淋失，Al2 O3. Fe2 O3 等殘積在土壤，土壤呈強酸性。（紅壤、磚紅壤）
『柒』 粘土礦物記錄
第四紀沉積物中的粘土礦物主要是在風化過程中形成的，一般常見的粘土礦物有高嶺石（K）、伊利石（I）、蒙脫石（Mo）和綠泥石（Ch），以及伊利石與蒙脫石的混層礦物（I/S）。蒙脫石是蒙皂石族礦物的一種，也是最常見的一種（任磊夫，1992），有時也就用蒙脫石取代這一族礦物。高嶺石形成於潮濕溫暖的氣候條件下，而伊利石和蒙脫石則相反，在乾冷的氣候環境中更有利於它們的形成（藍先洪，1990）。高嶺石含量越高，表明當時的氣候越加溫暖濕潤；反之，伊利石和蒙脫石含量高，說明當時的氣候就比較寒冷乾燥。
我們在阿涌哇瑪錯淺井剖面上共取樣22個，分析結果見表3-14。從表4-14中可以看出，在這個剖面上，主要的粘土礦物成分為伊利石和伊利石/蒙脫石混層礦物，含量分別為37%～49%和33%～53%，平均值為43.4%和41.4%，兩者之和比馬蘭黃土中的含量（師育新等，1997）要高得多。其次是綠泥石，在整個剖面上的含量變化在7%～13%之間，平均為9.4%；高嶺石的含量很低，僅有4%～8%，平均為5.9%，這顯然比馬蘭黃土含量（19%）（師育新等，1997）低。這一粘土礦物組合與我國的東部地區差別較大，是以喜乾冷的粘土礦物占絕對優勢為特徵，顯示了黃河源區在整個全新世的氣候都較乾冷，化學風化作用和淋濾作用微弱的特點。
表3-14 阿涌哇瑪錯全新世沉積物粘土礦物X衍射分析結果Table3-14 Showing the clay minerals analyzed by X-ray diffraction from the Holocene sediments at Ayongwama Co（lake）
續表
註：I/S-伊利石/蒙皂石混層礦物；I-伊利石；K-高嶺石；Ch-綠泥石；I+I/S-伊利石+伊/矇混層礦物；I+I（I/S）伊利石+伊利石（伊/矇混層礦物）。
在剖面的垂向上，這些粘土礦物的含量也是有一定的變化規律（圖3-14），這表明黃河源區在全新世存在著氣候波動。如上所述，高嶺石常常被作為指示溫暖濕潤氣候的標志，如在我國渤海到南海的沉積物中高嶺石的含量是增加的（藍先洪，2001）。在研究剖面上，粘土礦物的含量存在一些波動。在剖面1.60～1.20m，含量先緩慢減少，之後再逐漸增加，出現第一個波谷，含量變化范圍在4%～6%之間，平均值為5%，這可能表明在此期間氣候出現了一次向更乾冷方向演變。在1.20～0.35m，高嶺石含量較高，在4%～8%之間波動，平均含量為6%，這盡管較黃河和長江的出口處沉積物中的偏低（9.7%和9.4%）（范德江等，2001），但還是可以表明黃河源區的氣候在這個時期向暖濕方向轉化。在這部分地層中，又可分為兩段（圖3-14），下段（1.20～0.65m）含量較低，且波動小；而上段（0.65～0.35m）含量高，但波動大，很不穩定。這種含量的變化顯示了這兩段經歷了不同的氣候變化，即前期較溫涼，氣候穩定，而後期較溫暖些，但波動大，兩者的時間界限約在5.0kaBP，這種氣候現象在青藏高原和黃土高原也是可見的。從0.35m到剖面的頂部，高嶺石基本上是穩定地下降，其值降到5%，表明氣候又向更乾冷方向發展。這種氣候特點與全球全新世氣候變化總趨勢一致。在此值得一提的是綠泥石含量變化與氣候的關系，過去常把綠泥石作為乾冷氣候的指標（藍先洪，1990），因此，綠泥石的含量變化與高嶺石應為反相關，但在黃河源區全新世剖面上卻是呈正相關（圖3-14），這與過去的認識不一致。實際上，在過去的一些研究中也出現相類似的情況，如在蘭州的末次間冰期的黃土中，其綠泥石的含量就低於古土壤層（師育新等，1997），離石黃土中古土壤的綠泥石含量也是低於離石黃土的（劉東生等，1985）。因此，綠泥石並不一定指示乾冷的氣候，它的形成除與氣候有關外，可能還與沉積過程中的湖泊環境有關。
圖3-14 阿涌哇瑪錯全新世剖面粘土礦物含量變化曲線圖
Fig.3-14 Curves of contents of the clay minerals from the Holocene profile at Ayongwama Co（lake）
在這個剖面上，伊利石的含量並不高，比黃土高原的黃土、長江和黃河現代沉積物都低，但伊利石與蒙脫石混層礦物含量卻很高（33%～53%），如果把兩者加起來就相當的高了（表3-14）。伊利石被作為乾冷氣候的標志（藍先洪，1990；陳中等，2000；張乃嫻等，2000；馮金良等，2002），在海洋沉積物中，含喜冷有孔蟲的層位其含量高（藍先洪，2001）。在我們的研究剖面上，伊利石的含量從下向上總趨勢是升高的，這與該剖面的其他氣候標志變化不一致。之所以出現這種現象可能與該區的氣候特點有關。黃河源區是一個多年凍土分布區，凍土厚在7～49m（周幼吾等，2000），由於長期的乾冷條件，可能導致伊利石與蒙脫石的轉化。所以如果把伊利石與蒙脫石的混層礦物與伊利石相加，或者把混層礦物中的伊利石與單個的伊利石相加的話，那麼其含量變化與其他的氣候指標就有很好的對應關系（圖3-14）。在圖3-14中，I+I/S（伊利石加上伊利石/蒙脫石混層礦物）含量與K（高嶺石）含量有彼此消長的關系。在剖面的1.6～1.2m，I+I/S含量又升高了，反映氣候又向相對乾冷方向發展。在1.20～0.35m段，它們的含量降低，表明氣溫的回升。此後，它們的含量再次增加，說明氣候再次轉向乾冷。這種波動顯示了乾冷-溫涼-乾冷的氣候變化，與高嶺石反映的氣候變化特點是相吻合的。同樣，如果將伊利石/蒙脫石混層礦物中的伊利石剔出來，加到伊利石中，並繪制I+I（I/S）曲線，在1.6～1.2m，其含量較高，在1.2～0.35m含量較低，在0.35～0m，I+I（I/S）含量又波動增加，反映了氣候乾冷-溫涼-乾冷的變化特徵。
I/Mo混層比（%）是指I/S混層礦物中蒙脫石（Mo）單元晶層的含量百分比。I/S混層礦物是伊利石的轉化產物，由圖3-14可見混層比曲線（圖3-14a），與K、I+I（I/S）、I+I/S曲線有明顯的相關性。在剖面1.6～1.2m，曲線出現一次含量降低的波動。在1.20～0.35m，I/Mo 值較高，之後，其值又減少，而且在1.2～0.35m的下半段的1.20～0.65m之間，含量穩定，波動小，而在0.65～0.35m，其值波動較頻繁。這與K，I+I/S和I+I（I/S）曲線特點相似。
由上述分析可知，黃河源區全新世氣候的變化可分為3個明顯的不同時期，第一時期是12～9ka BP，氣候在末次冰期後出現了回升，但在11～9ka BP時出現了一次明顯的冷干波動，這可能對應於全球的新仙女木事件。第二個時期是9～2.3ka BP，氣候相對溫暖濕潤，與全球的大暖期相當。這個期可分兩個亞階段，即9～5.0ka BP和5.0～2.3ka BP。在9～5.0ka BP亞階段，氣候較穩定，氣候溫暖；而在5.0～2.3ka BP亞階段，氣候總體較溫暖，但冷暖波動較第一亞階段強烈。第三個時期，即2.3ka BP以來，氣候在波動中轉向乾冷，相當於晚全新世的降溫期。根據粘土礦物的分析，在約6.80～7.50ka BP和5.0ka BP發生兩次較明顯的降溫事件，這可與青藏高原東北部在這兩個時期發育的古冰楔和凍融褶皺對比（潘保田等，1989），尤其5.0ka BP前後的降溫事件明顯，在我國多處都有記錄（秦大河，2002）。
根據上面的一些氣候指標，黃河源區在整個全新世氣候都較寒冷，年均氣溫可能未高於0℃，一直有凍土發育。因此，在黃河源區的某些沉積物中發現有埋藏冰（王紹令等，1990）。在大暖期，盡管較全新世早、晚期氣溫要高，但還是比較寒冷。大暖期早、晚時期的氣候特點有所不同，前期的特點是氣候較穩定，而晚期則波動很大。這是否與升溫期氣候相對穩定，而降溫期氣候強烈動盪有關。另外，這種在降溫期氣候強烈波動的動力機制是什麼？這非常值得研究，如植被、雪蓋面積、大氣運動等變化對氣候的影響。
『捌』 重金屬廢水怎麼處理
目前，重金屬廢水處理的方法大致可以分為三大類:(1)化學法;(2)物理處理法;(3)生物處理法。
化學法
化學法主要包括化學沉澱法和電解法，主要適用於含較高濃度重金屬離子廢水的處理，化學法是目前國內外處理含重金屬廢水的主要方法。
2.1.1化學沉澱法
化學沉澱法的原理是通過化學反應使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變為不溶於水的重金屬化合物，通過過濾和分離使沉澱物從水溶液中去除，包括中和沉澱法、硫化物沉澱法、鐵氧體共沉澱法。由於受沉澱劑和環境條件的影響，沉澱法往往出水濃度達不到要求，需作進一步處理，產生的沉澱物必須很好地處理與處置，否則會造成二次污染。
2.1.2電解法
電解法是利用金屬的電化學性質，金屬離子在電解時能夠從相對高濃度的溶液中分離出來，然後加以利用。電解法主要用於電鍍廢水的處理，這種方法的缺點是水中的重金屬離子濃度不能降的很低。所以，電解法不適於處理較低濃度的含重金屬離子的廢水。
物理處理法
物理處理法主要包含溶劑萃取分離、離子交換法、膜分離技術及吸附法。
2.2.1溶劑萃取分離
溶劑萃取法是分離和凈化物質常用的方法。由於液液接觸，可連續操作，分離效果較好。使用這種方法時，要選擇有較高選擇性的萃取劑，廢水中重金屬一般以陽離子或陰離子形式存在，例如在酸性條件下，與萃取劑發生絡合反應，從水相被萃取到有機相，然後在鹼性條件下被反萃取到水相，使溶劑再生以循環利用。這就要求在萃取操作時注意選擇水相酸度。盡管萃取法有較大優越性，然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性，應用受到很大的限制。
2.2.2離子交換法
離子交換法是重金屬離子與離子交換劑進行交換，達到去除廢水中重金屬離子的方法。常用的離子交換劑有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂等。幾年來，國內外學者就離子交換劑的研製開發展開了大量的研究工作。隨著離子交換劑的不斷涌現，在電鍍廢水深度處理、高價金屬鹽類的回收等方面，離子交換法越來越展現出其優勢。離子交換法是一種重要的電鍍廢水治理方法，處理容量大，出水水質好，可回收重金屬資源，對環境無二次污染，但離子交換劑易氧化失效，再生頻繁，操作費用高。
2.2.3膜分離技術
膜分離技術是利用一種特殊的半透膜，在外界壓力的作用下，不改變溶液中化學形態的基礎上，將溶劑和溶質進行分離或濃縮的方法，包括電滲析和隔膜電解。電滲析是在直流電場作用下，利用陰陽離子交換膜對溶液陰陽離子選擇透過性使水溶液中重金屬離子與水分離的一種物理化學過程。隔膜電解是以膜隔開電解裝置的陽極和陰極而進行電解的方法，實際上是把電滲析與電解組合起來的一種方法。上述方法在運行中都遇到了電極極化、結垢和腐蝕等問題。
2.2.4吸附法
吸附法是利用多孔性固態物質吸附去除水中重金屬離子的一種有效方法。吸附法的關鍵技術是吸附劑的選擇，傳統吸附劑是活性炭。活性炭有很強吸附能力，去除率高，但活性炭再生效率低，處理水質很難達到回用要求，價格貴，應用受到限制。近年來，逐漸開發出有吸附能力的多種吸附材料。有相關研究表明，殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑，殼聚糖樹脂交聯後，可重復使用10次，吸附容量沒有明顯降低。利用改性的海泡石治理重金屬廢水對Pb2+、Hg2+、Cd2+ 有很好的吸附能力，處理後廢水中重金屬含量顯著低於污水綜合排放標准。另有文獻報道蒙脫石也是一種性能良好的粘土礦物吸附劑，鋁鋯柱撐蒙脫石在酸性條件下對Cr 6+的去除率達到99%，出水中Cr 6+含量低於國家排放標准，具有實際應用前景。
生物處理法
生物處理法是藉助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，包括生物吸附、生物絮凝、植物修復等方法。
2.3.1生物吸附
生物吸附法是指生物體藉助化學作用吸附金屬離子的方法。藻類和微生物菌體對重金屬有很好的吸附作用，並且具有成本低、選擇性好、吸附量大、濃度適用范圍廣等優點，是一種比較經濟的吸附劑。用生物吸附法從廢水中去除重金屬的研究，美國等國家已初見成效。有研究者預處理假單胞菌的菌膠團後，將其固定在細粒磁鐵礦上來吸附工業廢水中Cu，發現當濃度高至100 mg/L時，除去率可達96%，用酸解吸，可以回收95%銅，預處理可以增加吸附容量。但生物吸附法也存在一些不足，例如吸附容量易受環境因素的影響，微生物對重金屬的吸附具有選擇性，而重金屬廢水常含有多種有害重金屬，影響微生物的作用，應用上受限制等，所以還需再進行進一步研究。
2.3.2生物絮凝
生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉澱的一種除污方法。生物絮凝法的開發雖然不到20年，卻已經發現有17種以上的微生物具有較好的絮凝功能，如黴菌、細菌、放線菌和酵母菌等，並且大多數微生物可以用來處理重金屬。生物絮凝法具有安全無毒、絮凝效率高、絮凝物易於分離等優點，具有廣闊的發展前景。
2.3.3植物修復法
植物修復法是指利用高等植物通過吸收、沉澱、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量， 以達到治理污染、修復環境的目的。植物修復法是利用生態工程治理環境的一種有效方法，它是生物技術處理企業廢水的一種延伸。利用植物處理重金屬，主要有三部分組成:
(1)利用金屬積累植物或超積累植物從廢水中吸取、沉澱或富集有毒金屬: (2)利用金屬積累植物或超積累植物降低有毒金屬活性，從而可減少重金屬被淋濾到地下或通過空氣載體擴散: (3)利用金屬積累植物或超積累植物將土
壤中或水中的重金屬萃取出來，富集並輸送到植物根部可收割部分和植物地上枝條部分。通過收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的枝條，降低土壤或水體中的重金屬濃度。在植物修復技術中能利用的植物有藻類植物、草本植物、木本植物等。
藻類凈化重金屬廢水的能力主要表現在對重金屬具有很強的吸附力。褐藻對Au的吸收量達400mg/g，在一定條件下綠藻對Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金屬離子的去除率達80%~90%。浩雲濤等分離篩選獲得了一株高重金屬抗性的橢圓小球藻(Chlorella ellipsoidea)，並研究了不同濃度的重金屬銅、鋅、鎳、鎘對該藻生長的影響及其對重金屬離子的吸收富集作用。結果顯示，該藻Zn 和Cd 具有很高的耐受性。對四種重金屬的耐受能力依次為鋅>鎘>鎳>銅。該藻對重金屬具有很好的去除效果，15μmol/L Cu2+、300μmol/L Zn2+、100μmol/L Ni2+、30μmol/L Cd2+濃度72h處理，去除率分別達到40.93%、98.33%、97.62%、86.88%。由此可見，此藻類可應用於含重金屬廢水的處理。
草本植物凈化重金屬廢水的應用已有很多報道。風眼蓮(Eichhoria crassipes Somis)是國際上公認和常用的一種治理污染的水生漂浮植物，它具有生長迅速，既能耐低溫、又能耐高溫的特點，能迅速、大量地富集廢水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多種重金屬。張志傑等的研究結果表明，乾重lkg的風眼蓮在7~l0d可吸收鉛3.797g、鎘3.225g。周風帆等的 研究發現風眼蓮對鈷和鋅的吸收率分別高達97%和80%。香蒲(Typhao rientaliS Pres1)也是一種凈化重金屬的優良草本植物，它具有特殊的結構與功能，如葉片成肉質、柵欄組織發達等。香蒲植物長期生長在高濃度重金屬廢水中形成特殊結構以抵抗惡劣環境並能自我調節某些生理活動， 以適應污染毒害。招文銳等研究了寬葉香蒲人工濕地系統處理廣東韶關凡口鉛鋅礦選礦廢水的穩定性。歷時10年的監測結果表明，該系統能有效地凈化鉛鋅礦廢水。未處理的廢水含有高濃度的有害金屬鉛、鋅、鎘經人工濕地後，出水口水質明顯改善，其中鉛、鋅、鎘的凈化率分別達99.0%，97.%和94.9%，且都在國家工業污水的排放標准之下。此外，還有很多草本植物具有凈化作用，如喜蓮子草、水龍、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。
採用木本植物來處理污染水體，具有凈化效果好，處理量大，受氣候影響小，不易造成二次污染等優點，越來越受到人們的重視。胡煥斌等試驗結果表明，蘆葦和池杉兩種植物對重金屬鉛和鎘都有較強富集能力，而木本植物池杉比草本植物蘆葦具有更好的凈化效果。周青等研究了5種常綠樹木對鎘污染脅迫的反應，實驗結果表明，在高濃度鎘脅迫下，5種樹木葉片的葉綠素含量、細胞質膜透性、過氧化氫酶活性及鎘富集量等生理生化特性均產生明顯變化，其中，黃楊、海桐,杉木抗鎘污染能力優於香樟和冬青。以木本植物為主體的重金屬廢水處理技術，能切斷有毒有害物質進入人體和家畜的食物鏈，避免了二次污染，可以定向栽培，在治污的同時，還可以美化環境，獲得一定的經濟效益，是一種理想的環境修復方法。
『玖』 含重金屬廢水處理的處理方法
含重金屬廢水處理使用膜處理技術：
其中納濾可以濃縮廢水中金屬離子、鹽類等，反滲透可以膜截留金屬離子和有機添加劑，而讓水分子透過膜，而達到分離、濃縮目的。
含重金屬廢水進入處理系統，根據需要，經過復合試劑預處理，減少其它離子對膜系統的影響，之後通過納濾膜、反滲透膜實現物料分離、濃縮。
本系統設置多套納濾裝置，既可以輔助實現濃縮倍數的要求，也可以切換實現出水重金屬離子實現達標排放的要求。
重金屬廢水來源及其處理原則：
重金屬廢水主要來自礦山、冶煉、電解、電鍍、農葯、醫葯、油漆、顏料等企業排出的廢水。廢水中重金屬的種類、含量及存在形態隨不同生產企業而異。由於重金屬不能分解破壞，而只能轉移它們的存在位置和轉變它們的物理和化學形態。
例如，經化學沉澱處理後，廢水中的重金屬從溶解的離子形態轉變成難溶性化台物而沉澱下來，從水中轉移到污泥中；經離子交換處理後，廢水中的重金屬離子轉移到離子交換樹脂上，經再生後又從離子交換樹脂上轉移到再生廢液中。
因此，重金屬廢水處理原則是：首先，最根本的是改革生產工藝．不用或少用毒性大的重金屬。其次是採用合理的工藝流程、科學的管理和操作，減少重金屬用量和隨廢水流失量，盡量減少外排廢水量。
『拾』 粘土礦物功能材料的制備及在含重金屬廢水處理中的應用
龔文琪
（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢 430070）
一、內容簡介
1）實驗結果表明，插層劑的加入量影響蒙脫石有機插層復合物的晶層間距，制備蒙脫石有機插層復合物的最佳插層劑加入量為120%CEC，此時制備的鈣基蒙脫石有機插層復合物（GY）的晶層間距由鈣基蒙脫石（原土）的1.556nm提高到1.818nm，鈉基蒙脫石有機插層復合物（NY）的晶層間距由鈉基土（鈉化土）的1.296nm提高到2.045nm。有機改性後的蒙脫石對Cr（Ⅵ）的吸附效果明顯高於原土和鈉化土，其吸附去除率隨改性時插層劑加入量的增大而增大，當超過100%CEC後則對低濃度Cr（Ⅵ）廢水的吸附去除率不再隨插層劑加入量的增大而增大。吸附去除率受pH值、反應時間、吸附劑投加量和廢水初始濃度等因素影響。蒙脫石有機插層復合物吸附的最佳pH值為3，吸附平衡時間為60 min，吸附去除率隨吸附劑投加量的增加而增加，隨初始濃度的增加而降低。在最佳實驗條件下即pH值為3，吸附反應時間為60 min，吸附劑投加量為2 g/100 mL時對含Cr（Ⅵ）廢水吸附去除率達98%，處理後廢水的殘留濃度低於國家規定的排放標准。研究表明，Cr（Ⅵ）在水中主要以
2）採用無機-有機柱撐技術，以湖北鍾祥天然鈣基累托石為原料，經過選礦提純，鈉化改型，用TiCl4制備柱化劑，然後用該柱化劑和十六烷基三甲基溴化銨在不同條件下對鈉基累托石進行無機-有機柱撐。鈉化後累托石膠質價為鈉化前的7.5～16倍，膨脹性能提高了5～25倍，膨潤值提高了約10倍。流變性、濕干壓強度均顯著提高。柱化劑的制備通常採用鹼液水解AlCl3制備羥基鋁Keggin離子作為柱化劑，而採用的羥基鈦離子直徑大於羥基鋁離子，以它作柱化劑可獲得更大層間距，但其制備較為復雜，不易控制。特別是TiCl4在空氣中極易水解，研究採用在氮氣環境中進行反應解決了這一問題。研究嘗試在無機柱撐形成的柱撐累托石的基礎上用十六烷基三甲基溴化銨進一步進行無機-有機柱撐，這樣可以更加有效地撐開膨潤土的層間距，並且其熱穩定性也得到明顯改善，從而得到更優品質的柱撐產品。通過無機-有機柱撐累托石對含Cr（Ⅵ）廢水的吸附處理條件優化正交實驗，確定了吸附處理工藝條件，吸附去除效果達到98.0%。實驗研究表明，無機-有機柱撐累托石對含Cr（Ⅵ）廢水的吸附去除效果明顯高於原土和鈉化土，是一種性能優良的新型粘土礦物功能材料。
3）利用針鐵礦處理含鉻模擬廢水以及大冶有色金屬公司的實際廢水的實驗，得出了最佳吸附處理條件，對鉻離子的吸附去除率最高達到98.26%。用吸附了鉻離子的針鐵礦進行的二次吸附實驗，去除率達到80%左右，表明該針鐵礦可以重復利用。淡水介質中的解吸實驗（條件同吸附實驗，樣品吸附時的初始濃度為20mg/L）發現，Cr3＋的解吸率為0.318%，
目前制約礦物材料在含重金屬廢水處理中應用的主要問題是礦物材料吸附重金屬離子後的解吸、再生與重金屬離子的回收。吸附了重金屬離子的礦物材料如不再生處理，會形成固體廢棄物，侵佔土地並造成二次污染。現在，國內外的礦物材料再生主要採用酸、鹼、鹽等化學試劑或強熱、磁場、微波等方法再生。這些方法要麼再生效果不佳，要麼使礦物結構發生改變，使礦物材料無法多次重復使用。項目採用液膜乳液提取技術使礦物材料吸附重金屬離子後解吸、再生並重復使用，使重金屬離子得到回收，避免造成二次污染。該技術經過對多種重金屬離子（Cu2＋、Pb2＋、Cr3＋、Ni2＋）及礦物材料（累托石、膨潤土、沸石）的反復試驗，均取得了良好的效果並已申請國家發明專利（回收礦物材料界面重金屬離子的液膜乳液技術）。
二、推廣應用
本項目所取得的成果具有創新性，為有效去除廢水中的重金屬離子提供了高效價廉的粘土礦物水處理劑，同時也為我國豐富價廉的粘土礦物原料開辟了新的應用領域，具有理論意義與應用前景。
例如，我們制備的蒙脫石有機插層復合物、無機-有機柱撐累托石及針鐵礦等水處理功能材料對含鉻廢水的吸附去除率均達到98%，經處理後的殘留濃度低於國家規定的排放標准（0.5 mg/L）。對於大冶有色金屬公司冶煉廠的含重金屬實際廢水的處理也取得了成功。