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正离子交换

发布时间:2023-03-30 11:17:16

离子交换柱交换过程化学方程式

强酸型阳离子交换树脂:R-SO3H (有许多SO3H基团)
强碱型阴离子交换树脂:[R4N]OH (有许多内OH基团)
R-SO3H + M(+) = RSO3M + H(+) 将所有阳离容子吸附到树脂上,释放出H(+);
[R4N]OH + X(-) = [R4N]X + OH(-) 将所有阴离子吸附到树脂上,释放出OH(-);
H(+) + OH(-) = H2O 阳离子交换产生的H(+)与阴离子交换产生的OH(-)结合成水。

⑵ 什么是离子交换过程,影响离子交换过程的因素有哪些

离子交换是借助于固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换,以达到提取或去除溶液中某些离子的目的.它是一种属于传质分离过程的单元操作.
离子交换法
一、前言
离子交换法(ion exchange process)是液相中的离子和固相中离子间所进行的的一种可逆性化学反应,当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时,便会被离子交换固体吸附,为维持水溶液的电中性,所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中.
离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状,其大小约为0.1mm,其离子交换能力依其交换能力特征可分:
1.
强酸型阳离子交换树脂:主要含有强酸性的反应基如磺酸基(-SO3H),此离子交换树脂可以交换所有的阳离子.
2.
弱酸型阳离子交换树脂:具有较弱的反应基如羧基(-COOH基),此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca2+、Mg2+,对于强碱中的离子如Ca2+、K+等无法进行交换.
3.
强碱型阴离子交换树脂:主要是含有较强的反应基如具有四面体铵盐官能基之-N+(CH3)3,在氢氧形式下,-N+(CH3)3OH-中的氢氧离子可以迅速释出,以进行交换,强碱型阴离子交换树脂可以和所有的阴离子进行交换去除.
4.
弱碱型阴离子交换树脂:具有较弱的反应基如氨基,仅能去除强酸中的阴离子如SO42-,Cl-或NO3-,对于HCO3-,CO32-或SiO42-则无法去除.
不论是离子交换树脂或是沸石,都有其一定的可交换基浓度,称为离子交换容量(ion exchange capacity).对阳离子交换树脂而言,大约在200~500meq/100g.因为阳离子交换为一化学反应,故必须遵守质量平衡定律.离子交换树脂的一般方程式可以表示如下:
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离子交换的基本知识
为了除去水中离子态杂质,现在采用得最普遍的方法是离子交换.这种方法可以将水中离子态杂质清除得以较彻底,因而能制得很纯的水.所以,在热力发电厂锅炉用水的制备工艺中,它是一个必要的步骤.
离子交换处理,必须用一种称做离子交换剂的物质(简称交换剂)来进行.这种物质遇水时,可以将其本身所具有的某种离子和水中同符号的离子相互交换,离子交换剂的种类很多,有天然和人造、有机和无机、阳离子型和阴离子型等之分,大概情况如表所示.此外,按结构特征来分,还有大孔型和凝胶型等.
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⑶ 离子交换层析中流出物质顺序是什么

若用离子交换层析分离物质,以蛋白质为例,离子交换层析中,基质是由带有电荷的树脂或纤维素组成。带有正电荷的称之阴离子交换树脂;而带有负电荷的称之阳离子树脂。离子交换层析同样可以用于蛋白质的分离纯化。

由于蛋白质也有等电点,当蛋白质处于不同的pH条件下,其带电状况也不同。阴离子交换基质结合带有负电荷的蛋白质,所以这类蛋白质被留在柱子上,然后通过提高洗脱液中的盐浓度等措施,将吸附在柱子上的蛋白质洗脱下来。结合较弱的蛋白质首先被洗脱下来。

反之阳离子交换基质结合带有正电荷的蛋白质,结合的蛋白可以通过逐步增加洗脱液中的盐浓度或是提高洗脱液的pH值洗脱下来。

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对于离子交换纤维素要用流水洗去少量碎的不易沉淀的颗粒,以保证有较好的均匀度,对于已溶胀好的产品则不必经这一步骤。

溶胀的交换剂使用前要用稀酸或稀碱处理,使之成为带H+或OH-的交换剂型。阴离子交换剂常用“碱-酸-碱”处理,使最终转为-OH-型或盐型交换剂;对于阳离子交换剂则用“酸-碱-酸”处理,使最终转为-H-型交换剂。

梯度不要上升太快,要恰好使移动的区带在快到柱末端时达到解吸状态。目的物的过早解吸,会引起区带扩散;而目的物的过晚解吸会使峰形过宽。

⑷ 离子交换层析的原理是什么 已解决

离子交换层析法是从复杂的混合物中,分离性质相似大分子的方法之一,依据的原理是物内质的酸碱性容,极性,所带阴阳离子的不同。电荷不同的物质,对管柱上的离子交换剂有不同的亲和力,改变冲洗液的离子强度和pH值,物质就能依次从层析柱中分离出来。

层析开始前,功能基团与反离子稳定结合,就与反离子发生可逆交换,与层析剂结合被固定下来。因为盐离子可以与底物竞争功能基团,盐浓度越高样品与层析剂结合越不紧密,易被洗脱下来。不同物质与层析剂结合程度不同,洗脱下来的时间不同,因此得以分开。

(4)正离子交换扩展阅读

离子交换剂的选择首重保持欲分离物质的生物活性,以及在不同pH值环境中,此物质所带的电荷和电性强弱,阴阳离子交换剂的选择若被分离物质带正电荷,这些碱性蛋白质,它们在酸性溶液中较稳定,亲和力强,故采用阳离子交换剂。

在碱性溶液中较稳定,则使用阴离子交换剂,如果欲分离的物质是两性离子,一般考虑在它稳定的pH范围带有何种电荷,作为交换剂的选择。离子交换剂的再生与保存离子交换剂可在柱上再生,若有脂溶性物质则可用非离子型去污剂洗柱后再生,也可用乙醇洗涤。

⑸ 离子交换树脂有哪几种影响离子交换树脂的因素有哪些

离子交换树脂的种类:

1.强酸性阳离子交换树脂

通常用于水软化和脱矿质应用。强酸性阳离子树脂是一种相对安全且成本有效的方法,用于去除水垢和硬度,例如钙和镁,因为它们可以用浓盐溶液如氯化钠盐水再生。当用氢气循环与硫酸或盐酸(HCl)作为再生剂时,强酸性阳离子树脂对脱矿质也非常有效。

2.弱酸性阳离子交换树脂

是脱碱应用的经济有效的选择,其中给水具有高比例的硬度与碱度。弱酸性阳离子树脂通过除去二价阳离子(例如钙)并根据工艺条件用氢/钠代替它来实现这一点。根据工艺需要,可以在离子交换过程之后进行脱气和pH调节。弱酸性阳离子树脂也是高盐度流软化的理想选择。

3.强碱阴离子交换树脂

有多种类型,必须对其特性进行称重,以确定最适合特定应用的树脂。离子交换树脂有利于二氧化硅的去除,特别是对于游离无机酸(FMA)含量低的物流。强碱阴离子交换树脂的其他优异用途包括去除铀。强碱阴离子交换树脂对于去除硝酸盐(NO 3)也是有效的,但如果进料水含有高浓度的硫酸盐,则过量的再生循环可能会影响效率。最后,强碱阴离子交换树脂能够与卤素结合。

4.弱碱阴离子交换树脂

对于不需要除去二氧化碳(CO 2)和/或二氧化硅(SiO 2)的去离子应用是有效的。弱碱阴离子交换树脂对酸吸收也有效,因为它们可以中和强无机酸。

5.螯合树脂

最常见的特种树脂类型,用于选择性去除某些金属,盐水软化和其他物质。特殊树脂官能团根据手头的应用而广泛变化,并且可包括硫醇,亚氨基二乙酸或氨基膦酸等。螯合树脂广泛用于稀释溶液中的金属浓缩和去除,例如钴(Co 2+)和汞(Hg 2+)。

6.抛光混床树脂

混合床单元由于流含量的波动而更容易受到树脂结垢和较差的系统功能的影响,因此通常在其他处理工艺的后端使用,使用抛光混床树脂制备纯水/超纯水。

⑹ 阳离子交换

1.阳离子交换

按质量作用定律,阳离子交换反应可以表示为

水文地球化学基础

式中:KA—B为阳离子交换平衡常数;A和B为水中的离子;AX和BX为吸附在固体颗粒表面的离子;方括号指活度。

在海水入侵过程中,准确模拟阳离子交换作用是预测阳离子在含水层中运移的前提条件。按照质量作用定律可以用一个平衡常数把离子交换作为一种反应来描述。例如Na+、Ca2+的交换:

水文地球化学基础

平衡常数为:

水文地球化学基础

式(3—115)表明,交换反应是等当量的,是个可逆过程;两个Na+交换一个Ca2+。如果水中的Na+与吸附在固体颗粒表面的Ca2+(即CaX)交换,则反应向右进行;反之,则向左进行。如果反应向右进行,Ca2+是解吸过程,而Na+是吸附过程。所以,阳离子交换实际上是一个吸附—解吸过程。Na+、Ca2+的交换是一种最广泛的阳离子交换。当海水入侵淡水含水层时,由于海水中Na+远高于淡水,而且淡水含水层颗粒表面可交换的阳离子主要是Ca2+,因此产生Na+、Ca2+之间的离子交换,Na+被吸附而Ca2+被解吸,方程(3—115)向右进行;当淡水渗入海相地层时,则Na+被解吸而Ca2+被吸附,反应向左进行。

2.质量作用方程

描述离子交换反应的方程式有多种,通常主要是通过对实验数据的最佳拟合来决定选择哪一种方程式,众多的研究者很难达成一致(Gaines et al.,1953;Vanselow,1932;Gapon,1933;Appelo et al.,1993;Grolimund et al.,1995;Vulava et al.,2000),因为目前并没有一个统一的理论来计算吸附剂上的离子活度,而前面提到的迪拜—休克尔方程、戴维斯方程都是适用于水溶液中的离子活度计算。

交换性阳离子活度有时用摩尔分数来计算,但更为常用的是当量分数作为交换位的数量分数或者作为交换性阳离子的数量分数。在一种理想的标准状态下,交换剂只被一种离子完全占据,交换离子的活度等于1。对于等价交换使用哪一种方程式没有区别,但是对于非等价交换影响十分显著(Grolimund et al.,1995;Vulava et al.,2000)。所有的模型都有相同的函数形式:

水文地球化学基础

即为交换位浓度(单位质量吸附剂的摩尔数)与无单位函数

)和

)的乘积。这些函数依赖于溶液中阳离子的活度。

海水入侵过程中的交换反应主要为Na+与Ca2+之间的交换,通常写作:

水文地球化学基础

X为—1价的表面交换位,交换位X的总浓度为

水文地球化学基础

式中:S指每单位质量固体的总交换位浓度,mol/g。这种情况下S的量等于阳离子交换容量(只要单位换算统一即可)。

水文地球化学基础

式(3—120)的书写方式符合Gaines—Thomas方程式,Gaines(盖恩斯)和Thomas(托马斯)(1995)最先给出交换性阳离子热动力学标准态的严格定义。它使用交换性阳离子的当量分数作为吸附离子的活度。若式(3—120)使用摩尔分数,则遵守Vanselow(1932)公式。

如果假定吸附阳离子的活度和被离子占据的交换位的数目成正比,反应式(3—115)则可写成

水文地球化学基础

式(3—122)符合Gapon(加蓬)方程式。在Gapon方程式中,摩尔分数和当量分数是一样的,都是电荷为—1的单一交换位。

还有一种交换形式为:

水文地球化学基础

Y指交换位的电荷为—2,这种反应式同样是交换反应的一种有效热力学描述。它假定交换位Y的总浓度为

水文地球化学基础

S则为阳离子交换容量的二分之一。Cernik(采尔尼克)等根据当量分数利用反应式(3—123),将交换系数表示为:

水文地球化学基础

3.质量作用方程拟合

利用Gaines—Thomas(GT)方程式、Vanselow(VS)方程式和Gapon(GP)方程式对在砂样中进行的试验所获得的数据进行拟合,根据拟合结果作出 Na+、Ca2+、Mg2+、K+吸附等温线(刘茜,2007),如图3—4~图3—7所示。

图3—4 Na+吸附等温线和拟合数据

由吸附等温线可以看出,砂样对Na+、Mg2+、K+的吸附量均随着溶液中离子浓度的增加而逐渐增加,而Ca2+发生解吸。图3—4中,砂样对Na+的吸附量随溶液中离子浓度的增加而缓慢增加。图3—5中,在Ca2+浓度较低时,解吸量迅速增大,当Ca2+浓度较高时,随浓度增加解吸量增加缓慢,逐渐趋于平稳状态。

图3—6中Mg2+浓度较低时,吸附量增加较慢,在较高浓度时增加较快,但并没有出现Ca2+的解吸等温线中的平稳状态,依然为直线型,且直线的斜率大于低浓度状态时的斜率,说明Na+、Mg2+的吸附速率在低浓度(海水含量为20%左右)时较小,在高浓度时,吸附速率变大;Ca2+的解吸在高浓度时基本达到平衡,而Na+、Mg2+还有增长趋势,也较好证明了试验所用砂样的交换位主要为Ca2+所占据。图3—7中K+实测值的吸附等温线则没有出现Ca2+、Na+、Mg2+的规律,虽然整体上随着溶液离子浓度的增加,吸附量也是增长趋势,但并没有出现直线规律。究其原因,主要是阳离子交换吸附作用不大,主要是化学吸附,因为K+的水化膜较薄,所以有较强的结合力,K+被吸附后,大多被牢固吸附在黏土矿物晶格中。

图3—5 Ca2+吸附等温线和拟合数据

图3—6 Mg2+吸附等温线和拟合数据

图3—7 K+吸附等温式和拟合数据

由吸附等温线模拟图(图3—4~图3—7)及公式与试验数据拟合的相关系数(表3—17)看出,GT方程式拟合效果较好,能够很好地预测离子交换趋势。因此,在多组分离子交换模拟计算中采用Gaines—Thomas方程,为阳离子交换的定量研究提供了依据。

表3—17 GT、GP、VS方程式拟合的相关系数

所以根据Gaines—Thomas方程式(3—126)~式(3—131)计算离子交换系数(表3—18)。由于 9 种配比浓度的离子强度不同,所以各自的交换系数也有所差别。对比

可知3种离子的吸附亲和力顺序为Mg2+>K+>Na+。但是由于海水中Na+、Mg2+含量远远高于地下水,尤其是Na+的含量比地下水高出3个数量级,因此,海水入侵过程中以Ca2+、Na+交换为主,其次为Ca2+、Mg2+交换,交换量最少的为Ca2+、K+

水文地球化学基础

表3—18 试验土样不同浓度下的交换系数

⑺ 离子交换层析法原理是什么

是以离子交换剂为固定相,依据流动相中的组分离子与交换剂上的平衡离子进行可逆交换时的结合力大小的差别,而进行分离的一种层析方法

⑻ 离子交换柱的工作原理是什么

离子复交换柱的原理制

采用离子交换方法,可以把水中呈离子态的阳、阴离子去除,以氯化钠(NaCl)代表水中无机盐类,水质除盐的基本反应可以用下列方程式表达:

1、阳离子交换树脂:R—H+Na+→R-Na+H+

2、阴离子交换树脂:R—OH+CL-→R-CL+OH+

阳、阴离子交换树脂总的反应式即可写成:

RH+ROH+NaCL—RNa+RCL+H2O

由此可看出,水中的Nacl已分别被树脂上的H+和OH-所取代,而反应生成物只有H2O,故达到了去除水中盐的作用。

3、混合离子交换柱(混床):混床是装阳、阴树脂按一定比例(一般为1:2,以便阳、阴树脂同时达到交换终点而同时再生)装入混合柱而成,实际上它组合成了水中的H+和OH-立即生成电离度很小的水分子(H2O),几乎不存在阳床或阴床交换时产生的逆交换现象,故可以使交换反应进行得十分彻底,因而混合床的出水水质优于阳、阴床串联组成的复床所能达到的水质,能制取纯度相当高的成品水。

⑼ 离子交换

钼(Ⅵ)与大量铁(Ⅲ)的0.5mol/LHCl溶液,通过阳离子交换树脂后,可用0.04mol/L硫氰酸铵溶液淋洗钼(Ⅵ版)。钼(Ⅵ)与铼权的氢氧化钠溶液通过阴离子交换树脂后,可用1mol/L草酸钾溶液淋洗钼(Ⅵ),再用7mol/LHCl淋洗铼。

⑽ 离子交替吸附作用

离子交替吸附作用主要发生在具有固定电荷的固体矿物表面,无论是阳离子还是阴离子,均可发生交替吸附作用,但目前研究得较多的是阳离子交替吸附作用。离子交替吸附作用的一个重要特点就是,伴随着一定量的一种离子的吸附,必然有等当量的另一种同号离子的解吸(图2-5-4)。离子交替吸附作用之所以具有这样的特点,主要是由于吸附剂通常都具有一定的离子交换容量,因此这里首先对离子交换容量予以讨论。

图2-5-3 有机质表面的负电荷

图2-5-4 阳离子交替吸附作用图解

2.5.2.1 离子交换容量

离子交换容量包括阳离子交换容量(CEC—Cation Exchange Capacity)和阴离子交换容量(AEC—Anion Exchange Capacity),我们主要讨论阳离子交换容量,它被定义为每100 g干吸附剂可吸附阳离子的毫克当量数。例如,在蒙脱石的结晶格架中,铝八面体中的三价铝可被二价镁所置换,根据测定,每摩尔蒙脱石中镁的含量为0.67 mol,即蒙脱石的分子式为:Si8Al3.33Mg0.67O20(OH)4。已知蒙脱石的分子量是734 g,因此这种蒙脱石的阳离子交换容量为:

水文地球化学

在实际中,通常都是通过实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。尤其是对于野外所采取的土样或岩样,由于其中含有多种吸附剂,实验测定往往是唯一可行的方法。阳离子交换容量的实验测定在多数情况下都是用pH为7的醋酸铵溶液与一定量固体样品混合,使其全部吸附格位被所饱和,然后用其他溶液(例如NaCl溶液)把被吸附的全部交换出来,达到交换平衡后,测定溶液中Na+的减少量,据此便可计算样品的阳离子交换容量。表252列出了一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量,由表可见,与土壤相比,矿物的阳离子交换容量有更大的变化范围。

松散沉积物的阳离子交换容量受到了多种因素的影响,主要有:

(1)沉积物中吸附剂的种类与数量。例如,我国北方土壤中的粘土矿物以蒙脱石和伊利石为主,因此其CEC值较大,一般在20 meq/100 g以上,高者达50 meq/100 g以上;而南方的红壤,由于其有机胶体含量少,同时所含的粘土矿物多为高岭石及铁、铝的氢氧化物,故CEC较小,一般小于20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量

(2)沉积物颗粒的大小。一般来说,沉积物的颗粒越小,其比表面积越大,CEC值越高。例如,根据一河流沉积物的粒径及其CEC的实测结果,随着沉积物的粒径为从4.4μm增至1000μm,其CEC从14~65 meq/100 g变到4~20 meq/100 g,最终减小到0.3~13 meq/100 g。

(3)水溶液的pH值。一般来说,随着水溶液pH值的增加,土壤表面的可变负电荷量增多,其CEC相应增加;相反,随着水溶液pH值的减小,土壤表面的可变负电荷量不断减少,其CEC也随之减小。

2.5.2.2 阳离子交换反应及平衡

阳离子交换反应的一般形式可写为:

水文地球化学

式中:Am+、Bn+表示水溶液中的A、B离子;AX、BX表示吸附在固体表面的A、B离子。上述反应的平衡常数可写为:

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式中:a标记溶液中组分的活度;{}表示表示吸附在固体表面上的离子的活度。对于水溶液中的离子,其活度可使用表2-1-1中的公式进行计算;但对于吸附在固体表面上的离子,其活度的计算至今还没有满意的方法。目前主要采用两种替代的方法来处理这一问题,一种是Vanselow惯例,另一种是Gaines-Thomas惯例。Vanselow惯例是由Vanselow于1932年提出的,他建议使用摩尔分数来代替式(2-5-7)中的{AX}和{BX}。若固体表面仅吸附了A离子和B离子,在一定重量(100 g)的吸附剂表面A、B的含量(mmol)依次为qA和qB,则吸附剂表面A、B的摩尔分数分别为:

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显然,xA+xB=1。这样式(2-5-7)可改写为:

水文地球化学

Gaines-Thomas惯例是由Gaines和Thomas于1953年提出的,他们建议采用当量百分数来代替式(2-5-7)中的{AX}和{BX}。若用yA和yB分别表示吸附剂表面A、B的当量百分数,则有:

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同样,yA+yB=1,这样式(2-5-7)变为:

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目前,这两种惯例都还在被有关的研究者所使用,各有优点,互为补充。事实上,离子交换反应的平衡常数并不是一个常数,它往往随着水溶液的成分、pH值及固体表面成分的变化而变化,因此许多研究者认为将其称为交换系数(Exchange Coefficient)或选择系数(Selectivity Coefficient)更合适一些(Appelo,1994;Deutsch,1997;Benefield,1982;Kehew,2001)。

若已知两种不同离子与同一种离子在某种吸附剂中发生交换反应的交换系数,则可计算出这两种离子发生交换反应的交换系数。例如,若在某种吸附剂中下述反应:

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交换系数分别为KCa-Na和KK-Na,则在该吸附剂中反应:

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的交换系数为:

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这是因为(以Vanselow惯例为例):

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故有:

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表2-5-3列出了不同离子与Na+发生交换反应的交换系数(Vanselow惯例),据此便可按照上述的方法求得这些离子之间发生交换反应时的交换系数。

需要说明的是,在表2-5-3中,I离子与Na+之间交换反应的反应式为:

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表2-5-3 不同离子与Na+发生交换反应时的交换系数

其交换系数的定义式如下:

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【例】在某地下水系统中,有一段含有大量粘土矿物、因此具有明显阳离子交换能力的地段,假定:

(1)该地段含水层的阳离子交换容量为100 meq/100 g,含水层中的交换性阳离子只有Ca2+和Mg2+,初始状态下含水层颗粒中Ca2+、Mg2+的含量相等;

(2)在进入该地段之前,地下水中的Ca2+、Mg2+浓度相等,均为10-3 mol/L;

(3)含水层的孔隙度为n=0.33,固体颗粒的密度为ρ=2.65 g/cm3

(4)含水层中发生的阳离子交换反应为:

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不考虑活度系数的影响,其平衡常数(Vanselow惯例)为:

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试使用阳离子交换平衡关系计算,当地下水通过该地段并达到新的交换平衡后,水溶液中及含水层颗粒表面Ca2+、Mg2+浓度的变化。

【解】:设达到新的交换平衡后,含水层颗粒中Ca2+的摩尔分数为y、水溶液中Ca2+的浓度为x(mmol/L),则这时含水层颗粒中Mg2+的摩尔分数为1-y、水溶液中Mg2+的浓度为2-x(mmol/L),故有:

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整理得:

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已知含水层的CEC=100 meq/100g,因此对于二价阳离子来说,含水层颗粒可吸附的阳离子总量为50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示达到交换平衡后1 g含水层颗粒中Ca2+的含量,则有:

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以式(2-5-25)带入式(2-5-24)得:

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为了计算上述变化,需要对1 L水所对应的含水层中Ca2+的质量守恒关系进行研究。已知含水层的孔隙度为0.33,显然在这样的含水层中,1 L水所对应的含水层颗粒的体积为0.67/0.33(L),相应的含水层颗粒的质量为:

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故吸附作用前后1 L水所对应的含水层中Ca2+的质量守恒关系为:

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式中的0.25为吸附作用前1 g含水层颗粒中Ca2+的含量(mmol),由式(2-5-27)可得:

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以式(2-5-26)带入式(2-5-28)并整理得:

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这是一个关于z的一元二次方程,求解该方程可得:z=0.2500627 mmol/g。代z入式(2-5-25)和式(2-5-26)可得达到新的交换平衡后含水层颗粒中Ca2+的摩尔分数为0.5001254,水溶液中Ca2+的浓度为0.75 mmol/L,故这时含水层颗粒中Mg2+的摩尔分数为0.4998746、水溶液中Mg2+的浓度为1.25 mmol/L。由此可见,地下水通过该粘性土地段后,尽管Ca2+、Mg2+在含水层颗粒中的含量变化很小,但它们在地下水中的含量变化却较大,Mg2+从原来的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L,Ca2+则从原来的1 mmol/L减少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系数及离子的吸附亲和力

除了交换系数,还有一个重要的参数需要介绍,这就是分配系数(Separation Factor)(Benefield,1982)。对于反应(2-5-6),它被定义为:

水文地球化学

式中cA和cB分别为水溶液中A、B离子的摩尔浓度。显然,若不考虑活度系数的影响,对于同价离子间的交换反应,QA-B=KA-B。式(2-5-29)可改写为:

水文地球化学

由式(2-5-30)可见,QA-B反映了溶液中B与A的含量之比与吸附剂表面B与A的含量之比之间的相对关系。当QA-B=1时,说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例等于其在吸附剂表面的比例,因此对于该吸附剂,A和B具有相同的吸附亲和力;当QA-B>1时,说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例大于其在吸附剂表面的比例,因此A与B相比具有更大的吸附亲和力;当QA-B<1时,说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例小于其在吸附剂表面的比例,因此B与A相比具有更大的吸附亲和力。

事实上,即使对于同一阳离子交换反应,其分配系数也会随着水溶液性质的变化而变化(Stumm and Morgan,1996)。图2-5-5给出了Na—Ca交换反应的分配系数随Na+浓度的变化。沿着图中的虚线,QNa-Ca=1,这时Na+和Ca2+具有相同的吸附亲和力。但在稀溶液中,例如[Na+]=10-3 mol/L和10-2 mol/L,Ca2+在吸附剂中的比例要远大于其在水溶液中的比例,因此在这种情况下Ca2+具有更强的吸附亲和力。随着Na+浓度的增大,Ca2+的吸附亲和力逐渐减弱,Na+的吸附亲和力则逐渐增强,当[Na+]=2 mol/L时,Na+已经变得比Ca2+具有更强的吸附亲和力。Na—Ca交换反应分配系数的这种变化对于解释一些实际现象具有重要的意义,根据这种变化,我们可以推断淡水含水层中通常含有大量的可交换的Ca2+,而海水含水层中通常含有大量的可交换的Na+。这种变化关系也解释了为什么硬水软化剂能够选择性地去除Ca2+,同时通过使用高Na+浓度的卤水溶液进行冲刷而再生。

图2-5-5 溶液中Ca2+的含量对吸附作用的影响

根据离子交换反应的分配系数,可以定量地评价离子的吸附亲和力。一般来说,离子在土壤中的吸附亲和力具有下述的规律:

(1)高价离子比低价离子具有更高的吸附亲和力。例如,Al3+>Mg2+>Na+;>。这是因为离子交换反应从本质上说是一个静电吸引过程,离子价越高,所受到的静电吸引力就越大,它就越容易被吸附剂所吸附。

(2)同价离子的吸附亲和力随着离子水化半径的减小而增大。例如,Ca2+>Mg2+>Be2+;>K+>Na+>Li+。这是因为离子的水化半径越小,它越容易接近固体表面,从而也就越易于被固体所吸附。

Deutsch(1997)根据Appelo和Postma(1994)的资料,对二价阳离子的吸附亲和力进行了研究,他所得到了吸附亲和力顺序如下:

水文地球化学

在常见的天然地下水系统中,Ca2+和Mg2+通常为地下水中的主要阳离子,它们在水溶液中相对较高的含量将使其成为含水层颗粒表面的主要吸附离子,尽管一些微量元素可能更紧密地被吸附在含水层颗粒表面上。但在污染地下水系统中,若吸附亲和力更强的Pb2+和Ba2+的含量与Ca2+、Mg2+的含量在同一水平上,则含水层颗粒表面的主要吸附离子将变为Pb2+和Ba2+,这将大大地影响Pb2+和Ba2+在地下水中的迁移能力。

综合来讲,阳离子和阴离子的吸附亲和力顺序分别为(何燧源等,2000):

水文地球化学

可见,阳离子中Li+和Na+最不易被吸附,阴离子中Cl-和最不易被吸附。

离子交换对地下水质产生重要影响的一种常见情况就是海水入侵到淡水含水层中。当在沿海地带大量抽取含水层中的淡水时,海水将对含水层进行补给。初始状态下含水层颗粒表面吸附的主要是Ca2+和Mg2+,海水中的主要阳离子为Na+,阴离子为Cl-。这样入侵的海水将导致含水层中发生下述的阳离子交换反应:

水文地球化学

由于Cl-通常不易被吸附,也不参与其他的水岩作用过程。所以相对于Cl-来说,该过程将使得Na+的迁移能力降低。

地下水系统中另一种常见的情况与上述过程相反,这就是Ca2+置换被吸附的Na+,反应式如下:

水文地球化学

人们在大西洋沿岸的砂岩含水层(Zack and Roberts,1988;Knobel and Phillips,1988)以及北美西部的沉积盆地中(Thorstenson等,1979;Henderson,1985)均发现了这种天然的软化过程。该反应发生的前提条件是:含水层中含有碳酸盐矿物,CO2的分压较高,含水层颗粒中含有大量的可交换的Na+

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