由草酸钇沉淀经过过滤洗涤

1. 草酸钇煅烧化学方程式

CaC2O4=CaCO3+CO↑，强热800至1000摄氏度的反应，在1000摄氏度或者更高时候，碳酸钙也会分解，整个反应为CaC2O4=CaO+CO↑+CO2↑。

草酸可降低矿质元素的生物利用率，容易与钙离子形成草酸钙，所以草酸往往被认为是一种矿质元素吸收利用的拮抗物。草酸根有很强的配合作用，草酸能与许多金属形成溶于水的络合物。草酸是有机酸中的强酸，具有很强的还原性、不稳定性、可以跟醇反应生成酯。比如乙二酸跟乙醇反应生成乙二酸二乙酯。

(1)由草酸钇沉淀经过过滤洗涤扩展阅读：

注意事项：

草酸会被热容易加热，尽量不要放在阳光直射的地方，只要不烫，就不会过期。

由代谢产物形成的，属于酸性物质，这些酸性物质会与草酸，草酸钙等物质发生反应，而这些都不容易排出沉淀物。

根据草酸的特点可以生产多种化合物，也可以用于不同的工业生产，发挥其不同的使用效率，了解其特点，对未来的生产是有帮助的。

2. 稀土总量的测定

61.3.1.1 草酸盐分离-重量法

方法提要

试样经碱熔分解，热水提取(含铁高的试样用!=5%三乙醇胺提取)，沉淀过滤后再用盐酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉淀稀土元素，钍、钙同时被沉淀以及较大量的钛、锆可能被带下外，可与大多数杂质分离。用六次甲基四胺沉淀钍。对钛、锆、铌、钽较高的试样，可用氟化物沉淀分离。最后将稀土沉淀成氢氧化物再转化为草酸盐，于850℃灼烧成稀土氧化物称量。

试剂

过氧化钠。

抗坏血酸。

盐酸羟胺。

氟化铵。

盐酸。

硝酸。

氢氟酸。

高氯酸。

过氧化氢。

氢氧化铵。

盐酸。

三乙醇胺。

氢氟酸-盐酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀释至100mL。

氢氧化钠溶液(10g/L)。

草酸丙酮溶液(400g/L)。

草酸溶液(10g/L)调节至pH1.5～2.5。

苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。

六次甲基四胺(200g/L)。

六次甲基四胺-氯化铵洗液(10g/L)称取1g六次甲基四胺、1gNH₄Cl溶于水中，稀释至100mL，用稀盐酸调节至pH4.4～5.0。

氯化铵-氢氧化铵溶液称取2gNH₄Cl溶于100mL氢氧化铵，pH8.6～9.0。

麝香草酚蓝指示剂(1g/L)。

甲基橙指示剂(0.1g/L)。

酚酞指示剂(4g/L)。

分析步骤

称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于高铝坩埚中，加4gNa₂O₂，搅匀后再覆盖一层，加盖，置于高温炉中于650～700℃熔融5～15min，取出冷却，置于300mL烧杯中，加约50mL热水提取［含铁高的试样用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩埚及盖，将烧杯加盖表面皿，置于控温电热板上加热煮沸，取下冷却，洗去表面皿，用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液洗涤6～8次。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒将滤纸捣碎，加热溶解沉淀，加入20～25mL草酸丙酮溶液加热至近沸，加入1滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+4)NH₄OH调节溶液变橙色(pH1.5～2.5)，加水稀释至80mL，保温1h以上，取下冷却，用致密滤纸过滤。将沉淀全部转移到滤纸上，用草酸溶液洗涤7～8次，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，于高温炉中650～700℃灼烧0.5h，取出冷却，将灼烧物移入250mL烧杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH₂O₂，加盖表面皿，加热溶解。用下列方法之一分离钍。

苯甲酸沉淀分离法。于上述盐酸溶液中，加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH₄OH中和至橙红色，加入0.1～0.3gNH₂OH·HCl还原Ce⁴⁺，再加(1+1)NH₄OH至橙红色(pH2.0～2.2)，加热煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁热过滤，以2g/L苯甲酸溶液洗涤8次，滤液收集于烧杯中，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化后，于850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。

六次甲基四胺分离法。于上述盐酸溶液中，用水调整体积为50～60mL，加入0.1g～0.2g抗坏血酸还原四价铈，加2滴甲基橙指示剂，用(1+1)NH₄OH中和至刚变橙色［如有浑浊，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙刚变黄色(pH4.4～5.0)，补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤，以六次甲基四胺-氯化铵洗液(pH4.4～5.0)洗涤8～10次，滤液收集于烧杯中，沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。

将分离钍后的滤液，加几滴酚酞指示剂用氢氧化铵中和至红色并过量10mL，加热至近沸，使沉淀凝聚，取下冷却，过滤，以NH₄Cl-NH₄OH溶液(pH8.6～9.0)洗涤6～8次，将沉淀连同滤纸移入原烧杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分搅拌。加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH₄OH中和至橙红色(pH1.5～2.5)，加热保温1h以上，过滤，用草酸溶液洗涤8～10次，将沉淀连同滤纸置于已恒量的瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中于850℃灼烧0.5h，取出冷却，迅速称量，灼烧至恒量即得稀土氧化物总量。

试样中含铌、钽或锆、钛较高时，可用氟化物沉淀稀土，分离除去:将沉淀连同滤纸置于塑料烧杯中，加5mLHCl，将滤纸捣碎，再加10mLHF、2gNH₄F、90mL热水，置于80～90℃水浴中保温1h，取下冷却，用塑料漏斗或涂蜡的玻璃漏斗以中速滤纸过滤，用HF-HCl洗液洗涤6～8次，滤液弃去。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加20mLHNO₃浸透滤纸，加入3～5mLHClO₄，用玻璃棒将滤纸捣碎，加盖表面皿，置于电热板上加热至冒白烟20min，取下，冷却后，加入20mLHCl和50mL水，加热溶解盐类(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如测定钍，应过滤除去)。然后按前述方法之一分离钍，并以草酸沉淀法测定稀土氧化物总量。

按下式计算稀土氧化物总量的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w［RE₂O₃(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%;m₁为试样溶液中稀土氧化物的质量，g;m₀为试样空白溶液中稀土氧化物的质量，g;m为称取试样质量，g。

注意事项

1)草酸稀土的定量沉淀，必须严格控制酸度，并尽量避免引入碱金属离子;否则将增加草酸稀土的溶解度，使结果偏低。特别是钇组稀土的定量沉淀，损失更为显著。

2)氢氧化铵必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含二氧化碳氢氧化铵的处理方法如下:用两个塑料杯分别装入浓氢氧化铵及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无二氧化碳氢氧化铵。

61.3.1.2 PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在pH2.4～2.8缓冲溶液中，偶氮胂Ⅲ与稀土元素生成蓝绿色配合物，可用作光度法测定。铁、钍、铀，锆、铪，钙、铅、铜、铋、钨和钼等元素干扰测定，必须预先分离除去。

试样经碱熔，三乙醇胺提取，滤去硅、铝、铁、钨和钼等杂质。沉淀用盐酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，PMBP与稀土金属离子生成的配合物为苯所萃取。同时被萃取的还有钍、铀、钪、铋、铁(Ⅲ)、铌，钽、铅、铝和少量钙、锶、钡、锰，以及部分钛、锆的水解物(调节pH前加入磺基水杨酸可掩蔽钛、锆)。用甲酸-8-羟基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分铅转入水相外，其他元素仍留在有机相中被分离。

仪器

分光光度计。

试剂

过氧化钠。

三乙醇胺。

盐酸。

氢氧化铵。

1-苯基-3-甲基-苯基酰吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)称取2.78gPMBP溶于1000mL苯中。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.5)称取164g无水乙酸钠(或272g结晶乙酸钠)，溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用(5+95)HCl或氢氧化钠溶液调节。

甲酸-8-羟羟基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)称取0.15g8-羟基喹啉，溶于1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH试纸检查。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)过滤后使用。

抗坏血酸溶液(50g/L)。

磺基水杨酸溶液(400g/L)。

六次甲基四胺溶液(200g/L)。

稀土氧化物标准储备溶液ρ［RE₂O₃(T)］=200.0μg/mL称取于0.1g从本矿区提纯的稀土氧化物或按矿区稀土元素比例配制的铈、镧、钇氧化物(850℃灼烧1h)，加5mLHCl及数滴H₂O₂，加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

稀土氧化物标准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物标准储备溶液稀释制得。

混合指示剂溶液取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。

强碱性阴离子树脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH₄Ac溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。树脂再生处理相同。

校准曲线

移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足体积至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用(1+4)NH₄OH调节至溶液刚变绿色(有铁存在时是橙紫色)，再用(5+95)HCl调至紫色，此时应约pH5(必要时可用精密pH试纸检查)。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚(或铁坩埚)内，加3～4gNa₂O₂，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的烧杯中，用水洗出坩埚(如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mgMg的MgCl₂溶液作载体)，加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用10g/LNaOH溶液洗涤烧杯及沉淀6～8次。以数毫升热的(1+1)HCl溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。

分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。

按下式计算稀土氧化物总量的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w［RE₂O(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%;m₁为从校准曲线上查得分取试样溶液中稀土氧化物的质量，μg;m₀为从校准曲线上查得分取试样空白溶液中稀土氧化物的质量，μg;V₁为分取试样溶液体积，mL;V为试样溶液总体积，mL;m为称取试样的质量，g。

注意事项

1)稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。

2)PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH<5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取;如pH>5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃取时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。

3)稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1h逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。

4)硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。

5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰(将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离)。除磷酸根操作:于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用(1+1)NH₄OH调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。

6)铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L铜试剂溶液使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用(1+1)盐酸将钍反萃取，利用此性质还可以连续测定钍。

61.3.1.3 阳离子交换树脂分离-重量法

方法提要

在盐酸溶液中稀土元素在阳离子交换树脂上的分配系数与锆、铪和钪相近，小于钍，稍大于钡，比其他元素均大很多，可以用不同浓度的HCl洗提分离，在交换和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去锆、铪、铌和钽等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗铁、铝、钛、铀及大部分钙等，并可防止重稀土的损失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，并用氢氧化铵沉淀稀土元素而与残留的钙和钡分离，最后灼烧为氧化物称量。

试剂

碳酸钠。

过氧化钠。

酒石酸。

氢氧化钠。

盐酸。

酒石酸溶液

盐酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)称取20g酒石酸溶于水中，加入16.7mLHCl，用水稀释至1000mL。

盐酸-酒石酸洗涤液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。

盐酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL无水乙醇，用水稀释至1800mL(用时配制)。

盐酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL无水乙醇，用水稀释至2000mL(用时配制)。

离子交换色谱柱20cm×1.13cm，树脂Zerolit225H型，60～100目。

树脂的处理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡过夜，水洗至中性，装入交换柱中。先用200mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗，继用2.3mol/LH₂SO₄淋洗，最后用150～200mL水分两次淋洗至中性备用。

分析步骤

称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入1～2gNa₂CO₃和2～3gNa₂O₂，置于高温炉中于650～700℃熔融5～10min。冷却后，置于250mL烧杯中，用热水提取。洗出坩埚，用水稀释至约100mL，加热煮沸数分钟，冷却。用致密滤纸过滤，以20g/LNaOH溶液洗涤沉淀5～6次，用热的(1+1)HCl溶解沉淀于原烧杯中，用热水洗至无氯离子，在电热板上蒸干除硅。然后加3mLHCl润湿残渣，加入2g酒石酸、30mL水，加热溶解盐类。用致密滤纸过滤于150mL烧杯中，以热的(5+95)HCl洗涤烧杯及滤纸至70mL体积，再用热水洗至l00mL，混匀。将溶液全部移入离子交换柱的储液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗涤液洗涤烧杯，以0.5～0.8mL/min的速度进行交换。待溶液流完后继续用300mL盐酸-酒石酸淋洗液以同样流速淋洗磷酸根、锆、铌和钽。溶液流完后用100mL水淋洗，再用盐酸-乙醇淋洗液A淋洗铁、铝、钛、锰、铀、钙和镁等，用450mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。将稀土元素洗出液加热蒸发至约15mL，用水稀释至100mL，煮沸。加浓氢氧化铵至出现稀土沉淀，再过量溶液体积的10%，冷却。用中速滤纸过滤，以(5+95)NH₄OH洗涤烧杯和沉淀6～7次。将沉淀连同滤纸一起移入已恒量的瓷坩埚中，低温灰化，在高温炉中850℃灼烧至恒量，即得稀土氧化物总量。

稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.1)。

注意事项

1)如试样中含有锶、钡较高，将用盐酸溶解沉淀的溶液中，加氢氧化铵沉淀稀土元素，并过量10%氢氧化铵，以分离锶、钡。氢氧化物沉淀再用热(1+1)HCl溶解，然后蒸干除硅。

2)若要测定钍，可在淋洗稀土后用2.8mol/LH₂SO₄溶液淋洗钍。

61.3.1.4 阳离子交换树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在1～2mol/LHCl中稀土元素在强酸性阳离子交换树脂上的分配系数很大，但随稀土元素的原子序数增加而减小，铈组稀土元素的分配系数大于钇组稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、锆和钍被阳离子交换树脂强烈吸附，钛、U⁶⁺、Fe²⁺、锰、镁、Fe³⁺、钙及铝等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl将上述元素淋洗下来，而稀土元素、锆和钍仍留在柱上。

在H₂SO₄溶液中，锆的分配系数变得很小，而稀土元素的分配系数反而增大。因此试样中含微量锆时，可在(1+99)H₂SO₄或(2+98)H₂SO₄中进行交换，以除去锆，而钍仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗后，继续用0.36mol/LH₂SO₄溶液洗除锆，最后用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法进行测定。

仪器

分光光度计。

试剂

过氧化钠。

盐酸。

硫酸。

抗坏血酸溶液(10g/L)。

氢氧化钠溶液(0.1mol/L)。

氯化钠溶液(20g/L)。

苯二甲酸氢钾溶液(0.2mol/L)。

偶氮胂III溶液(1g/L)。

酚酞指示剂(10g/L)。

阳离子树脂交换色谱柱Zerolit225树脂，H⁺型，50～100目;柱1.5cm×10cm;流速为1～1.5mL/min。树脂再生:用50mL水洗去柱中残留盐酸，用50mL200g/LNH₄Cl溶液使树脂转变为铵型，50mL水洗去残留的NH₄Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗钍，50mL水洗去残留在柱中的草酸铵溶液，以100mL4mo1/LHCl使之变为氢型，最后加入50mL(1+99)H₂SO₄流过交换柱，作下次使用。

稀土氧化物标准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=10.0μg/mL配制方法参见61.3.1.2PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法。

校准曲线

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配制的抗坏血酸溶液及1滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl溶液中和至红色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氢钾溶液，混匀，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入4～6gNa₂O₂，搅匀，再覆盖一层，置于已升温至650～700℃的高温炉中，保持此温度至刚全熔。取出冷却，放入已盛有60mL水的250mL烧杯中，盖上表面皿，待剧烈作用停止后，用水洗出坩埚。置于电炉上加热煮沸15～20min，使溶液体积浓缩至40mL以下。取下，加水稀释至200mL左右，放置澄清后，用中速定性滤纸过滤，以20g/LNaCl溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液弃去。用50mL热的(8+92)H₂SO₄溶液将沉淀溶解于原烧杯中，用水洗涤滤纸6～8次。将烧杯置于电热板上加热，并蒸发至冒三氧化硫白烟片刻。取下冷却，加水至100mL(若含有锆则加入1gNa₂HPO₄)，加热煮沸。取下冷却后，用慢速定性滤纸过滤(除去二氧化硅及锆)，以(1+99)H₂SO₄溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液及洗液用400mL烧杯收集，并用水稀释至250～300mL。将上述溶液倾入已再生好的阳离子交换色谱柱中，以1～1.5mL/min的速度流过，依次用150mL(1+99)H₂SO₄、500mL1.25mol/LHCl洗提除去铁、镁、锰、铀、铁、铝等元素，流出液均弃去。然后用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL烧杯承接，置于电热板上加热浓缩至约5mL，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。

分取部分试液(约含40μg的稀土元素)于25mL容量瓶中，以下按校准曲线进行测定。

稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.2)。

3. 草酸钇煅烧生成CO，为什么不加氧气直接生成二氧化碳

草酸钇煅烧生成CO，而不采用加氧气直接生成二氧化碳的方式，是因为：
如果通入氧气或者空气，大量的草酸钇会燃烧起来，温度没办法控制，剧烈的燃烧生成大量的二氧化碳，将会夹带着产品，形成烟气，从烟道里排出，导致产品收率大大下降。
而草酸钇煅烧生成CO，通过控制加热温度，可以控制草酸钇慢慢分解，是可控反应，不会造成氧化钇的损失。

4. 钇跟什么反应，谁有好的方法，谢谢

钇跟铕(Y2O3,Eu2O3)都是稀土氧化物，铕属于镧系，钇性质与稀土相似被并为稀土元素。
钇跟铕：YCl3溶液和EuCl3溶液按一定的比例混合均匀，形成（Y+Eu）Cl3溶液，经过草酸沉淀形成
（Y+Eu）2(C2O4)3盐，经过900度高温灼烧形成（Y+Eu）2O3（一般Eu2O3%为4-7%）主要用于制造红色荧光粉（（Y+Eu）2O2：S
在空气中生成一层氧化膜：4Y+3O2=2Y2O3。在空气中加热到400℃以上燃烧。
与水反应生成氢气：2Y+6H2O=2Y(OH)3+3H2。
能与酸反应形成卤化物(氟化钇、氯化钇)
能形成碳酸盐。

5. 稀土里面的氯根通过灼烧能降低它含量吗

不能，可以在稀土草酸盐或碳酸盐阶段通过洗涤降低氯根的含量。不过，一般来说，稀土里面氯根含量不会超啊。

6. 任务稀土氧化物中稀土总量的测定

——草酸盐重量法

任务描述

稀土元素总量的测定是根据各个稀土元素在化学性质上的相似性，采用重量法、光度法和容量法。草酸盐重量法是测定稀土总量的经典方法，该法对常量稀土的测定，虽然比较费事，但其准确度和精密度均超过其他方法，因此被广泛采用。本任务旨在通过实际操作训练，学会重量法测定稀土氧化物中的稀土总量，巩固重量法的基本操作，能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）玻璃仪器：烧杯、漏斗。

（2）瓷坩埚。

（3）马弗炉。

（4）氯化铵。

（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。

（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。

（7）盐酸洗液：10mL盐酸，加水稀释至500mL。

（8）氨水（1＋1）。

（9）过氧化氢（30%）。

（10）氯化铵洗液（2%），用氨水调pH为10。

（11）盐酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。

（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。

（13）间甲酚紫指示剂（0.1%），乙醇溶液。

二、分析步骤

称取0.25 g 左右样品置于300mL 烧杯中，加5mL 水，4mL 浓盐酸，1mL 过氧化氢（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含铈高的试料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至1mL 左右，取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。

滤液加水至约150mL，加2g氯化铵，加热至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氢氧化物沉淀析出。加15～20滴过氧化氢，并过量加20mL氨水（1＋1 ），加热至沸，取下，冷至室温。此溶液pH大于9。用慢速滤纸过滤，用pH＝10的氯化铵溶液洗涤烧杯2～3次，洗沉淀7～8次。

将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加10mL盐酸，加热将滤纸煮烂、溶解沉淀。加水至约80mL，加热至沸，加4滴间甲酚紫指示剂，取下。加100mL热的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）调节pH约1.8，溶液由深粉色变为浅粉色。在电热板上保温2h，取下，静置4h或过夜，用慢速滤纸过滤。用1% 草酸洗液洗烧杯3～5次，用小块滤纸擦净烧杯，放入沉淀中，洗沉淀8～10次。

将沉淀连同滤纸置于已恒重的瓷坩埚中，低温灰化后，置于950℃马弗炉中灼烧40min，取出，放入干燥器中冷却30min，称重，重复操作至恒重。随同试样做空白试验。

三、结果计算

计算公式如下：

岩石矿物分析

式中：

为稀土氧化物总量的质量分数，%；m₁为试样溶液中稀土氧化物的质量，g；m₀为试样空白溶液中稀土氧化物的质量，g；m为称取试样质量，g。

四、质量表格填写

任务完成后，填写附录一质量表格3、4、5。

任务分析

一、方法原理

草酸盐重量法测定稀土是利用草酸盐沉淀分离稀土，然后将稀土草酸盐于950℃温度下灼烧成稀土氧化物进行称量测定。

二、主要干扰元素及其消除方法

（1）锌、钒、钨、钼、铜、镍、钴等。消除方法：将含有相当于0.4g稀土氧化物的盐酸或硝酸溶液，加水至约120mL，加热至沸，在不断搅拌下加入氨水至溶液pH值大于10，再补加5mL氨水，将沉淀放置1h，并间歇搅拌，过滤。

（2）铌、钽、钛、锆、钨、铀和铁等。消除方法：在盐酸（3%）和氢氟酸（10%）介质中进行沉淀，过滤。

（3）钍。在许多矿物中钍是与稀土共存的，如独居石、氟碳铈矿等。草酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法、氟盐沉淀法都不能使稀土与钍分离。目前对钍的分离通常采用六次甲基四胺沉淀法、苯甲酸沉淀法、碘酸盐沉淀法。在含NH₄Cl为50g/L的六次甲基四胺溶液中，当pH＝5.0～5.5时，钍沉淀而稀土不沉淀。为了防止Ce^4＋同时沉淀，应先将铈还原成Ce^3＋。具体步骤如下：调整稀土和钍的混合溶液约为50～60mL的体积，加入0.2g左右抗坏血酸，加2滴甲基橙指示剂，用氨水中和至刚变橙色，若有混浊，滴加盐酸（1＋1 ）至溶液清亮。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺至甲基橙刚变黄色（pH 4.4～5.0），补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤。

三、草酸盐重量法测定各类稀土样品中稀土总量的样品处理技术

在实际测定中，还有各种样品需要测定稀土总量，如稀土金属、氧化稀土、氢氧化稀土、氟化稀土、稀土精矿、稀土硅铁合金、钕铁硼等，这些样品中稀土总量的测定一般都采用草酸盐重量法，所不同的是样品的前处理技术。根据样品性质和杂质的不同，处理方法有一定的区别。其具体处理方法如下：

1.稀土金属

称取1 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，10mL盐酸（1＋1 ），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL 左右。加入20mL 水，加热使盐类溶解。过滤，滤液接收于100mL容量瓶中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。用水稀释滤液至刻度，混匀。移取20mL试液于300mL烧杯中。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

2.氧化稀土、氢氧化稀土

称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，5mL盐酸（1＋1 ）［含铈高的试料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL过氧化氢（30%），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL左右。加入20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

3.氟化稀土

称取0.4 g 左右样品置于 200mL 烧杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 过氧化氢（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低温加热至冒高氯酸烟，待试料完全溶解，蒸发至1mL左右，取下，稍冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

4.稀土精矿

称取约0.3g（精确至0.0001g）试样于预先盛有3g氢氧化钠（事先烘去水分）的镍坩埚中，加入约3 g过氧化钠，加盖，先在电炉上烘烤，然后放入750℃马弗炉中熔融，取出，冷却。将坩埚置于400mL烧杯中，加150mL温水，加热浸取，待剧烈作用停止后，洗出坩埚和盖，将溶液煮沸2min，取下，冷却至室温。用慢速滤纸过滤，以氢氧化钠洗液洗烧杯2～3次，洗沉淀5～6次。

将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加20mL浓盐酸及10～15滴过氧化氢，将滤纸搅碎，加热溶解沉淀。溶液及纸浆移入250mL塑料烧杯中，加热水至约100mL，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，在60℃水浴保温30～40min。每隔10min搅拌一次，取下冷却到室温，用慢速滤纸过滤，以氢氟酸-盐酸洗液洗涤烧杯2～3次，洗涤沉淀8～10次（用小块滤纸擦净塑料烧杯内壁放入沉淀中），用水洗沉淀两次。

将沉淀连同滤纸放入原玻璃烧杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，盖上表面皿，加热破坏滤纸和溶解沉淀。待剧烈作用停止后继续加热冒烟并蒸至体积为2～3mL，取下，放冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

5.稀土硅铁合金、稀土镁硅铁合金

称取0.3 g左右样品置于干燥黄金皿中，缓缓滴加5mL浓硝酸，5mL氢氟酸，待试料溶解反应平静后，加3～5mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟，取下稍冷，用水冲洗皿壁，继续加热至高氯酸大烟冒尽。取下冷却，加20mL盐酸（1＋1）于黄金皿中，加热溶解盐类并转移至300mL烧杯中，用带胶皮头的玻璃棒将皿擦净，用水分次冲洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

6.钕铁硼

称取0.3g左右样品置于300mL锥形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置于高温电炉上加热，中间摇动几次使试样分解完全，继续加热使硫酸烟与溶液分层，并腾空至瓶口。取下，冷却（用手可摸），用热水吹洗器壁，加20mL热水，摇匀（必要时，在电炉上加热）。立即将溶液移入250mL塑料烧杯中，补加热水至约100mL。在热的试液中加入少许纸浆，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，于沸水浴保温30～40min，每隔10min搅拌一次。取下，冷却至室温，用定量慢速滤纸过滤。用氢氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料烧杯3～4次，沉淀和滤纸10～12 次。将沉淀和滤纸置于400mL 烧杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加热使沉淀和滤纸溶解完全，继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至近干。取下，冷却后，加入10mL盐酸，10mL热水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

实验指南与安全提示

稀土草酸盐的溶解度对测定的影响。轻稀土草酸盐的溶解度较重稀土草酸盐的溶解度小，如1L水中可溶解镧、铈、镨、钕、钐的草酸盐约0.4～0.7mg，而钇、镱草酸盐则为1.0mg、3.3mg。因此，对于重稀土试样，草酸盐重量法的结果容易偏低。

草酸根活度对稀土草酸盐沉淀的影响。稀土草酸盐的溶解度不是很小，因此进行稀土草酸盐沉淀分离时，稀土含量不宜太低，溶液体积不宜过大，同时应使溶液保持合适的草酸根活度。综合考虑同离子效应和盐效应，各种稀土草酸盐的溶解度在草酸根活度为

时最小。

温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响。草酸沉淀稀土一般宜在70～80℃进行，这样有利于杂质元素的分离。沉淀完全后应加热煮沸1～2min，但煮沸时间不宜太久，否则会使钇有损失。添加草酸时应充分搅拌，尤其在稀土浓度大时更应该慢慢地加入草酸和充分搅拌，否则沉淀容易聚成块状而包藏杂质，且难以洗涤。在加入草酸后搅拌3min可减少稀土损失。对100mg以上的稀土沉淀一般陈化2 h以上就可以，小于100mg的稀土沉淀放置4 h或过夜。当有较高的钙、铁共存时，过长的陈化时间会引起它们的共沉淀而导致结果偏高。

铵盐及其他共存元素对稀土沉淀的影响。铵盐对铈组稀土草酸盐沉淀影响不大，但对钇组稀土沉淀有显著影响。因为当有铵盐存在时钇组稀土能与草酸生成（NH₃）Re（C₂O₄）配合物而使结果偏低。因此，在沉淀钇组稀土时，不宜用草酸铵作沉淀剂，也不要在调节酸度时引进大量铵离子。少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀土相当时就会出现共沉淀，尤其是钙的干扰最严重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度较高的条件下用草酸沉淀稀土，以减少碱土金属的共沉淀。少量的铁、铝、镍、钴、锰、铬、锆、铪、钽、铌、铀、钒、钨、钼可被分离，但大量的铍、铝、铁、铬、钒、锆、钼、钨会使稀土沉淀不完全，且随着这些元素在溶液中浓度的增大，稀土草酸盐的沉淀率随之降低，特别是锆、铁、钒、铝的影响更加明显。

介质对稀土草酸盐沉淀的影响。盐酸和硝酸是常用的沉淀稀土的介质，其中盐酸最常用，因为稀土草酸盐在盐酸中的溶解度小于在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土会形成硫酸盐沉淀，不利于下一步灼烧成氧化物。当沉淀稀土时，加入乙醇、丙酮等可以提高沉淀率，缩短陈化时间。加入适量六次甲基四胺，能增大结晶粒度，易于过滤。

稀土草酸盐转化成氧化物的温度。大多数稀土草酸盐在400～800℃温度下开始分解并最后转化成氧化物。在定量分析时，一般将稀土草酸盐于900～1000℃温度下灼烧1h，以确保完全转化为稀土氧化物。

氨水必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含碳酸根的氨水的处理方法如下：用两个塑料杯分别装入浓氨水及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无碳酸根氨水。

草酸具强腐蚀性、强刺激性，其粉尘或浓溶液可导致皮肤、眼或黏膜的严重损害，腐蚀口腔和消化道，对肾脏损害明显。草酸对环境有危害，对水体和大气可造成污染。本身可燃，遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险，加热分解产生毒性气体。可用雾状水、干粉、二氧化碳、砂土灭火。用后及时密封，避光保存于阴凉处，远离火种、热源、氧化剂及碱类。

高氯酸具有强烈腐蚀性，吸入、食入或经皮肤吸收均有害，可引起强烈刺激症状。高氯酸与有机物作用会发生爆炸，因此单独使用高氯酸要非常小心，一般尽量不要单独使用高氯酸溶样。当高氯酸与硝酸混合应用时，就消除了它与有机物作用引起爆炸的危险。操作时应注意防护，必要时穿聚乙烯防护服。若与皮肤或眼睛接触，立即用水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源，并与酸类、碱类、胺类等分开存放。

案例分析

某分析室的员工在用草酸盐重量法测定离子型稀土矿混合稀土氧化物的稀土总量，分解样品时操作如下：称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加5mL水，4mL浓盐酸，1mL过氧化氢，3mL高氯酸，分解后再加入3mL高氯酸，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，立即取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。其测定结果总是偏高。请你帮他分析一下偏高的原因。

拓展提高

重量法与滴定法在分析稀土总量的优缺点比较

作为常量稀土测定的标准分析方法，重量分析法和滴定分析法在许多部门的例行分析和仲裁分析中广泛应用。二者各有自己的优缺点。

1.重量法

众所周知，草酸盐重量法是测定稀土总量的主要方法。该法的最大缺点是对重稀土元素的分析容易偏低，因为重稀土元素的草酸盐的溶解度较大。表6-3列出了部分稀土元素草酸盐的溶解度。

表6-3 部分稀土元素草酸盐的溶解度

从表6-3中可以看出，重稀土元素草酸盐的溶解度明显大于轻稀土元素草酸盐的溶解度。因此，对钬、铒、铥、钇、镱含量高的试样，采用草酸盐重量法会使结果偏低1%～2%，此类试样的稀土重量法有待进一步完善。

2.滴定法

滴定法测定稀土主要是配位滴定法和氧化还原滴定法。氧化还原滴定法主要用于测定铈和铕。EDTA法测定稀土总量和重量法相比，操作简单，流程短，但其干扰因素多。其最大的缺点是需要预先知道稀土配分量，这样才能进行计算。这对于不同稀土配分量的样品来说是不方便的。但其对单一稀土样品的测定，特别是单一重稀土样品的测定，可以弥补重量法测定重稀土容易偏低的缺陷。现将重量法和滴定法的比较列于表6-4中。

表6-4 重量法和滴定法测定稀土总量的优缺点比较

7. 任务岩矿中稀土总量的测定

——PMBP-萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法

任务描述

定量分析中，分析的对象往往比较复杂，因此就需要预先将待测组分与干扰组分分离。若待测组分含量甚微，就必须对待测组分进行预富集。分析中常用的分离富集方法有沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离法、液相色谱分离法等。能与稀土形成配合物并为有机溶剂萃取的有机试剂很多，PMBP为目前分离稀土最好的试剂之一。通过本任务的学习和训练，熟练掌握萃取的基本操作；了解液-液萃取技术在稀土分离中的应用。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）可见分光光度计。

（2）过氧化钠。

（3）三乙醇胺。

（4）盐酸。

（5）氨水。

（6）1 -苯基 -3 -甲基 -苯基酰吡唑酮（PMBP）-苯溶液（0.01mol/L）：称取2.78 g PMBP溶于1000mL苯中。

（7）乙酸-乙酸钠缓冲液（pH 5.5）：称取164g无水乙酸钠（或272g结晶乙酸钠），溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用盐酸（5＋95）或氢氧化钠溶液调节。

（8）甲酸-8-羟基喹啉反萃取液（pH 2.4～2.8）：称取0.15g 8-羟基喹啉，溶于1000mL甲酸（1＋99）中。用精密pH试纸检查。

（9）偶氮胂Ⅲ溶液（1g/L）：过滤后使用。

（10）抗坏血酸溶液（50g/L）。

（11）磺基水杨酸溶液（400g/L）。

（12）六次甲基四胺溶液（200g/L）。

（13）稀土氧化物标准储备溶液

称取0.1g从本矿区提纯的稀土氧化物或按矿区稀土元素比例配制的铈、镧、钇氧化物（850℃灼烧1h），加5mL盐酸及数滴H₂O₂，加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（14）稀土氧化物标准溶液

用稀土氧化物标准储备溶液稀释制得。

（15）混合指示剂溶液：取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。

（16）强碱性阴离子树脂：水洗至中性，用盐酸（1 ＋9）浸泡2h，再水洗至中性，用NH₄Ac（150g/L）溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。

（17）校准曲线：移取0.00、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用氨水（1 ＋4）调节至溶液刚变绿色（有铁存在时是紫色），再用盐酸（5＋95）调至紫色，此时pH值约为5（必要时可用精密pH试纸检查）。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mL PMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3 cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660 nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。

二、分析步骤

称取0.1～0.5g（精确至0.0001g）试样，置于刚玉坩埚内，加3～4g过氧化钠，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃温度下熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL三乙醇胺（5＋95）溶液的烧杯中，用水洗出坩埚（如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mg的MgCl₂溶液作载体），加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用氢氧化钠（10g/L）溶液洗涤烧杯及沉淀6～8 次。以数毫升热的盐酸（1＋1）溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。

分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。

三、结果计算

按下式计算稀土氧化物总量的含量：

岩石矿物分析

式中：

为稀土氧化物总量的质量分数，%；m₁为从校准曲线上查得分取试样溶液中稀土氧化物的质量，μg；m₀为从校准曲线上查得分取试样空白中稀土氧化物的质量，μg；V₁为分取试样溶液体积，mL；V 为试样溶液总体积，mL；m 为称取试样的质量，g。

四、质量表格填写

任务完成后，填写附录一质量表格3、4、7。

任务分析

一、方法优点

分光光度法测定矿石中低含量的稀土总量具有准确、成本低、操作简单等优点，该方法非常容易普及，无须昂贵的仪器设备。

二、分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题和测定条件的选择

吸光光度法测定稀土总量存在“统一标准”的难题。由于各单一稀土的灵敏度对某一种显色剂来说是各不相同的，因此，当试样的稀土配分与绘制工作曲线用的混合稀土标准的配分不一致时就会带来误差，尤其当试样的稀土配分未知或者变化很大时，由此带来的误差就更大了。这就是“统一标准”问题。为了解决这一难题，人们提出了标准的配制、显色剂的选择、显色和测定条件的改变等方法来提高准确度。

1.标准的配制

采用与试样的稀土配分相同或相近的混合稀土来配制标准是常用的办法，主要有三种方法。

（1）对于稀土配分相同的同类试样（如同一矿区的试样）可以将试样中所含的混合稀土分离、提纯，作为该类试样测定稀土总量用的统一标准；对于某些使用同一种混合稀土为原料的稀土制品试样，如果在制备过程中原料和制品的稀土配分没有变化的话，就可以用其混合稀土原料作为试样分析的标准。

（2）对于已知稀土配分的试样，可以按其稀土配分来配制混合稀土标准，或按近似于试样的稀土配分的混合稀土来配制标准。

（3）对于稀土矿物或者天然矿石中稀土总量的测定，可以采用我国产量最大的以轻稀土为主的包头产混合稀土（Ⅰ类）和以重稀土为主的龙南产的混合稀土（Ⅱ类）以及两者的等量混合物（Ⅲ类）作为近似通用标准。详见表6-5。

表6-5 典型稀土矿物的稀土配分

2.显色剂的选择

如果存在这样的显色剂，它对所有稀土元素的灵敏度相同，那么就不存在前面所说的（统一标准）的问题了。无疑，这只是一种理想状态，实际上很难找到这样的显色剂。所以，在选择显色剂时，只能选择那些对各单一稀土元素灵敏度尽量接近的显色剂，以提高测定的准确度。

3.显色条件的选择

显色条件主要是指介质种类、酸度。在稀土的分光光度分析中，确定显色条件主要是为了使各种稀土的灵敏度尽量接近。对于不同的显色剂来说，显色条件应通过严格的试验来确定。

4.测定波长的选择

众所周知，分光光度分析中波长的选择一般是选择最大吸收波长。但在稀土的光度分析中却有其特殊性。这也是缘于各稀土元素的灵敏度差异。对于大部分显色剂来说，轻稀土元素的灵敏度比较接近且较高，重稀土元素中钇的灵敏度较高，而其他非钇重稀土灵敏度则普遍较低。根据这个情况，人们采取了以下措施：用包头混合稀土矿代表轻稀土矿，龙南混合稀土矿代表重稀土矿，分别用它们绘制吸收曲线，取其交点为测定波长。在此波长下，轻重混合稀土的灵敏度较接近，这样在测定不同稀土配分混合稀土总量时，可以减少测量误差。

三、液-液萃取技术简介及其在稀土元素分离中的应用

液-液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，这时，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富集的目的。萃取技术在稀土元素的分离中获得了非常广泛的应用。

（一）萃取分离法的基本原理

1.萃取过程的本质

物质对水的亲疏性是有一定的规律的。一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，难溶于有机溶剂，这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性。萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离的目的。因此萃取过程的本质就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。

2.萃取过程的基本参数

萃取过程的主要参数有分配比（D）、萃取率（η）、相比、分配系数（β）。

分配比是指当萃取体系达到平衡时，被萃取物在有机相的总浓度C_有（总）与在水相中的总浓度C_水（总）之比。萃取率是指萃入有机相中的金属质量与萃取前水相中的金属总质量之比（常用百分数表示）。分离系数表示两种元素自水相转移到有机相的难易程度的差别。它等于两种被分离元素在同一萃取体系内，在同样萃取条件下分配比的比值。分配系数值越大，分离效果越好，即萃取剂的选择性越高。

（二）常用稀土萃取剂

稀土萃取剂有几百种，而且新的萃取剂还在不断出现。实际应用中，对萃取剂的基本要求是：良好的选择性，水溶性小，萃取容量大，易反萃，稳定和安全，密度小，表面张力大，黏度低，沸点和闪点高。稀土萃取剂主要包括：中性磷类、酸性磷类、有机胺类、中性含氧类、螯合型及其他。

（三）萃取分离稀土元素的应用

1.从非稀土元素中分离稀土元素

稀土元素独特的物理性质和化学性质，使得稀土的应用范围非常广泛。为了测定各种不同性质材料中的稀土元素含量，首先要排除非稀土元素的干扰，而液-液萃取分离微量稀土元素简便、快速和效果好，被广泛采用。

2.稀土元素的分组萃取分离

在实际应用中经常遇到将稀土元素分为铈组和钇组进行分组测定。但是铈组和钇组之间无明确的界限，往往依据具体的分离方法来确定分离的界限。常用的方法有：

（1）磷酸二丁酯（DBP）萃取法。用DBP萃取时可将稀土分为铈组和钇组。当Ce^3＋被氧化为Ce^4＋时，在较强的酸度下用DBP萃取Ce^4＋，与三价稀土元素分离。在

＝0.94mol/L中用

＝0.3～0.4mol/L DBP的四氯化碳溶液萃取，铈组稀土留在溶液中，钇组稀土进入有机相，用C_HCl＝5mol/L反萃有机相中的钇组稀土，然后分别用吸光光度法测定其分组含量。

（2）P204萃取法。在

＝0.7～0.9mol/L介质中，P204能萃取钇组稀土而不萃取铈组稀土，但钐、钆被部分萃取。矿石样品中铈组和钇组的分离，首先用PMBP-苯萃取全部稀土，经反萃后再用P204-苯（或二甲苯）溶液从总稀土中萃取钇组稀土，铈组稀土留在水相中。

3.单一稀土元素的萃取分离

由于稀土元素性质十分相似，单一稀土的萃取分离较困难，相邻稀土元素的萃取分离往往需要进行数十级萃取才能分离完全。而在稀土的应用和检测中，需要单一稀土的分离测定，萃取分离单一稀土建立在某些稀土价态变化及单一稀土性质差别较大基础上，实际效果要比色谱差。

（1）铈的萃取分离。Ce^3＋很容易氧化成Ce^4＋，在硝酸介质中可用多种含氧有机溶剂进行萃取（见表6-6）。TBP、P204、PMBP、P507等也是常用的Ce^4＋的萃取剂。

表6-6 各种含氧有机溶剂萃取剂对Ce（NO₃）₄的萃取率

PMBP萃取分离法：在含铈的溶液中，加入抗坏血酸和磺基水杨酸掩蔽铁，用氨水及盐酸调节溶液为微酸性，加入pH 5.5 的缓冲溶液和2.8g/L PMBP-苯溶液，萃取1min，弃去水相，有机相中加入溴水，振荡1min，放置30min，弃去水相，用pH 2.4甲酸反萃液将非铈稀土元素反萃下来，再用有固体抗坏血酸的磺基水杨酸-盐酸混合液（pH 2.4 ）将铈还原并反萃如水相。

（2）钇的萃取分离。用萃取分离法进行钇与其他稀土元素分离，步骤比较麻烦，可以在一定范围内应用。例如，根据PMBP对稀土元素的配位能力是随着原子序数的增加而增强，钇的配位能力在钆和镝之间，同时与PMBP的浓度和反萃取稀土的甲酸浓度成正比，因此利用

＝0.001～0.0025mol/L PMBP-苯溶液萃取全部稀土，再将PMBP的浓度升至0.07mol/L，用0.025%（体积分数）甲酸洗涤PMBP -苯溶液除去轻稀土，再将PMBP浓度调节至0.1mol/L左右，用1%（体积分数）甲酸溶液反萃取钇，而其他重稀土留在有机相内。本法适用于0.001%～1% 钇的测定。

（四）溶液中物质的萃取操作及其注意事项（表6-7）

表6-7 溶液中物质的萃取操作及其注意事项

实验指南与安全提示

稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。

PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH 5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH＜5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取；如pH＞5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。

稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1 h 逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。

硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。

磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰（将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离）。除磷酸根操作：于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用氨水（1 ＋1）调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3 g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。

对磷高的试样，也可用PMBP-丙酮代替PMBP-苯。

铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL铜试剂（20g/L）使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用盐酸（1＋1）将钍反萃，利用此性质可连续测定钍。

苯对身体损害大，致癌。操作时应在通风橱内进行，避免吸入苯。

六次甲基四胺有致敏作用，会引起皮疹和湿疹，可能具有致癌性。本身易燃，遇明火、高热可燃。与氧化剂混合可形成有爆炸性的混合物，受热分解放出有毒的氧化氮烟气。可用泡沫、二氧化碳、雾状水、砂土灭火。操作时应注意防护，避免接触皮肤与眼睛，防止误服和吸入呼吸道。若与皮肤、眼睛接触，应立即用大量清水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源、氧化剂和酸类。

案例分析

为了解决分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题，某稀土冶炼企业检测中心在利用分光光度法测定赣南离子型稀土矿离子相稀土总量和全相稀土总量时，采用硫酸铵浸取-草酸盐沉淀法法从该类离子型稀土矿中提取出混合稀土氧化物作为标准物质。然而，检测人员发现，用该法测出的结果，离子相稀土总量与ICP-AES法的吻合得很好，全相稀土总量却和ICP-AES法的相差较大，他百思不得其解。请你帮他分析一下原因。

拓展提高

ICP-AES法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量

1.方法原理

试样经硫酸铵溶液浸取，以氩等离子体为离子化源，用发射光谱法测定15个稀土分量，将各个分量加和即为离子相稀土总量。

2.试剂及仪器

硫酸铵（25g/L）、盐酸、标准系列溶液：各稀土氧化物的浓度分别为0.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL。

Ultima2电感耦合等离子发射光谱仪。

3.分析步骤

将试样研磨至150目后，在干燥箱内于105℃烘1h，置于干燥器内冷却至室温。称取10 g试样，精确至0.001 g。

将试料置于300mL烧杯中，定量加入80mL硫酸铵，搅匀，隔15min搅匀一次，共两次，静置20min，定容100mL。用中速定量滤纸干过滤。移取5.00～10mL 溶液于25mL容量瓶中，用硫酸铵稀释至刻度，混匀。上机测定，测量分析线波长见表6-8。

表6-8 测量分析线波长

4.分析结果的计算

按下式计算稀土离子相的质量分数：

岩石矿物分析

式中：w（ReO）为单一氧化稀土的质量分数，%；C为自工作曲线上查得的测定溶液中氧化镁的浓度，μg/mL；V为测定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g；n为全部试液与所分取试样溶液的体积比。

8. 工业洗衣机里加入草酸洗毛巾怎么操作

工业洗衣机在主洗布草的时候放入的强力洗衣粉或者彩漂粉等是碱性的，如果不加如草酸与碱性中和，客人用布草的时候可能会引起皮肤发痒，所以才漂洗的时候加入草酸起到中和碱性物质的作用，最好在最后漂洗阶段放入草酸，佛山市钇鼎洗涤机械供您参考！