『壹』 污水处理生物膜法的优缺点
污水处理生物膜法也是城市污水二级生物处理的一种常用方法,具有以下优点:
一是生物膜对污水水质、水量的变化有较强的适应性,管理方便,不会发生污泥膨胀。
二是微生物固着在载体表面、世代时间较长的微生物也能增殖,生物相对更为丰富、稳定,产生的剩余污泥少。三是能够处理低浓度的污水。
污水处理生物膜法的不足之处在于生物膜载体增加了系统的投资;载体材料的比表面积小,反应装置容积有限、空间效率低,在处理城市污水时处理效率比活性污泥法低;附着于固体表面的微生物量较难控制,操作伸缩性差;靠自然通风供氧,不如活性污泥供氧充足,容易产生厌氧。
『贰』 生活中哪些微生物与食品有关以及在食品中的用途
1.1 食醋
食醋是我国劳动人民在长期的生产实践中制造出来的一种酸性调味品。它能增进食欲,帮助消化,在人们饮食生活中不可缺少。在我国的中医药学中醋也有一定的用途。全国各地生产的食醋品种较多。著名的山西陈醋、镇江香醋、四川麸醋、东北白醋、江浙玫瑰米醋、福建红曲醋等是食醋的代表品种。食醋按加工方法可分为合成醋、酿造醋、再制醋三大类。其中产量最大且与我们关系最为密切的是酿造醋,它是用粮食等淀粉质为原料,经微生物制曲、糖化、酒精发酵、醋酸发酵等阶段酿制而成。其主要成分除醋酸(3%~5%)外,还含有各种氨基酸、有机酸、糖类、维生素、醇和酯等营养成分及风味成分,具有独特的色、香、味。它不仅是调味佳品,长期食用对身体健康也十分有益。
1.1.1 生产原料
目前酿醋生产用的主要原料有:薯类 如甘薯、马铃薯等;粮谷类 如玉米、大米等;粮食加工下脚料 如碎米、麸皮、谷糠等;果蔬类 如黑醋栗、葡萄、胡萝卜等;野生植物 如橡子、菊芋等;其他 如酸果酒、酸啤酒、糖蜜等。
生产食醋除了上述主要原料外,还需要疏松材料如谷壳、玉米芯等,使发酵料通透性好,好氧微生物能良好生长。
1.2 发酵乳制品
发酵乳制品是指良好的原料乳经过杀菌作用接种特定的微生物进行发酵作用,产生具有特殊风味的食品,称为发酵乳制品。它们通常具有良好的风味、较高的营养价值、还具有一定的保健作用。并深受消费者的普遍欢迎。常用发酵乳制品有酸奶、奶酪、酸奶油、马奶酒等。
发酵乳制品主要包括酸奶和奶酪两大类,生产菌种主要是乳酸菌。乳酸菌的种类较多,常用的有干酪乳杆菌(Lactobacillus casei)、保加利亚乳杆菌(L. bulgaricus)、嗜酸乳杆菌(L. acidophilus)、植物乳杆菌(L. plantarum)、乳酸乳杆菌(L. Lactis)、乳酸乳球菌(Lactococcus lactis)、嗜热链球菌(Streptococcus thermophilus)等。
近年来,随着对双歧乳酸杆菌在营养保健方面作用的认识,人们便将其引入酸奶制造,使传统的单株发酵,变为双株或三株共生发酵。由于双歧杆菌的引入,使酸奶在原有的助消化、促进肠胃功能作用基础上,又具备了防癌、抗癌的保健作用。双歧杆菌因其菌体尖端呈分枝状(如Y型或V型)而得名。双歧杆菌是无芽孢革兰氏阳性细菌,专性厌氧、不抗酸、不运动、过氧化氢酶反应为阴性,最适生长温度为37~41℃。初始生长最适pH6.5~7.0,能分解糖。双歧杆菌能利用葡萄糖发酵产生醋酸和乳酸(2:3),不产生CO2。目前已知的双歧杆菌共有24种,其中9种存在于人体肠道内,它们是两歧双歧杆菌(B. bifim)、长双歧杆菌(B. longum)、短双歧杆菌(B. brevvis)、婴儿双歧杆菌(B. angulatum)、链状双歧杆菌(B. adolescentis)、假链状双歧杆菌(B. pseudocatenulatum)和牙双歧杆菌(B. dentmum)等。应用于发酵乳制品生产的仅为前面5种。
双歧杆菌与人体,除了如在酸奶中起到和其它乳酸菌一样的对乳营养成分的“预消化”作用,使鲜乳中的乳糖、蛋白质水解成为更易为人体吸收利用的小分子以外,主要产生双歧杆菌素。其对肠道中的致病菌如沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、志贺氏菌等具有明显的杀灭效果。乳中的双歧杆菌还能分解积存于肠胃中的致癌物N-亚硝基胺,防止肠道癌变,并能通过诱导作用产生细胞干扰素和促细胞分裂剂,活化NK细胞,促进免疫球蛋白的产生、活化巨嗜细胞的功能,提高人体的免疫力,增强人体对癌症的抵抗和免疫能力。
目前,发酵乳制品的品种很多,如酸奶、饮料、干酪、乳酪等。现仅简要介绍一下双歧杆菌酸奶的生产工艺。
双歧杆菌酸奶的生产有两种不同的工艺。一种是两歧双歧杆菌与嗜热链球菌、保加利亚乳杆菌等共同发酵的生产工艺,称共同发酵法。另一种是将两歧双歧杆菌与兼性厌氧的酵母菌同时在脱脂牛乳中混合培养,利用酵母在生长过程中的呼吸作用,以生物法耗氧,创造一个适合于双歧杆菌生长繁殖、产酸代谢的厌氧环境,称为共生发酵法。
1.3 氨基酸发酵
1.3.1 概述
氨基酸是组成蛋白质的基本成分,其中有8种氨基酸是人体不能合成但又必需的氨基酸,称为必需氨基酸,人体只有通过食物来获得。另外在食品工业中,氨基酸可作为调味料,如谷氨酸钠、肌苷酸钠、鸟苷酸钠可作为鲜味剂,色氨酸和甘氨酸可作为甜味剂,在食品中添加某些氨基酸可提高其营养价值等等。因此氨基酸的生产具有重要的意义。表7~1列出部分氨基酸生产所用的菌株。
自从60年代以来,微生物直接用糖类发酵生产谷氨酸获得成功并投入工业化生产。我国成为世界上最大的味精生产大国。味精以成为调味品的重要成员之一,氨基酸的研究和生产得到了迅速发展。随着科学技术的进步,对传统的工艺不断地进行改革,但如何保持传统工艺生产的特有风味,从而使新工艺生产出的产品更具魅力,是今后研究的课题。
1.5 黄原胶
1.5.1 概况
黄原胶(Xamthan Gum)别名汉生胶,又称黄单胞多糖,是国际上70年代发展起来的新型发酵产品。它是由甘兰黑腐病黄单胞细菌(Xanthomonas campestris)以碳水化合物为主要原料,经通风发酵、分离提纯后得到的一种微生物高分子酸性胞外杂多糖。其作为新型优良的天然食品添加剂用途越来越广泛。
国际上,黄原胶开发及应用最早的是美国。美国农业部北方地区Peoria实验室于60年代初首先用微生物发酵法获得黄原胶。1964年,美国Merck公司Keco分部在世界上首先实现了黄原胶的工业化生产。1979年世界黄原胶总产量为2000t,1990年达4000t以上。在美国,黄原胶年产值约为5亿美元,仅次于抗生素和溶剂的年产值,在发酵产品中居第3位。
我国对黄原胶的研究起步较晚,进行开发研究的单位,如南开大学、中科院微生物研究所、山东食品发酵研究所等,均已通过中试鉴定。目前全国有烟台、金湖、五连等数家黄原胶生产厂,年产在200t左右,主要用作食品添加剂。我国生产黄原胶的淀粉用量一般在5%左右,发酵周期为72~96h,产胶能力30~40g/L,与国外比较,生产水平较低。随着黄原胶生产和应用范围的进一步发展,目前北京、四川、郑州、苏州、山东等地都有黄原胶生产新厂建成,预示着我国的黄原胶生产将呈现一个新的局面。
2 食品制造中的酵母及其应用
酵母菌与人们的生活有着十分密切的关系,几千年来劳动人民利用酵母菌制作出许多营养丰富、味美的食品和饮料。目前,酵母菌在食品工业中占有极其重要的地位。利用酵母菌生产的食品种类很多,下面仅介绍几种主要产品。
2.1 面包
面包是产小麦国家的主食,几乎世界各国都有生产。它是以面粉为主要原料,以酵母菌、糖、油脂和鸡蛋为辅料生产的发酵食品,其营养丰富,组织蓬松,易于消化吸收,食用方便,深受消费者喜爱。
酵母是生产面包必不可少的生物松软剂。面包酵母是一种单细胞生物,属真菌类,学名为啤酒酵母。面包酵母有圆形、椭圆形等多种形态。以椭圆形的用于生产较好。酵母为兼性厌氧性微生物,在有氧及无氧条件下都可以进行发酵。
2.2 酿酒
我国是一个酒类生产大国,也是一个酒文化文明古国,在应用酵母菌酿酒的领域里,有着举足轻重的地位。许多独特的酿酒工艺在世界上独领风骚,深受世界各国赞誉,同时也为我国经济繁荣作出了重要贡献。
酿酒具有悠久的历史,产品种类繁多如:黄酒、白酒、啤酒、果酒等品种。而且形成了各种类型的名酒,如绍兴黄酒、贵州茅台酒、青岛啤酒等。酒的品种不同,酿酒所用的酵母以及酿造工艺也不同,而且同一类型的酒各地也有自己独特的工艺。
2.2.1 啤酒
啤酒是以优质大麦芽为主要原料,大米、酒花等为辅料,经过制麦、糖化、啤酒酵母发酵等工序酿制而成的一种含有C02、低酒精浓度和多种营养成分的饮料酒。它是世界上产量最大的酒种之一。
3.1 生产用霉菌菌种
淀粉的糖化、蛋白质的水解均是通过霉菌产生的淀粉酶和蛋白质水解酶进行的。通常情况是先进行霉菌培养制曲。淀粉、蛋白质原料经过蒸煮糊化加入种曲,在一定温度下培养,曲中由霉菌产生的各种酶起作用,将淀粉、蛋白质分解成糖、氨基酸等水解产物。
在生产中利用霉菌作为糖化菌种很多。根霉属中常用的有日本根霉(Rhizopus japonicus AS3. 849)、米根霉(Rhizopus oryzae)、华根霉(Rhizopus chinensis〉等;曲霉属中常用的有黑曲霉(Aspergillus niger)、宇佐美曲霉(Asp. usamii)、米曲霉(Asp. oryzae)和泡盛曲霉(Asp. awamori)等;毛霉属中常用的有鲁氏毛霉(Mucor rouxii),还有红曲属(Monascus)中的一些种也是较好的糖化剂,如紫红曲霉(Monascus. Purpurens)、安氏红曲霉(Monascus. anka)、锈色红曲霉(Monascus. rubiginosusr)、变红曲霉(Monascus. serorubescons AS3.976)等。
3.2 酱类
酱类包括大豆酱、蚕豆酱、面酱、豆瓣酱、豆豉及其加工制品,都是由一些粮食和油料作物为主要原料,利用以米曲霉为主的微生物经发酵酿制的。酱类发酵制品营养丰富,易于消化吸收,即可作小菜,又是调味品,具有特有的色、香、味,价格便宜,是一种受欢迎的大众化调味品。
用于酱类生产的霉菌主要是米曲霉(Asp.oryzae),生产上常用的有沪酿3.042,黄曲霉Cr-1菌株(不产生毒素),黑曲霉(Asp. Nigerf-27)等。所用的曲霉具有较强的蛋白酶、淀粉酶及纤维素酶的活力,它们把原料中的蛋白质分解为氨基酸,淀粉变为糖类,在其他微生物的共同作用下生成醇、酸、酯等,形成酱类特有的风味。
3.3 酱油
酱油是人们常用的一种食品调味料,营养丰富,味道鲜美,在我国已有两千多年的历史。它是用蛋白质原料(如豆饼、豆柏等)和淀粉质原料(如麸皮、面粉、小麦等),利用曲霉及其他微生物的共同发酵作用酿制而成的。
酱油生产中常用的霉菌有米曲霉、黄曲霉和黑曲霉等,应用于酱油生产的曲霉菌株应符合如下条件:不产黄曲霉毒素;蛋白酶、淀粉酶活力高,有谷氨酰胺酶活力;生长快速、培养条件粗放、抗杂菌能力强;不产生异味,制曲酿造的酱制品风味好。
1923年美国科学家研究成功了以废糖蜜为原料的浅盘法柠檬酸发酵,并设厂生产。1951年美国Miles公司首先采用深层发酵大规模生产柠檬酸。我国1968年用薯干为原料采用深层发酵法生产柠檬酸成功,许多微生物都能产生苹果酸,
食品制造中的主要微生物酶制剂及其应用
酶是一种生物催化剂,催化效率高、反应条件温和和专一性强等特点,已经日益受到人们的重视,应用也越来越广泛。生物界中已发现有多种生物酶,在生产中广泛应用的仅有淀粉酶、蛋白酶、果胶酶、脂肪酶、纤维素酶、葡萄糖异构酶、葡萄糖氧化酶等十几种。利用微生物生产生物酶制剂要比从植物瓜果、种子、动物组织中获得更容易。因为动、植物来源有限,且受季节、气候和地域的限制,而微生物不仅不受这些因素的影响,而且种类繁多、生长速度快、加工提纯容易、加工成本相对比较低,充分显示了微生物生产酶制剂的优越性。现在除少数几种酶仍从动、植物中提取外,绝大部分是用微生物来生产的。
4.1 主要酶制剂、用途及产酶微生物
酶制剂可以由细菌、酵母菌、霉菌、放线菌等微生物生产。
.3.1 酶制剂在食品保鲜方面的应用
随着人们对食品的要求不断提高和科学技术的不断进步,一种崭新的食品保鲜技术—酶法保鲜技术正在崛起。酶法保鲜技术是利用生物酶的高效的催化作用,防止或消除外界因素对食品的不良影响,从而保持食品原有的优良品质和特性的技术。由于酶具有专一性强、催化效率高、作用条件温和等特点,可广泛地应用于各种食品的保鲜,有效地防止外界因素,特别是氧化和微生物对食品所造成的不良影响。
葡萄糖氧化酶(Glucose oxidase)是一种氧化还原酶,它可催化葡萄糖和氧反应,生成葡萄糖酸和双氧水。将葡萄糖氧化酶与食品一起置于密封容器中,在有葡萄糖存在的条件下,该酶可有效地降低或消除密封容器中的氧气,从而有效地防止食品成分的氧化作用,起到食品保鲜作用。
酶制剂在淀粉类食品生产中的应用
淀粉类食品是指含大量淀粉或以淀粉为主要原料加工而成的食品,是世界上产量最大的一类食品。淀粉可以通过水解作用生成糊精、低聚糖、麦芽糊精和葡萄糖等产物。这些产物又可进一步转化为其他产物。在这些产物的生产中,已广泛应用各种酶。
在淀粉类食品的加工中,多种酶被广泛地应用,其中主要的有a-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶、支链淀粉酶、葡萄糖异构酶等。现在国内外葡萄糖的生产绝大多数是采用淀粉酶水解的方法。酶法生产葡萄糖是以淀粉为原料,先经a-淀粉酶液化成糊精,再利用糖化酶生成葡萄糖。果葡糖浆是有葡萄糖异构酶催化葡萄糖异构化生成果糖,而得到含有葡萄糖和果糖的混合糖浆。
『叁』 超磁分离技术可以取代污水处理哪个工艺段
磁分离利用废水中杂质颗粒的磁性进行分离,对于水中非磁性或弱磁性的颗粒,利用磁内性接种技容术可使它们具有磁性。借助外力磁场的作用,将废水中有磁性的悬浮固体分离出来,从而达到净化水的目的。
与沉降、过滤等常规方法相比较,磁力分离法具有处理能力大、效率高、能量消耗少、设备
简单紧凑等一系列优点。山东博斯达环保 为您解答,谢谢
『肆』 微生物燃料电池简称MFC,是一种新型的燃料电池,它是以微生物作催化剂,以有机废水为燃料,将有机废水中
A.K2S2O8被还原生成SO42-,应为电池的正极,正极反应式为S2O82-+2e-═2SO42-,故A正确;
B.负极反应式为2CH3COO--16e-+6H2O=4CO2+18H+,H+浓度增大,负极附近电解质溶液pH会降低,故B正确;
C.CH3COO-水解呈碱性,增大CH3COOK的浓度,溶液碱性增强,从pH上可能与图2不符,但如CH3COOK的浓度过低,原电池放电效率低,电压肯定低,故C错误;
D.在酸性条件下S2O82-氧化性增强,有利于电池放电,提高了电池的整体性能,故D正确.
故选C.
『伍』 污水处理站怎样处理含氰废水
处理含氰废水的方法
除了氯氧化法、二氧化硫-空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外,生物化学法、离子交换法、吸附法、自然净化法在国内外也有工业应用,由于报道较少,工业实践时间短,资料数据有限,本章仅对这些方法的原理、特点、处理效果进行简要介绍。
一、生物化学法
1、生物法原理
生物法处理含氰废水分两个阶段,第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮为食物源,将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨:
微生物
Mn(CN)n(n-m)-+4H2O+O2─→Me-生物膜+2HCO3-+2NH3
对金属氰络物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe对硫氰化物的分解与此类似,而且迅速,最佳pH值6.7~7.2。
细菌
SCN-+2.5O2+2H2O→SO42-+HCO3-+NH3
第二阶段为硝化阶段,利用嗜氧自养细菌把NH3分解:
细菌
NH3+1.5O2→NO2-+2H++H2O
细菌
NO2-+0.5O2→NO3-
氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段,分解成无毒物以达到废水处理目的。
生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤法、生物接触法和生物流化床法等等,国内外利用生物化学法处理焦化、化肥厂含氰废水的报导较多。
据报道,从1984年开始,美国霍姆斯特克(Homestake)金矿用生物法处理氰化厂废水,英国将一种菌种固化后用于处理2500ppm的废水,出水CN-可降低到1ppm,是今后发展的方向。
微生物法进入工业化阶段并非易事,自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水,因此必须对菌种进行驯化,使其逐步适应,生物化学法工艺较长,包括菌种的培养,加入营养物等,其处理时间相对较长,操作条件严格。如温度、废水组成等必须严格控制在一定范围内,否则,微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。设备复杂、投资很大,因此在黄金氰化厂它的应用受到了限制。但生物化学法能分解硫氰化物,使重金属形成污泥从废水中去除,出水水质很好,故对于排水水质要求很高、地处温带的氰化厂,使用生物法比较合适。
2、生物法的应用情况
国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。首先,含氰废水通过其它废水稀释,氰化物含量降低到生化法要求的浓度(CN-<10.0mg/L)、温度(10℃~18℃,必要时设空调),pH值(7~8.5)然后加入营养基(磷酸盐和碳酸钠),废水的处理分两段进行,两段均采用Φ3.6×6m的生物转盘,30%浸入废水中以使细菌与废水和空气接触,第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸盐和氨,同时重金属被细菌吸附而从废水中除去,第二段包括氨的细菌硝化作用,首先转化为亚硝酸盐,然后被转化为硝酸盐,第一段采用事先经过驯化的,微生物从工艺水中以两种适应较高的氰化物和硫氰化物的浓度。第二段采用分离出来的普通的亚硝化细菌和硝化细菌,被附着在转盘上的细菌的浮生物膜吸附重金属并随生产膜脱落而被除去,通过加入絮凝剂使液固两相分开,清液达标排放,污泥排放尾矿库。该处理装置处理废水(包括其它废水)800m3/h,每个生物转盘直径3.6m,长6m。由波纹状塑料板组成。该处理厂总投资约1000万美元,其处理指标见表10-1。
表10-1 生物化学法处理含氰废水效果
废水名称 废水各组份含量(mg/L)
总CN- CN- SCN- Cu
处理前 3.67 2.30 61.5 0.56
处理后 0.33 0.05 0.50 0.04
3、生物化学法的特点
(一)优点
生物法处理的废水,水质比较好,CN-、SCN-、CNO-、NH3、重金属包括Fe(CN)64-均有较高的去除率,排水无毒,尤其是能彻底去除SCN-,是二氧化硫-空气法、过氧化氢氧化法、酸化回收法等无法做到的。
(二)缺点
1)适应性差,仅能处理极低浓度而且浓度波动小的含氰废水,故氰化厂废水应稀释数百倍才能处理,这就扩大了处理装置的处理规模,大大增加了基建投资。
2)温度范围窄,寒冷地方必须有温室才能使用。
3)只能处理澄清水,不能处理矿浆。
二、离子交换法
1950年南非开始研究使用离子交换法处理黄金行业含氰废水。1960年苏联也开始研究,并在杰良诺夫斯克浮选厂处理含氰废水并回收氰化物和金。
1970年工业装置投入运行,取得了较好的效果,1985年加拿大的威蒂克(Witteck)科技开发公司开发了一种处理含氰废水的离子交换法,不久又成立了一个专门推广该技术的公司,叫Cy-tech公司,离子交换法处理进行研究,取得了许多试验数据,并已达到了工业应用的水平。
1、离子交换法的基本原理
离子交换法就是用离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物:
R2SO4+2CN-→2R(CN)2+SO42-
R2SO4+Zn(CN)42-→R2Zn(CN)4+SO42-
R2SO4+Cu(CN)32-→R2Cu(CN)3+SO42-
2R2SO4+Fe(CN)64-→R4Fe(CN)6+2SO42-
Pb(CN)42-、Ni(CN)42-、Au(CN)2-、Ag(CN) 2-、Cu(CN)2-等的吸附与上述类似,硫氰化物阴离子在树脂上的吸附力比CN-更大,更易被吸附在树脂上。
R2SO4+2SCN-→2RSCN
在强碱性阴离子交换树脂上,黄金氰化厂废水中主要的几种阴离子的吸附能力如下:
Zn(CN)42->Cu(CN)32->SCN->CN->SO42-
树脂饱和时,如果继续处理废水,新进入树脂层的Zn(CN)42-就会将其它离子从树脂上排挤下来,使它们重新进入溶液,但即使继续进行这一过程,树脂上已吸附的各种离子也不会全部被排挤下来,各种离子在树脂上的吸附量根据各种离子在树脂上的吸附能力以及在废水中的浓度不同有一部分配比。对于强碱性树脂来说,这种现象十分明显,具体表现在流出液的组成随处理量的变化特性曲线上。各组分当被吸附力强于它的组分从树脂上排挤下来时,其流出液浓度会出现峰值。
不同的弱碱树脂具有不同的吸附特性。因此,对不同离子的吸附力也有很大差别,研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门合成适用于我们要处理的废水特点的树脂,否则树脂处理废水的效果或洗脱问题将难以满足我们的需要。难以工业化应用。
2、离子交换法存在的问题及解决途径
离子交换法存在的问题主要是树脂的中毒问题,主要是吸附能力强于氰化物离子的硫氰化物、铜氰络合物和铁氰络合物。由于上述物质吸附到树脂上,使树脂的洗脱变得较为复杂甚至非常困难。
(一)硫氰化物
对于大部分金氰化厂来说,废水中含有100mg/L以上的SCN-,其中金精矿氰化厂废水SCN-高达800mg/L以上,由于强碱性阴离子交换树脂对SCN-的吸附力较大,而且SCN-的浓度如此之高,使树脂对其它应吸附而从废水中除去的组分的吸附量大为降低,如Zn(CN)42-、Cu(CN)32-,同时,由于SCN-的饱和,会使CN-过早泄漏,导致离子交换树脂的工作饱和容量过低。例如,当废水中SCN-350mg/L时,其工作饱和容量(指流出液中CN-≤0.5mg/L条件)仅20倍树脂体积,而且SCN-难以从树脂上通过简单的方法洗脱下来,这就限制了具有大饱和容量的强碱性阴离子交换树脂的应用,而弱碱性阴离子交换树脂饱和容量最高不过强碱性树脂的一半,从处理洗脱成本考虑,也不易使用,可见较高的SCN-浓度给离子交换树脂带来很大麻烦。如果从树脂上不洗脱SCN-,那么流出液CN-不能达标,即使不考虑CN-的泄漏,树脂对其它离子的工作容量也减少。
(二)铜
尽管树脂对Cu(CN)32-的吸附力不如Zn(CN)42-大,但它的浓度往往较高,在强碱树脂上的饱和容量约8~35kg/m3,甚至更高,但用酸洗脱树脂上的氰化物时,铜并不能被洗脱下来,而是在树脂上形成CuCN沉淀,为了洗脱强碱树脂上的铜,必须采用含氨洗脱液洗脱,使铜溶解,形成Cu(NH3)42-或Cu(NH3)2+而洗脱下来,这就使工艺复杂化,尤其是洗脱液的再生也不够简便。
(三)亚铁氰化物离子
Fe(CN)64-尽管在树脂上吸附量不大,但在用酸洗脱树脂上氰化物和锌时,会生成Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6沉淀物,而使树脂呈深绿至棕黑色,影响树脂的再生效果,如果专门洗脱Fe(CN)64-,尽管效果好,可是,洗脱液再生等问题均使工艺变得更长,操作更复杂。
3、技术现状
根据国产强碱树脂的上述特点,提出二种工艺:一是用强碱性阴离子处理高、中浓度含氰废水,旨在去除废水中的Cu、Zn,废水不达标但由于Cu、Zn的大为减少而有宜于循环使用。二是用强碱性树脂处理不含SCN-或SCN-浓度100mg/L以下的废水,回收氰化物为主,处理后废水达标外排。例如,在金精矿烧渣为原料的氰化厂用离子交换法处理贫液。把离子交换法用于这两方面在技术和经济上估计比用酸化回收法优越。最好的办法是开发易洗脱再生的新型树脂,国外的许多开发新型树脂的报导介绍了吸附废水中Fe(CN)64-、而且较容易被洗脱下来的树脂,近年来,由于越来越重视三废的回收,使人们十分重视使用离子交换法处理废水使其达到排放标准同时使大多数氰化物得以回收并重新使用这类课题。
加拿大Witteck开发公司开发出的一种氰化物再循环工艺就是其中比较有代表性的一例,该公司为此成立了一个Cy-tech公司专门推销这种工艺装置。一份报导介绍,该工艺用于处理锌粉置换工艺产生的贫液,使用强碱性阴离子交换树脂吸附重金属氰化物,当流出液CN-超标时对树脂进行酸洗,使用硫酸自下而上通过树脂床即可使树脂上的重金属和氰化物被洗脱下来,其重金属以阳离子形式存在于洗脱液中,洗脱液用类似于酸化回收法的装置回收HCN,然后大部分洗脱液进行再生并重复用于洗脱。回收的NaCN用于氰化工段,少量洗脱液经过中和沉淀出重金属离子后外排。据称这种方法也可用于处理炭浆厂的尾浆,其工艺和树脂矿浆法十分类似。Cy-tech公司认为该工艺经改进后也可消除尾矿库排水中残余氰化物及其它重金属,该报导无详细数据、资料以及树脂的型号。
另一报导称,这项工艺的关键是在废水进入离子交换柱前,先完成一个化学反应(使游离CN-形成Zn(CN)42-),并在化学反应中应用一种催化剂,有关人士解释说,如果没有这个反应,废水就不得不通过若干个交换柱提出那些无用的分子,从而增加了系统的成本和复杂性。
采用一段顺流吸附装置处理效果是CN-<0.5mg/L、各种重金属的总和小于1mg/L,处理能力约720加仑/h,树脂量约36加仑。
该试验装置大约需要处理3500加仑废水才能使一个交换柱饱和,每隔一天对交换柱进行一次解吸,每月最大产渣量(重金属沉淀物)也可装入1只45加仑的桶中,其废水按所给数据估算重金属总含量不大于50mg/L,估计重金属绝大部分是锌粉置换产生的Zn(CN)42-,该工艺装置的投资与其它处理装置相当。能在一年多的时间里靠回收氰化物而收回全部投资,该工艺由Cy-tech公司开始转让。但无工业应用的详细报导。
我国对离子交换法处理氰化厂含氰废水的研究主要有两个目的,一是解决氰化—锌粉置换工艺产生贫液的全循环问题,即从贫液中除去铜和锌,为了达到较高的吸附容量,通常使用强碱性阴离子交换树脂, 当废水中铜、锌含量分别为140、100mg/L时,强碱树脂的工作吸附容量不小于15kg/m3和6.5kg/m3。饱和树脂经酸洗回收氰化物并能洗脱部分锌,然后用另一种洗脱剂洗脱铜,树脂即可再生,而铜的洗脱剂需经再生方可重复使用,由于工艺较长目前尚无工业应用。
含氰废水→过滤→离 子 交 换→(低浓度含氰废水)返回浸出或处理
↓
(饱和树脂)回收氰化物
↓ 再生树脂返回使用
洗脱重金属
重金属回收
图11-1离子交换法回收氰化物工艺
当然如果废水中铜和SCN-极低时,树脂的再生仅通过酸洗就
可完成,此条件下可保证离子交换工艺出水达标。无论是国内还是国外,其离子交换工艺原则流程大致相同,见图11-1。
4、离子交换法的特点
(一)优点:
1)当废水中CN-低于酸化回收法的经济效益下限时,采用离子交换法由于氰化物和贵金属具有较好的经济效益,其处理效果优于酸化法,当废水组成简单时可排放。
2)投资小于酸化回收法
3)与酸化回收法相比,该方法药耗、电耗小,金回收率高。
(二)缺点:
1)当废水中SCN-含量高时,洗脱困难,树脂的容量受到影响,处理效果变差,离子交换法的应用范围受SCN-很大影响。
2)在洗脱氰化物过程中,很难洗脱铜,故需专门的洗脱方法和步骤,使工艺复杂化。
3)在酸洗过程中,Fe(CN)64-会在树脂颗粒内形成重金属沉淀物而使树脂中毒。
4)对操作者的素质要求高。
三、吸附—回收法
前面已谈过,离子交换为化学吸附,吸附力较强,故解吸困难,解吸成本高。近来,国外开发了用吸附树脂、活性炭做吸附剂,从含氰矿浆或废水中回收铜和氰化物的技术,已完成了半工业试验。
1、吸附树脂吸附—回收法
西澳大利亚一炭浸厂对液相中铜、氰化钠浓度分别为85、158mg/L之氰尾进行了吸附─回收法半工业试验,采用法国地质科学研究所开发的V912吸附树脂,处理能力为10m3/d,处理后尾浆液相中游离氰化物(CN-)浓度小于0.5mg/L。饱和树脂分两级洗脱再返回使用,用金属洗脱剂洗重金属,用硫酸洗脱氰化物,洗脱液用与酸化回收法类似的方法回收氰化物。
试验表明,当铜浓度增加时,处理成本增加较大。
以半工业试验结果推算,建一座年处理能力100万吨的装置,在铜、氰化钠浓度分别为100、300mg/L条件下,设备费为250万加元。年回收铜122t,氰化钠377t,年洗脱树脂1700t次,洗脱每吨树脂的消耗如下(单位:t):
H2SO4攭NaOH Na2S 水 动力
0.5 0.453 0.048 17.5m3 12.3kwh
2、活性炭吸附—回收法
活性炭具有吸附废水中重金属和氰化物的特性,这早已人所共知,国外早在十年前就有金矿试验用来处理贫液中铜等杂质,使贫液全循环,但没能解决洗脱再生问题。
近年来,西澳大利亚一个炭浆厂完成了用洗性炭从浸出矿浆中回收铜和氰化物的半工业试验,采用加温解吸法选择性解吸铜,含铜解吸液在酸性条件下沉淀氰化铜,再把氰化铜用硫酸氧化为硫酸铜出售。酸性水中的HCN用碱性解吸液吸收再用于解吸工艺中。
铜是氰化过程增加氰化物耗量的一个较大因素,从浸出矿浆中回收铜和氰化物不但避免了铜对浸出的影响,提高了金的浸出率,而且减少了氰化物的消耗,具有一定的经济效益,这一技术在特定的条件下可用来做为贫液全循环工艺中的去除铜措施。
四、自然净化法
黄金氰化厂除少数收购金精矿进行提金然后把氰渣做硫精矿出售而不设尾矿库外,绝大部分矿山建有较大容量的尾矿库(池)。氰化厂废水在其内停留时间一般在1~3天,有个别尾矿库,废水可停留十天以上。由于曝气、光化学反应,共沉淀和生物作用,氰化物的浓度逐渐降低,这种靠尾矿库(池),降低氰化物含量的方法称为自然净化法。目前绝大部分氰化厂都把尾矿库自然净化法做为除氰的一种辅助手段,经废水处理装置处理后的废水再经尾矿库进行二级处理,排水氰含量进一步降低,由于这种方法没有处理成本问题(尾矿库的建设是为了沉降悬浮物和贮有尾矿),故对人们有很大的吸引力,甚至有些氰化厂建立了专门的自然净化池以期使自然净化法的处理效果更好,如何提高自然净化法的处理效果,把目前做为辅助处理方法的自然净化法单独用来处理含氰废水?这是一项很有意义的科研工作,许多科研人员都在深入研究这一课题。
1、自然净化法的特点
由于使用自然净化法的氰化厂不多,可靠的数据有限,其特点尚未充分暴露出来。
(一)优点
1)不使用药剂,处理成本低。
2)与其它方法配合,可做为一级处理方法也可做为二级处理方法,可灵活使用。
3)无二次污染。
(二)缺点
1)对尾矿库要求高,必须不渗漏,汇水面积要大。
2)受季节、气候影响大,在寒冷地区效果差。
2、自然净化法原理
已完成的研究表明,自然净化法至少是曝气、光化学反应、共沉淀和生物分解四种作用的叠加。自然,影响自然净化法效果的因素也就是上述四种作用之影响因素的叠加。
(一)曝气
含氰废水与大气接触,大气中的SO2、NOx、CO2就会被废吸收,使废崐水pH值下降。
CO2+OH-→HCO3-
SO2+OH攩-搅→HSO3-
随着废水pH值的下降,废水中的氰化物趋于形成HCN:
CN-+H+→HCN(aq)
亚铁氰化物会与重金属离子形成沉淀物这一反应促使重金属氰化物的解离,以Zn(CN)42-为例:
Zn(CN)42-+Fe(CN)64-+4H+→Zn2Fe(CN)6↓+4HCN(aq)
由于空气中HCN极微,废水中的HCN将倾向于全部逸入大气中,从动力学角度考虑,HCN的逸出速度受如下因素影响:
1)废水温度,废水温度高,HCN蒸气分压高,有利于HCN逸出,而且水温高,水的粘度小,液膜阻力减少。
2)风力,尾矿库上方风力大,水的扰动剧烈,气—液接触面积增大,酸性气体和HCN在气相扩散速度加快,水体内HCN的液相扩散也加快,酸性气体与水的反应加快。
3)尾矿库汇水特性
尾矿库汇水面积大,水层浅,使单位体积废水与空气接触表面增大,风力对水体的搅动效果增大,有利于HCN的逸出和酸性气体的吸收。
4)废水组成
废水中重金属含量高时,HCN的形成和逸出由于受络合物解离平衡的限制,速度明显变慢。
5)废水pH值
废水pH值低,有利于重金属氰络物的解离和HCN的形成。
HCN全部从水中逸出需要较长时间,其道理与酸化回收相似,在1m深的水层条件下,表层氰化物浓度为0.5mg/L时,底层氰化物浓度15mg/L,可见HCN逸出之难度。
在曝气过程中,空气中的氧不断地溶于废水中,其传质速率也受液相扩散阻力的影响,表层溶解氧浓度高,底部浓度低,溶解氧进入液相后,与氰化物发生氧化反应:
2Cu(CN)2-+0.5O2+3H2O+2H+→2Cu(OH)2↓+4HCN
2CN-+O2→2CNO-
CNO-+2H2O→CO32-+NH4+
含氰废水在尾矿库内,还会发生水解反应,生成甲酸铵,废水温度越高,反应速度越快:
HCN+H2O=HCO-ONH4
这些反应的总和就是曝气的效果,为了提高曝气效果,必须提高废水温度,废水与空气的接触表面积,增大水体的搅动程度,这样才能保证HCN迅速逸入空气而氧迅速溶解于废水中并和氰化物反应,曝气法受季节地域影响较大。
(二)光化学反应
废水中的各种氰化物在阳光紫外线的照射下,发生如下反应:
Fe(CN)64-+H2O→Fe(CN)53-·H2O+CN-
4Fe(CN)64-+O2+2H2O→4Fe(CN)63-+4OH-
4Fe(CN)64-+12H2O→4Fe(OH)3↓+12HCN+12CN-
亚铁氰化物和铁氰化物离子在光照下分解出游离氰化物,文献介绍在3~5小时的光照时间里,60%~70%的铁氰化物分解、80%~90%的亚铁氰化物分解。由于分解出的氰化物不会很快地被氧化,因而会造成水体氰化物含量增高,这就是地表水水质指标中要求用总氰浓度的原因之一。
分解出的游离氰化物不断地被氧化,水解以及逸入空气中,达到了降低废水中氰化物浓度的目的。
逸入空气中的HCN,在阳光紫外线作用下,与氧发生反应。
HCN+0.5O2→HCNO
夏季,反应时间约10分钟,冬季约1小时,从这点看,HCN的逸出不会影响大气的质量,许多焦化厂利用曝气法处理含氰废水,其氰化物挥发量比黄金行业多,而且大部分工厂位于城市,并未闻发生污染事故。
光化学反应与气温和光照强度有关,因此,夏季除氰效果远比冬季好。
(三)共沉淀作用
废水中亚铁氰化物还会形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之类的沉淀,与Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起,沉于水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果,沉淀效果受pH值和废崐水组成的制约,pH值低时效果好。
(四)生物化学反应
当尾矿库废水氰化物浓度很低时,废水中的破坏氰化物的微生物将逐渐繁殖起来,并以氰化物为碳、氮源,把氰化物分解成碳酸盐和硝酸盐。
生物化学作用受废水组成和温度影响,如果氰化物浓度高达100mg/L,那么微生物就会中毒死亡,如果温度低于10℃,则微生物不能繁殖,生化反应也不能进行。
综上所述,自然净化法的效果受地理位置(南、北方、高原、平原)、天气(阴、晴、气温、风力)、尾矿库(汇水面积、水深、水流速度)微生物,废水组成(pH、氰化物浓度、重金属浓度)废水在尾矿库内停留时间等诸因素的影响。至崐于上述因素对曝气、光化学反应,共沉淀以及生化反应的影响程度,以及这四种除氰途径哪个作用大,目前尚无定量的数据可供参考。某研究所提出的氰化物自净数学模型如下:
C=C0e-kt
其中,k为常数,单位:小时;t为自然净化时间(小时),C、C0分别为某时某刻氰化物浓度和原始氰化物浓度。当温度在10~30℃范围内时,式中k值在0.005~0.01范围,由于k值仅反应了温度,没有反应其它众多的因素,故无多大应用价值。
正因为自然净化法受许多因素制约,其处理效果并不稳定,如果进入尾矿库的崐废水氰化物浓度低(<10mg/L)、废水在尾矿库停留时间长,排水有可能达标,大部分氰化厂把尾矿库做为二级处理设施。然而近年来,由于氰化物处理费用增高,一些氰化厂正探索用尾矿库做为氰化物的一级处理设施。
3、自然净化法的实践
某全泥氰化厂尾矿库建在较厚(2~5m),黄土层的沟内,废水无渗入地下水的可能,该地区干燥少雨,年蒸发水量大于降雨量,故尾矿库无排水,氰化物在尾矿库内自然净化,不再采用其它方法处理,节省了大量药剂、费用,降低了选矿成本。
某全泥氰化厂尾矿库不渗漏,含氰化物尾矿浆直接排入尾矿库,经自然净化再进行二级处理,使其达标排放,由于二级处理的是澄清水,而且氰化物浓度有较大的降低,故处理成本大幅度下降,处理效果好。
某浮选—氰化—锌粉置换工艺装置,其贫液用酸化回收法处理后,残氰在5~20mg/L经浮选废水(浆)稀释后,氰化物含量在0.5~2范围,进入尾矿库自然净化,外排水CN-<0.5mg/L。
某氰化厂采用酸化回收法处理贫液,其酸性废水含氰5~10mg/L,在2m深的废水池内,经20天的自然净化,氰化物降低到0.5mg/L。
『陆』 目前用于环境水处理领域的光催化剂主要种类有哪些
目前用于环境水处理领域的光催化剂主要种类有哪些
深度处理常见的方法有以下几种。
1.1 活性炭吸附法与离子交换
活性炭是一种多孔性物质,而且易于自动控制,对水量、水质、水温变化适应性强,因此活性炭吸附法是一种具有广阔应用前景的污水深度处理技术。活性炭对分子量在500~3 000的有机物有十分明显的去除效果,去除率一般为70%~86.7%[1],可经济有效地去除嗅、色度、重金属、消毒副产物、氯化有机物、农药、放射性有机物等。
常用的活性炭主要有粉末活性炭(PAC)、颗粒活性炭(GAC)和生物活性碳(BAC)三大类。近年来,国外对PAC的研究较多,已经深入到对各种具体污染物的吸附能力的研究。淄博市引黄供水有限公司根据水污染的程度,在水处理系统中,投加粉末活性炭去除水中的COD,过滤后水的色度能降底1~2度;臭味降低到0度[2]。GAC在国外水处理中应用较多,处理效果也较稳定,美国环保署(USEPA)饮用水标准的64项有机物指标中,有51项将GAC列为最有效技术[3]。
GAC处理工艺的缺点是基建和运行费用较高,且容易产生亚硝酸盐等致癌物,突发性污染适应性差。如何进一步降低基建投资和运行费用,降低活性炭再生成本将成为今后的研究重点。BAC可以发挥生化和物化处理的协同作用,从而延长活性炭的工作周期,大大提高处理效率,改善出水水质。不足之处在于活性炭微孔极易被阻塞、进水水质的pH 适用范围窄、抗冲击负荷差等。目前,欧洲应用BAC技术的水厂已发展到70个以上,应用最广泛的是对水进行深度处理[4]。抚顺石化分公司石油三厂采用BAC技术,既节省了新鲜水的补充量,减少污水排放量,减轻水体污染,降低生产成本,还体现了经济效益和社会效益的统一[5]。今后的研究重点是降低投资成本和增加各种预处理措施与BAC联用,提高处理效果。
1.2 膜分离法
膜分离技术是以高分子分离膜为代表的一种新型的流体分离单元操作技术[6,7]。它的最大特点是分离过程中不伴随有相的变化,仅靠一定的压力作为驱动力就能获得很高的分离效果,是一种非常节省能源的分离技术。
微滤可以除去细菌、病毒和寄生生物等,还可以降低水中的磷酸盐含量。天津开发区污水处理厂采用微滤膜对SBR二级出水进行深度处理, 满足了景观、冲洗路面和冲厕等市政杂用和生活杂用的需求[8]。
超滤用于去除大分子,对二级出水的COD和BOD去除率大于50%。北京市高碑店污水处理厂采用超滤法对二级出水进行深度处理,产水水质达到生活杂用水标准,回用污水用于洗车,每年可节约用水4 700 m3[9]。
反渗透用于降低矿化度和去除总溶解固体,对二级出水的脱盐率达到90%以上,COD和BOD的去除率在85%左右,细菌去除率90%以上[10]。缅甸某电厂采用反渗透膜和电除盐联用技术,用于锅炉补给水。经反渗透处理的水,能去除绝大部分的无机盐、有机物和微生物[11]。
纳滤介于反渗透和超滤之间,其操作压力通常为0.5~1.0 MPa,纳滤膜的一个显著特点是具有离子选择性,它对二价离子的去除率高达95%以上,一价离子的去除率较低,为40%~80%[12]。潘巧明等人采用膜生物反应器-纳滤膜集成技术处理糖蜜制酒精废水取得了较好结果,出水COD小于100 mg/L,废水回用率大于80%[13]。
我国的膜技术在深度处理领域的应用与世界先进水平尚有较大差距。今后的研究重点是开发、制造高强度、长寿命、抗污染、高通量的膜材料,着重解决膜污染、浓差极化及清洗等关键问题。
1.3 高级氧化法
工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物,种类多、危害大,有些污染物难以生物降解且对生化反应有抑制和毒害作用。而高级氧化法在反应中产生活性极强的自由基(如•OH等),使难降解有机污染物转变成易降解小分子物质,甚至直接生成CO2和H2O,达到无害化目的。
1.3.1 湿式氧化法
湿式氧化法(WAO)是在高温(150~350 ℃)、高压(0.5~20 MPa)下利用O2或空气作为氧化剂,氧化水中的有机物或无机物,达到去除污染物的目的,其最终产物是CO2和H2O[14]。福建炼油化工有限公司于2002年引进了WAO工艺,彻底解决了碱渣的后续治理和恶臭污染问题,而且运行成本低,氧化效率高[15]。
1.3.2 湿式催化氧化法
湿式催化氧化法(CWAO)是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成,也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用[16,17]。目前,建于昆明市的一套连续流动型CWAO工业实验装置,已经体现出了较好的经济性[18]。
湿式催化氧化法的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类。目前,考虑经济性,应用最多的催化剂是过渡金属氧化物如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等及其盐类。采用固体催化剂还可避免催化剂的流失、二次污染的产生及资金的浪费。
1.3.3 超临界水氧化法
超临界水氧化法把温度和压力升高到水的临界点以上,该状态的水就称为超临界水。在此状态下水的密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。较高的反应温度(400~600 ℃)和压力也使反应速率加快,可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。
美国德克萨斯州哈灵顿首次大规模应用超临界水氧化法处理污泥,日处理量达9.8 t。系统运行证明其COD的去除率达到99.9%以上,污泥中的有机成分全部转化为CO2、H2O以及其他无害物质,且运行成本较低[19]。
1.3.4 光化学催化氧化法
目前研究较多的光化学催化氧化法主要分为Fenton试剂法、类Fenton试剂法和以TiO2为主体的氧化法。
Fenton试剂法由Fenton在20世纪发现,如今作为废水处理领域中有意义的研究方法重新被重视起来。Fenton试剂依靠H2O2和Fe2+盐生成•OH,对于废水处理来说,这种反应物是一个非常有吸引力的氧化体系,因为铁是很丰富且无毒的元素,而且H2O2也很容易操作,对环境也是安全的[20]。Fenton试剂能够破坏废水中诸如苯酚和除草剂等有毒化合物。目前国内对于Fenton试剂用于印染废水处理方面的研究很多,结果证明Fenton 试剂对于印染废水的脱色效果非常好。另外,国内外的研究还证明,用Fenton试剂可有效地处理含油、醇、苯系物、硝基苯及酚等物质的废水。
类Fenton试剂法具有设备简单、反应条件温和、操作方便等优点,在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。该法实际应用的主要问题是处理费用高,只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法,再与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用,则可以更好地降低废水处理成本、提高处理效率,并拓宽该技术的应用范围。
光催化法是利用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等诱发强氧化自由基•OH,使许多难以实现的化学反应能在常规条件下进行。锐钛矿中形成的TiO2具有稳定性高、性能优良和成本低等特征。在全世界范围内开展的最新研究是获得改良的(掺入其他成分)TiO2,改良后的TiO2具有更宽的吸收谱线和更高的量子产生率。
1.3.5 电化学氧化法
电化学氧化又称电化学燃烧,是环境电化学的一个分支。其基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。除可将有机物彻底氧化为CO2和H2O外,电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺,将非生物相容性的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。这种方法具有能量利用率高,低温下也可进行;设备相对较为简单,操作费用低,易于自动控制;无二次污染等特点。
1.3.6 超声辐射降解法
超声辐射降解法主要源于液体在超声波辐射下产生空化气泡,它能吸收声能并在极短时间内崩溃释放能量,在其周围极小的空间范围内产生1 900~5 200 K的高温和超过50 MPa的高压。进入空化气泡的水分子可发生分解反应产生高氧化活性的•OH,诱发有机物降解;此外,在空化气泡表层的水分子则可以形成超临界水,有利于化学反应速度的提高。
超声波对含卤化物的脱卤、氧化效果显著,氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有机物最终的降解产物为HCl、H2O、CO、CO2等。超声降解对硝基化合物的脱硝基也很有效。添加O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂将进一步增强超声降解效果。超声与其他氧化法的组合是目前的研究热点,如US/O3、US/H2O2、US/Fenton、US/光化学法。目前,超声辐射降解水体污染物的研究仍处于试验探索阶段。
1.3.7 辐射法
辐射法是利用高能射线(γ、χ射线)和电子束等对化合物的破坏作用所开发的污水辐射净化法。一般认为辐射技术处理有机废水的反应机理是由于水在高能辐射的作用下产生•OH、H2O2、•HO2等高活性粒子,再由这些高活性粒子诱发反应,使有害物质降解。
辐射法对有机物的处理效率高、操作简便。该技术存在的主要难题是用于产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高,而且该法的能耗大、能量利用率较低;此外为避免辐射对人体的危害,还需要特殊的保护措施。更多资料可登录易净水网查看。因此该法要投入运行,还需进行大量的研究探索工作。
1.4 臭氧法
臭氧具有极强的氧化性,对许多有机物或官能团发生反应,有效地改善水质。臭氧能氧化分解水中各种杂质所造成的色、嗅,其脱色效果比活性炭好;还能降低出水浊度,起到良好的絮凝作用,提高过滤滤速或者延长过滤周期。目前,由于国内的臭氧发生技术和工艺比较落后,所以运行费用过高,推广有难度。
『柒』 污水处理中消毒杀菌的方法有哪些
污水处理中消毒杀菌的方法较多,例如化学法的二氧化氯、季铵盐等,此外还有臭氧杀菌、紫外线杀菌。
以上,目前以二氧化氯杀菌和紫外线杀菌的效果较为显著,紫外线杀菌因其初始投入较大,比较适合大型污水厂。
『捌』 现代生物技术在解决21世纪人类社会面临的重大方面所发挥的重要作用
加入WTO在我国经济生活中是件大事,它既带给我们巨大的发展机遇,也使我们遭遇到巨大的挑战。外贸形势说明:一场旷日持久的、空前惨烈的经济战已经打响。与生物技术密切相关的农业、医药等产业的状况也不容乐观。在这种激烈竞争形势下,中国企业必需学会积极发现并认真构筑自己赖以生存和发展的优势,在这当中打造企业自身的技术优势就具有特别重要的意义。
令人欣慰的是,在新世纪向我们走来的时候,生物技术掀起了它的第三个浪潮。1999年在“Current Opinion in Microbiology”杂志的一篇文章中写到:继医药和农业之后,广泛认为工业生物催化将是生物技术的第三个浪潮。还有,1999年底在美国加利福尼亚召开了一个学术讨论会后出版了一本题为“新生物催化剂:21世纪化学工业的基本工具”的专门性书籍。这些迹象表明:以生物催化为核心内容的工业生物技术在支撑新世纪社会进步与经济发展的技术体系中的地位已经被提到空前的战略高度。笔者认为:正在向我们走来的“生物技术的第三个浪潮”对我国21世纪的经济发展将是个不可多得的机遇。本文将讨论这次技术革命的社会需求、技术内涵、具体实例以及这个新浪潮对产业结构所可能带来的影响。
人类几千年的文明史证明,一次技术革命的出现必然与以下两个因素有密切相关:首先要有对新技术革命的强烈的社会需求;其次是必需拥有充满活力的创新技术。
1 社会需求
恩格斯说过:“社会一旦有技术上的需要,则这种需要就会比10所大学更能把科学推向前进”。当今人类社会面临人口、环境、资源、疾病等多种危机。人类急需从这些危机中摆脱出来,进入一个理想的可持续发展的轨道。在这个过程中,包括生物技术在内的高技术的发展和应用将可能发挥重要作用。
1.1 环境压力
人类的生存环境正在迅速恶化,环境污染已经成为制约人类社会发展的重要因素。
在水环境方面,根据近年我国政府的环境公报的统计数据,我国年废水排放量达416亿吨,其中工业废水排放量和生活污水排放量各半。中国主要河流有机污染普遍,面源污染日益突出,主要湖泊富营养化严重。我国近岸海域海水污染严重,近海环境状况总体较差,海洋环境污染恶化的趋势仍未得到有效控制。作为海洋污染的综合指标之一的赤潮,仅1999年,中国海域共记录到15起。
在大气环境方面,全国废气中二氧化硫排放总量1857万吨、烟尘排放总量1159万吨、工业粉尘排放量1175万吨。中国的大气环境污染仍然以煤烟型为主,主要污染物为总悬浮颗粒物和二氧化硫。少数特大城市属煤烟与汽车尾气污染并重类型。酸雨污染范围大体未变,污染程度居高不下。
在陆地环境方面,全国工业固体废物产生量为7.8亿吨,工业固体废物累计贮存量64亿吨。工业固体废物的堆存占用大量土地,并对空气、地表水和地下水产生二次污染。削减工业固体废物产生量是我国污染物排放总量控制的重要内容之一。有些地区已经形成垃圾围城、蓝天绿水不再的可怕局面。
以上情况说明:我国环境污染的规模已经达到十分严重地步。寻求已污染环境的治理措施,发展防止新的污染发生的技术已经成为社会可持续发展的当务之急。
微生物是自然界基本的循环器,微生物及其酶系可以有效分解纤维素、木质素、脂肪、烷烃、芳香烃、某些人工多聚物等等,因此微生物可以在造纸、石油化工、纺织印染、食品加工、炸药、冶金、杀虫剂、除草剂、洗涤剂、电镀、生活污水等污染环境的治理中发挥巨大作用。例如最成熟的活性污泥废水处理技术就是依靠微生物的作用。毋庸置疑,生物技术是解决环境污染的一种基本工具,它能提供保护环境、恢复环境所必须的许多手段。
近30年来现代生物技术的多数内容已经渗透到环境工程领域中。有应用前景的领域包括废物的高效生物处理技术、污染事故的现场补救、污染场地的现场修复技术、可降解材料的生物合成技术等许多方面。具体环境生物技术内容包括构建高效降解杀虫剂、除草剂、多环芳烃类化合物等污染物的高效基因工程菌和具有抗污染特性的转基因植物,无废物、无污染的“绿色”生产工艺,高效污水处理生物反应器,废物资源化,PCR技术及其他环境监测技术等。以上内容涉及重组DNA技术、固定化技术、高效反应器技术等单元技术及其技术组合的应用。
环境污染治理产业已经形成了一个巨大的市场,1990年为1900亿美元;2000年为3100亿美元,世界市场平均增长率达5%。但是其中环境生物技术(主要指微生物菌剂和部分环境监控工程)所占市场分额还十分有限。
1.2 资源压力
当今人类社会面临的第二个问题是资源压力。我们应该十分清醒地意识到“一次性能源的末日已经不远”已成为一个无须更多争论的前景。石油剩余储量1400亿吨,而年开采量为32亿吨,计算下来43年告罄!
在交通运输能源结构中石油大约占97%,随着石油资源不可避免的枯竭,在过去20年中,无论政府或工业部门都在十分积极地开发交通运输的代替燃料。一个正在成长、但尚存争论的替代燃料是发酵法生产的乙醇。任何农业国家都可以用现行技术生产燃料乙醇,其中美国发酵生产燃料乙醇的原料是玉米葡萄糖,而巴西则是蔗糖。汽车制造商目前生产的汽车都可以用混合有10%或85%燃料酒精(E85)的燃料。巴西用甘蔗年生产120亿升乙醇,以22%比例与汽油混合,或者可用近100%的乙醇。美国用玉米年生产50亿升乙醇,上百个加油站能提供E85号燃油。
目前的问题是需要政府的财政补贴才能维持燃料乙醇的正常生产。令人高兴的是从非食品植物发酵生产燃料乙醇的研究取得可喜进展。通过预处理、酶的应用和发酵工艺的改进,把各种农业下脚料,诸如玉米、稻、麦秸秆、甘蔗废料、废纸等统称为“biomass”的一些物质转化为燃料乙醇。这样一来,有希望进一步降低燃料乙醇的生产成本。历史上酒精的价格曾经从每升1.22降到0.31美元。如果酶法加工和生物量利用技术得以进一步改进,预期到2015年,价格还会降到0.12—0.13美元。乐观地估计,到时候即使没有政府的价格补贴政策,乙醇也可以取代汽油。
现代化工中差不多全部人工高分子聚合物的出发原料都来自石油或煤炭。全球庞大的化学工业对一次性矿业资源的过分依赖,使人类社会所面临的资源短缺形势更加雪上加霜。2002年6月在加拿大多伦多刚刚闭幕的Bi02002国际大会上有一个专题讨论会,来自不同国家的科学家认为:一个全球性的产业革命正在朝着以碳水化合物为基础的经济发展。科学家们已经预测:当今高分子化工的碳氢化合物时代将逐步让位于碳水化合物时代。目前正在开发的多聚乳酸、多聚赖氨酸、多聚羟基丁酸、燃料乙醇以及各种功能寡糖等可视为这个碳水化合物时代来临的前奏。
2 技术平台
上个世纪70年代以来,在生物技术基础性研究工作的带动下已经建立了基因工程、蛋白质工程、代谢工程、组合生物合成、生物催化工程及其他一系列工程体系和技术平台。这是第三个浪潮又一个必要条件。以下本文以发现新酶为例,简述这类技术平台的科学内涵。
对于工业目的,生物催化剂的吸引力不外乎高效率的催化作用及对底物结构严格的选择性。
当然,另一方面,生物催化剂用于工业目的也面临着一些挑战。首先,酶虽然有其令人满意的周转数(turnover numbers),即单位活性位点在单位时间内可以催化产生较大数量的产物。可是大多数酶的分子量很大,却只有一个唯一的活性位点。这样一来,单位质量的催化剂的催化效率有时候就显得很低。其次,酶一般是不大稳定的,在大多数工业系统中则很难采用这种脆弱的催化剂。最后,现有技术水平尚难保证以工业规模生产出各种物美价廉的生物催化剂。以上三条可概括为酶的可用性、稳定性和可生产性。在考虑把生物催化剂用作工业酶之前,以上三个难点必须加以克服。因此人们急需发现或创造新一代生物催化剂。近年,由于在新技术方面取得了许多新突破,又重新燃起了人们对酶在工业上应用的巨大兴趣。
发现或创造新一代生物催化剂的技术平台包括天然生物多样性的筛选、基因组测序、定向进化、噬菌体展示、理性设计、化学修饰、催化性抗体和核酶等。这里仅就与发现和创造新工业酶密切相关的前四项内容作些介绍和讨论。
2.1 生物多样性
自然界蕴藏着巨大的微生物资源,但是人类至今对极端环境微生物(extremophiles)和未培养微生物(unculturable microorganisms)两个资源宝库涉足不深,所以研究开发潜力极大。
可以预期,人们能从嗜酸、嗜碱、嗜冷、嗜热、嗜盐、嗜压等等极端微生物中获得许多有价值的酶、蛋白质以及其他活性物质。在过去几年中,随着重组酶生产技术的开发,使人们有可能从更广泛的来源获取更廉价的酶。近年在这方面取得的进展在一定程度上得益于极端微生物培养技术的进步,更得益于把极端微生物的基因转移到常用受体微生物宿主能力的提高。如此一来,人们有理由相信:在温和、便宜的生长条件下就可以生产出对极端环境具有耐受性能的生物催化剂来。
另外据知,能够在实验室培养的微生物的种类仅占自然界中微生物总数的不到1%!也就是说,还有99%的不可培养的微生物等待着我们用非常规手段加以研究。作为微生物资源研究和开发领域里的一个重大探索,可以采用最新的分子生物学方法,绕过菌种分离纯化这一步骤,直接在自然界中寻找有开发价值的微生物基因。把来源于未经培养的微生物的DNA克隆到业经培养驯化的宿主生物体中,然后用高通量筛选技术从重组的克隆里筛选为新酶编码的基因。
微生物世界展示给人类如此巨大的机会使我们兴奋不已,一些有识之士指出:未知的微生物世界或许是地球上最大的未开发的自然资源,能充分利用这个微生物资源宝库的国家必将取得发展的先机。
2.2 基因组测序
随着DNA测序能力的提高,对序列的分析能力也得到加强,于是可以发现许多新的基因。通过同已知基因序列进行比较来推断新基因表达产物的基本酶活性。当然目前的技术水平还不足以推断出这些酶性质的许多细节。因此必须表达这些新发现的基因,以确定它们在一个特定的过程中是否确实有用。假定,从一种生物体来源的所有的酶在它的正常生长温度下都有功能,那么来自超级嗜热微生物的DNA序列就能成为寻找在沸点附近仍然有功能的酶的合理起点;同样可以认为,嗜冷微生物的基因则可能成为在零度仍然具有功能的酶的可能来源。
因特网最新资料表明:大约60种微生物的基因组序列已经完成,另外还有近200种微生物基因组预期很快就可以完成。测序工作的努力已经揭示了数万个新基因,主要的是编码酶的一些基因,其中大约三分之一可以被归到“有功能”的家族里,这是一个十分丰富、而且每天都在增加的新工业酶后选者的来源。相信随着基因组时代的到来,将会有大量新的工业酶被人类发现。
2.3 定向性进化
在以发现工业酶为主要目标的所有技术中,定向进化(directed evolution简称DE)可能是最强有力的一种。DE是一种快速而廉价的发现各种新酶的方法。这类新酶在特定的条件下应该比天然酶工作得更好。DE模拟自然进化,这种进化取决于从多样性群体中选择合适“个体”,这里的“个体”就是酶。DE是定向的,意思是研究者通过一步步改进使选择的各种酶要符合一定预期的标准。DE从克隆拟改进的酶的基因起始。分离到的基因通过体外突变使其多样性得到加强。然后,克隆这些突变株的DNA,并且在通常的受体中表达,分析表达产物的酶活力,选择最好的变异株克隆。它的基因又作为下一轮筛选的新起点。使用这一方法需要掌握两项重要的支撑技术,即DNA重排(DNA shaffling)和高通量筛选技术。
2.4 噬菌体展示
该技术最初是用于鉴定和分离蛋白质的一些结构域,该结构域能够牢固地结合到别的分子上。但是近年这个核心技术又经过进一步设计和发展,致使拟被改良的酶在理论上也可充当被鉴定和分离的靶子。噬菌体展示最简单的形式涉及把小段靶子DNA,(该DNA应该是突变和筛选的靶子)插入噬菌体的基因组中,其插入位置要求其编码的蛋白质结构域能够出现在噬菌体颗粒的表面上。靶子基因的突变导致各种不同的结构域在表面上展示,如果各种不同的结构域的任何一个能足够牢固地结合到一种固定化底物上,则编码这个结构域的颗粒便粘到这一固定相上,借以把它们从未结合的结构域分开。然后把结合的噬菌体从固定化的底物上洗脱下来,收集之,增殖之。重复这一过程则可以增加获得具有优良品质酶的几率。
3 两个实例
以下结合本实验室的研究工作举两个实例。一个是酶制剂L—天冬酰胺酶;另一个是氨基酸,L—天冬酸。这两个例子在我们讨论的生物技术第三个浪潮这个主题下有一定的代表性。
3.1 L-天冬酰胺酶
作为抗白血病首选药物的L—天冬酰胺酶早就用大肠杆菌发酵的方法生产,但是生产和应用至少存在两个问题。一个问题是细胞形成酶的能力很低;另一个问题是酶在体内半衰期短。这两个问题的存在导致药物生产成本过高,加大了患者的负担。
本实验室借助基因工程技术提高了酶合成能力,首先从大肠杆菌获得编码该酶的基因,体外重组之后再转化到大肠杆菌体内,不同的是强化了上游调控元件,便大大提高了酶合成能力40多倍!
本实验室解决半衰期短和稳定性差的策略是制备L—天冬酰胺酶—抗体的融合蛋白。首先从噬菌体抗体库中筛选得到L—天冬酰胺酶(ASNase)的保护性抗体scFv46,然后构建融合蛋白scFv-ASNase及ASNase—scFv。稳定性测定结果表明:这两种融合蛋白比天然ASNase的抗蛋白酶降解的能力强,并将天然ASNase的体外半衰期由2小时分别提高到9小时和6小时,另外,二者对高温及低pH条件都具有较强的抗性。通过计算机模拟技术,预测了融合蛋白ASNase—scFv及scFv—ASNase的三维结构,并与报道的天然ASNase的三维结构进行比较分析。通过结构分析并结合上述的实验结果,提出scFv的保护机制是scFv的空间阻碍效应(如封闭蛋白酶作用位点)与改变酶分子静电势表面的综合作用结果。
借助完全基因组序列信息进一步提高L—天冬酰胺酶的稳定性的新尝试。通过近年中国科学院一个科学家小组的不懈努力,完成了一种极端嗜热微生物长达2689443 bp全部基因组的测序研究工作。为进一步提高L—天冬酰胺酶的稳定性并延长该药的体内半衰期,我们在这方面作出了的新努力,即试图借助完全基因组序列信息,从一株极端嗜热微生物中寻找稳定性更好的L—天冬酰胺酶。
本实验室已经测知E.coli L—天冬酰胺酶的氨基酸序列及为其编码的基因核苷酸序列。在上述极端嗜热微生物的完全基因组序列数据库中搜寻E.coli L—天冬酰胺酶的结构类似物,结果在No.967号基因编码的蛋白质中,发现了一个一级结构与L—天冬酰胺酶十分相似的蛋白质。其中35%(115/323)的氨基酸完全一样,另有52%(171/323)的氨基酸相似。因此,有理由相信在这株极端嗜热微生物中很有可能存在一个与E.coli L—天冬酰胺酶有类似功能的蛋白质。又鉴于该基因来自极端嗜热微生物,预期这个蛋白质还将会具有更好的热稳定性。当然,一切结论将留待通过对该基因的克隆、表达、产物的分离和功能分析的结果予以最后的证实或澄清。
3.2 L—天冬酸
通常的生产方法是用富含L—天冬酸酶的微生物细胞,经过固定化处理后,将底物反丁烯二酸转化为L—天冬酸。本实验室早期也曾作过一些工作并且投入生产应用。在2000年柏林生物技术大会上得知,日本一个公司采取一系列改进措施,使生产工艺水平大大提升了一步。首先为解决酶合成能力低下问题,也是采用基因工程技术,提高合成能力50倍;固定化酶的通透性问题因采用离子交换性质的材料而得以解决;反应热—反应器设计及降低反应温度,从37℃降低到20℃;消除了污染环境的副产物硫酸铵,代之以能重复使用的反丁烯二酸铵;正在开辟L—天冬酸的新用途,用于制造多聚L—天冬酸酶。这个经过改进的新工艺既是先进的、高效的,又是绿色的、环保的。使这一产品的生产工艺几乎达到尽善尽美的地步,代表了21世纪传统产业改造的方向。
4 产业结构
我们正处在这样一个时代:社会经济发展所遇到的一些重大障碍有待工业生物技术去解决;科学技术的迅速发展形成了一批先进的技术平台;许许多多实例说明生物技术的第三个浪潮正在向我们走来。我们相信:在这第三个浪潮中,中国和世界工业生物技术产业结构将会发生巨大的变化。
上世纪工业生物技术产业格局大体上包括抗生素、维生素、氨基酸、有机酸、(醋酸、乳酸、柠檬酸、衣康酸、苹果酸、葡萄糖酸等)、酶制剂、单细胞蛋白、溶剂(丙酮、丁醇)、乙醇、核酸、核苷酸等等。传统产业的全面技术改造:向高产、优质、高效、资源节约、环境友好型过度,还肯定诞生一批新产业,包括生物材料产业、生物能源产业、生物化工产业及环境生物技术产业等等。
『玖』 在污水处理生化曝气阶段,有的说加一种生物酶能降低COD,这种生物酶是什么呢
生化曝气抄过程本身就是利用微生物袭酶对有机污染物进行讲解从而降低COD的过程,有一些添加剂能够改善微生物的营养状况、增加其活力从而提高处理效率,人工提纯的生物酶道理上也属于这些添加剂的一种,大约是人工纯化的胞外酶,但是酶具有很强的针对性,所以如果存在这样的添加剂,也可能要看具体的水质情况,by the way,一般工程上对于生活废水极少需要采用这样的强化措施。