光敏树脂头盔

Ⅰ 乙烯基树脂的技术的发展

1低收缩型乙烯基树脂的发展
乙烯基酯树脂作为不饱和聚酯树脂的范畴，活性较高，固化反应速度较快，造成乙烯基酯树脂固化后有较大的固化收缩率，一般不饱和聚酯树脂（包括常规乙烯基树脂）固化时收缩较大，可达到7-10%左右的体收缩，随着国内外对于高性能树脂技术要求的提高，希望寻找一些固化收缩较低的乙烯基酯树脂，这是一个21世纪初期国内外许多厂家努力寻求的技术突破点。 低收缩树脂的机理较为复杂，而原来一些厂家为了克服树脂的固化收缩，通过加入低收缩添加剂（LPA）的方法来达到目的，但有其应用的局限性，而更多的厂家是努力通过树脂合成方法以及分子设计水平上来解决这个技术问题，
超低收缩环氧乙烯基酯树脂以其具有的足够的机械强度和刚度、足够的尺寸稳定性、耐热循环、耐腐蚀的独特性能更好的满足高品质FRP产品的要求。
2耐冲击型乙烯基酯树脂：
乙烯基酯目前应用最多的场合是耐腐蚀场合，但是由于乙烯基树脂中具有较多的仲羟基，可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度；另外在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，表现出耐微裂或开裂。因此，乙烯基树脂在一些要求高力学性能、耐冲击场合中得到应用，但是常规的乙烯基树脂在耐力学冲击方面还是有待于提高的，尤其是采用富马酸性改性的一些乙烯基树脂，因为该类型树脂的固化交联密度高，交联点间的分子链段较短，所以耐冲击性能较差。在这些树脂的合成设计中，要求树脂分子主链上的醚键较多，这样能够充分的提高树脂的耐冲击性，2013年又出现了另外一种方式，即在通过橡胶改性，即采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂，在此之后国内外也就后种方法作了不少的工作，自然橡胶改性乙烯基树脂的延伸率等得到大幅度的提高，可以达到12%。
一般乙烯基树脂的冲击强度（无缺口）不大于14.00 KJ/M2，而一些21世纪新开发的耐冲击型非橡胶改性乙烯基树脂可以达到22 KJ/M2以上，橡胶改性的乙烯基树脂可达到25KJ/M2，这样这些耐冲击乙烯基树脂就可以很好的应用于一些高耐冲击的FRP制作，如运动雪撬、运动头盔等。
3 增稠用乙烯基酯树脂
作为一种高性能的不饱和树脂，乙烯基树脂的增稠特性一直是各厂家研究的方向，这是因为BMC/SMC的独特应用特性得到广大客户的认可，尤其随着BMC/SMC在汽车零部件上的应用，增稠型乙烯基树脂能够较通用的不饱和树脂承受更高的冲击力，并具有良好的抗蠕变性和抗疲劳性。这些零部件包括车轮、座椅、散热架、栅口板、发动机阀套等。当然，增稠型乙烯基树脂能够广泛应用于电绝缘、工业用泵阀的制作、高尔夫球头等。
作为一种增稠用乙烯基树脂，自然要求树脂具有以下的特点：①与增强材料和填料的良好浸润性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力学特性，包括韧性和耐疲劳特性等；④较长的存放周期；⑤较低的固化放热峰和较低的苯乙烯挥发等。为了达到使用效果，在乙烯基树脂的合成研究中，原来较通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能团（羧酸），再利用这些羧基与碱土金属氧化物（如氧化镁、氧化钙等），但这种方法增稠时间长，一般需要几天时间，况对含水量敏感。由此也发展了另外一种方法，即用聚异氰酸盐和多元醇反应以产生网状结构，从而达到树脂的快速稠化，该方法可适合于低压成型，具有粘度控制稳定、对温湿度要求低、存放期长的特点，同时制品的层间结合强度高的特点，同时也可以用带过量醇的低酸值树脂作稠剂。
4耐高温型乙烯基树脂
乙烯基树脂的分子骨架是环氧树脂，若采用酚醛环氧树脂作为原料，则合成的NOVOLAC型乙烯基树脂具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性及耐高温型，我们对国内外的知名厂家的酚醛环氧乙烯基酯树脂按中国国家有关标准测试，结果表明，这些树脂的热变形温度（HDT）均在132-137℃之间，而国内一些厂家的酚醛环氧乙烯基树脂的热变形温度则更低，要低于125℃，但在一些工业实践应用中，刚对树脂的耐热性提出了更高的要求，而21世纪初期国内外少数厂家如上海富晨提供的高交联密度型乙烯基树脂898的热变形温度可达到150℃以上，该类型树脂分子结构已作改性，优化了树脂的耐热特性，苯乙烯含量也作了合理调满足实际使用要求。较常规的酚醛环氧乙烯基树脂具有更高的耐温温度，可长期应用于200℃气相的强腐蚀环境，同时我们的使用经验表明，该类型型树脂可在2-3min内承受300℃的温度冲击，该独特应用是绝缘应用中，可完全达到C级绝缘等级以上。
该类型树脂可以广泛的应用于一些冶炼、电力脱硫（FGD）设备等高温应用，如冷却塔、烟囱和化学管道等，同时该类型树脂也具有耐强溶剂、强氧化性介质的特点。
5光敏乙烯基树脂
由于乙烯基树脂树脂的中的不饱和双键在分子链端，由于活性较高，同时配以分子设计，如采用高环氧值的环氧树脂，采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基树脂，加入光引发剂（如苯醌、苯偶姻醚等），用以吸收紫外线能量，并传递给树脂系统，而使乙烯基树脂进行聚合固化。
此类树脂可以用于印刷、光敏油墨等，在油漆工业上用作光敏涂料，在无线电工业中用作PCB上的光致抗蚀膜。另外，在拉挤工艺中，如采用光敏乙烯基树脂，则可极大的提高拉挤速度，如在光缆芯拉挤工艺中，速度可以达到10m/min。
6气干性
乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂一样，常温固化时，制品表面有发粘现象，给应用带来不便。主要原因是由于空气中氧气参加了乙烯基酯树脂表面的聚合反应。为克服此缺点，科研人员开发出了多种有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯树脂结构中接入烯丙基醚（CH2=CH—CH2—O—）基团的方法来合成气干性乙烯基酯树脂。该种树脂适合于制作高档气干性胶衣、涂层、封面料等。
值得注意的是烯丙基醚在树脂中的含量有一合适的值，太小了树脂不能很好地吸氧，太大则由于“自动阻聚”作用，气干性也会下降。
7 低苯乙烯挥发技术
乙烯基树脂一般含有35%左右的苯乙烯单体，而苯乙烯的蒸汽压较低，因此在手糊成型和喷射成型中，树脂是一层层地铺复于开口模具上的，特别是喷射成型，树脂一部分成雾状，因而在树脂充分固化之前，苯乙烯不断从树脂中挥发出来，这样在造成苯乙烯损失的同时，更是污染了环境，也是造成了对工人的健康损害，因此各国相继提高了对于苯乙烯阈限值（TLV）的要求，因此对于以苯乙烯为稀释单体的不饱和树脂包括乙烯基树脂，要努力寻求一种低苯乙烯挥发技术（LSE）以解决这个问题，原来一些厂家和国家采用添加石蜡等作为挥发抑制剂，但易造成铺层间的分层，但对于21世纪早期的发展的趋势是：一是采用一种附着促进剂的化合物，可为丙烯酸、带2个烃基（含双键的疏水醚或酯）等；二是采用蒸汽压相对较高的单体，如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等；三是分子结构等方式，或是在保持总体性能的同时使主链分子的缩短，以降低苯乙烯用量，或是通过在分子链段上引入其它基团或者是链段，使树脂内部分子间的相互作用进一步降低苯乙烯的挥发等。在多年的研究和试验基础上，世界上许多的生产商相继推出了各具特色的低苯乙烯挥发性技术。这个技术可广泛的应用于树脂胶衣、绝缘应用等方面，尤其是在中高温成型的绝缘应用。
8乙烯基树脂品种衍化
当前，乙烯基树脂由于共较好的耐腐蚀特性和改良的工艺特性，而成功的大量应用于防腐蚀场合，包括耐腐蚀FRP制作、防腐蚀工程等，但是在一些非耐腐蚀场合并有高力学性能要求的复合材料制作时，目前国内外客户只能选择环氧乙烯基树脂，就就实际上造成了树脂应用或设计上的浪费，因此国内外一些厂家在努力寻找一种保持乙烯基树脂的力学性能、合理成本的新型材料，部分公司通过新研发及时的推出了一种新型的高性能不饱和树脂，称乙烯基聚酯树脂，英文名为vinyl polyester resin，国内简称“VPR“，该树脂综合了乙烯基酯树脂和通用不饱和树脂的特点，从而让用户有更多的选择。
VPR乙烯基聚酯树脂是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂，VPR乙烯基聚酯树脂具有较好的耐蚀性能，优于间苯型不饱和树脂，力学性能与标准型环氧乙烯基树脂相当的，尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能；另外，较通用树脂，VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的耐候性能，同时VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能，适合于各种FRP成型工艺，包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。
由于VPR乙烯基聚酯树脂的独特性能以及较为合理的成本，使该新型材料具有广泛的应用前景：①混凝土中的玻璃钢加强筋；②船舶制品中的结构材料；③大型FRP产品制作中的结构层材料，尤其是整体现场大罐制作中代替常的规乙烯基树脂结构层；④耐疲劳FRP拉挤型材，如运动FRP单杠等。

Ⅱ 3D打印材料大解析

3D打印材料大解析

3D打印，是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。这种逐层堆积成形技术又被称作增材制造。3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。

3D打印制造技术主要由3个关键要素组成：

一是产品需要进行精准的三维设计，运用计算机辅助设计(CAD)工具对产品全方位精准定位;

二是需要强大的成型设备;

三是需要满足制品性能和成型工艺的材料。

由于3D打印制造技术完全改变了传统制造工业的方式和原理，是对传统制造模式的一种颠覆，因此3D打印材料成为限制3D打印发展的主要瓶颈，也是3D打印突破创新的关键点和难点所在，只有进行更多新材料的开发才能拓展3D打印技术的应用领域。目前，3D打印材料主要包括聚合物材料、金属材料、陶瓷材料和复合材料等。

3D打印聚合物3D打印无人机

工程塑料

工程塑料指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。工程塑料是当前应用最广泛的一类3D打印材料，常见的有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、 聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSF)、聚醚醚酮(PEEK)等。

1)ABS

ABS材料因具有良好的热熔性、冲击强度， 成为通过熔融沉积3D打印的首选工程塑料。 目前主要是将ABS预制成丝、粉末化后使用，应用范围几乎涵盖了所有日用品、工程用品和部分机械用品。近年来ABS不但在应用领域逐步扩大，而且性能不断提升，借助ABS强大的粘接性、强度通过对ABS的改性，使其作为3D打印材料在更广范围得到应用。

2014年国际空间站用ABS塑料3D打印机为其打印零件;世界上最大的3D打印机材料公司Stratasys公司研发的最新ABS材料ABS-M30，专为3D打印制造设计，机械性能比传统的ABS材料提高了67%， 从而扩大了ABS的应用范围。

2)PA

PA强度高，同时具有一定的柔韧性，因此可直接利用3D打印制造设备零部件。利用3D打印制造的PA碳纤维复合塑料树脂零件强度韧性很高，可用于机械工具代替金属工具。另外，由于PA的粘接性和粉末特性，可与陶瓷粉、玻璃粉、金属粉等混合，通过粘接实现陶瓷粉、玻璃粉、金属粉的低温3D打印。索尔维公司作为全球PA工程塑料的专家，基于PA的工程塑料进行3D打印样件，用于发动机周边零件、门把手套件、刹车踏板等。用工程塑料替代传统的金属材料，最终解决了汽车的轻量化问题。

3)PC

PC具有优异的强度，其强度比ABS材料高出60%左右，因此适合于超强工程制品的应用。索尔维公司作为全球PA工程塑料的专家，基于PA的工程塑料进行3D打印样件，用于发动机周边零件、门把手套件、刹车踏板等。德国拜耳公司开发的PC2605可用于防弹玻璃、树脂镜片、车头灯罩、宇航员头盔面罩、智能手机的机身、机械齿轮等异型构件的3D打印制造。

4)PPFS

PPSF具有最高的耐热性、强韧性以及耐化学品性，在各种快速成型工程塑料材料之中性能最佳，通过碳纤维、石墨的复合处理，PPSF显示出极高的强度，可用于3D打印制造高承受负荷的制品，成为替代金属、陶瓷的首选材料。

5)PEEK

PEEK具有优异的耐磨性、生物相容性、化学稳定性以及杨氏模量最接近人骨等优点，是理想的人工骨替换材料，适合长期植入人体。基于熔融沉积成型原理的3D打印技术安全方便、无需使用激光器、后处理简单，通过与PEEK材料结合制造仿生人工骨。

6)EP

EP(Elasto Plastic)即弹性塑料，是Shapeways公司最新研制的一种3D打印原材料，它能够避免用ABS打印的穿戴物品或可变形类产品存在的脆性问题。顾名思义，Elasto Plastic是一种新型柔软的3D打印材料，在进行塑形时和ABS一样均采用“逐层烧结”原理，但打印的产品却具有相当好的弹性，易于恢复形变。这种材料可用于制作像3D打印鞋、手机壳和3D打印衣物等产品。

7)Enr

Stratasys公司推出一款全新的3D打印材料—Enr，它是一种先进的仿聚丙烯材料，可满足各种不同领域的应用需求。Enr材料具有高强度、柔韧度好和耐高温性能，用其打印的产品表面质量佳，且尺寸稳定性好，不易收缩。Enr具有出色的仿聚丙烯性能，能够用于打印运动部件、咬合啮合部件以及小型盒子和容器。

生物塑料

3D打印生物塑料主要有聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)、聚-羟基丁酸酯(PHB)、 聚-羟基戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸-丁二醇酯 (PBS)、聚己内酯(PCL)等，具有良好的可生物降解性。

1)PLA

PLA(Poly Lactic Acid)即聚乳酸可能是3D打印起初使用得最好的原材料，它具有多种半透明色和光泽质感。作为一种环境友好型塑料，聚乳酸可生物降解为活性堆肥。它源于可再生资源—玉米淀粉和甘蔗，而不是非可再生资源——化石燃料。新加坡南洋理工大学的Tan K H等在应用PLA制造组织工程支架方面的研究中，采用3D技术成型生物可降解的高分子材料，制造了高孔隙度的PLA组织工程支架，通过对该支架进行组织分析，发现其具有生长能力。

3D打印的PLA螺栓和螺母、PLA柠檬榨汁机推杆

2)PETG

PETG是采用甘蔗乙烯生产的生物基乙二醇为原料合成的生物基塑料。具有出众的.热成型性、坚韧性与耐候性，热成型周期短、温度低、成品率高。PETG作为一种新型的3D打印材料，兼具PLA和ABS的优点。在3D打印时，材料的收缩率非常小，并且具有良好的疏水性，无需在密闭空间里贮存。由于PETG的收缩率低、温度低，在打印过程中几乎没有气味，使得PETG在3D打印领域产品具有更为广阔的开发应用前景。

3)PCL

PCL是一种生物可降解聚酯，熔点较低，只有60℃左右。与大部分生物材料一样，人们常常把它用作特殊用途如药物传输设备、缝合剂等，同时，PCL还具有形状记忆性。在3D打印中，由于它熔点低，所以并不需要很高的打印温度，从而达到节能的目的。在医学领域，可用来打印心脏支架等。

热固性塑料

热固性树脂如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、芳杂环树脂等具有强度高、耐火性特点，非常适合利用3D打印的粉末激光烧结成型工艺。哈佛大学工程与应用科学院的材料科学家与Wyss生物工程研究所联手开发出了一种可3D打印的环氧基热固性树脂材料，这种环氧树脂可3D打印成建筑结构件用在轻质建筑中。

光敏树脂

光敏树脂是由聚合物单体与预聚体组成，由于具有良好的液体流动性和瞬间光固化特性，使得液态光敏树脂成为3D打印耗材用于高精度制品打印的首选材料。光敏树脂因具有较快的固化速度，表干性能优异，成型后产品外观平滑，可呈现透明至半透明磨砂状。尤其是光敏树脂具有低气味、低刺激性成分，非常适合个人桌面3D打印系统。

高分子凝胶

高分子凝胶具有良好的智能性，海藻酸钠、纤维素、动植物胶、蛋白胨、聚丙烯酸等高分子凝胶材料用于3D打印，在一定的温度及引发剂、交联剂的作用下进行聚合后，形成特殊的网状高分子凝胶制品。如受离子强度、温度、电场和化学物质变化时，凝胶的体积也会相应地变化，用于形状记忆材料;凝胶溶胀或收缩发生体积转变，用于传感材料;凝胶网孔的可控性，可用于智能药物释放材料。

3D打印金属

目前大多数3D打印耗材是塑料，而金属良好的力学强度和导电性使得研究人员对金属物品的打印极为感兴趣。

3D Systems为GE公司打印的航空金属构件(左)3D 打印奥斯卡“小金人”(右)

黑色金属

1)不锈钢

不锈钢是最廉价的金属打印材料，经3D打印出的高强度不锈钢制品表面略显粗糙，且存在麻点。不锈钢具有各种不同的光面和磨砂面，常被用作珠宝、功能构件和小型雕刻品等的3D打印。

2)高温合金

高温合金因其强度高、化学性质稳定、不易成型加工和传统加工工艺成本高等因素，目前已成为航空工业应用的主要3D打印材料。随着3D 打印技术的长期研究和进一步发展，3D打印制造的飞机零件因其加工的工时和成本优势已得到了广泛应用。

有色金属

1)钛

采用3D打印技术制造的钛合金零部件，强度非常高，尺寸精确，能制作的最小尺寸可达1mm，而且其零部件机械性能优于锻造工艺。英国的Metalysis公司利用钛金属粉末成功打印了叶轮和涡轮增压器等汽车零件。此外，钛金属粉末耗材在3D打印汽车、航空航天和国防工业上都将有很广阔的应用前景。

2)镁铝合金

镁铝合金因其质轻、强度高的优越性能，在制造业的轻量化需求中得到了大量应用。在3D打印技术中，它也毫不例外地成为各大制造商所中意的备选材料。

日本佳能公司利用3D打印技术制造出了顶级单反相机镁铝合金特殊曲面顶盖

3)镓

镓(Ga)主要用作液态金属合金的3D打印材料，它具有金属导电性，其黏度类似于水。不同于汞(Hg)，镓既不含毒性，也不会蒸发。镓可用于柔性和伸缩性的电子产品，液态金属在可变形天线的软伸缩部件、软存储设备、超伸缩电线和软光学部件上已得到了应用。

3)镓-铟合金

北卡罗琳州立大学化学和生物分子工程的副教授Michael Dickey利用镓(Ga)与铟(In)的液态金属合金通过3D打印技术在室温下创造了一种三维的自立式结构，这一奇迹的诞生得益于镓-铟合金在空气中与氧气发生反应形成了一层能够保持零件形状的氧化膜。这一技术在3D打印中被用于连接电子部件。

4)稀贵金属

3D打印的产品在时尚界的影响力越来越大。世界各地的珠宝设计师受益最大的似乎就是将3D打印快速原型技术作为一种强大，且可方便替代其他制造方式的创意产业。在饰品3D打印材料领域，常用的有金、纯银、黄铜等。

陶 瓷

硅酸铝陶瓷粉末能够用于3D打印陶瓷产品。3D打印的该陶瓷制品不透水、耐热(可达600°C)、可回收、无毒，但其强度不高，可作为理想的炊具、餐具(杯、碗、盘子、蛋杯和杯垫)和烛台、瓷砖、花瓶、艺术品等家居装饰材料。

复合材料

美国硅谷Arevo实验室3D打印出了高强度碳纤维增强复合材料。相比于传统的挤出或注塑定型方法，3D打印时通过精确控制碳纤维的取向，优化特定机械、电和热性能，能够严格设定其综合性能。由于3D打印的复合材料零件一次只能制造一层，每一层可以实现任何所需的纤维取向。结合增强聚合物材料打印的复杂形状零部件具有出色的耐高温和抗化学性能。

;

Ⅲ 3d打印一个模型多少钱

3D打印是按克数收费，不同材料价格也不同，相同的材料也会有国产和进口、精度好与精度坏等区分，因此即使材料相同价格也会不同。金属肯定比塑料要更贵一些。