㈠ 水性聚氨酯树脂的水性聚氨酯的合成工艺
水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合,即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液(或本体)逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体;第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链。
早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物,然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂,乳化剂用量大,而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差,目前已经很少使用。
现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段:-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac,-OCH2CH2-等,在搅拌下自乳化而成乳液(或分散体)。这种乳液稳定性好,质量稳定。根据扩链反应的不同,自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。 (1)配方: 原料 规格 用量(质量份) 聚己二酸新戊二醇酯 工业级,Mn:1000 230.0 二羟甲基丙酸 工业级 30.63 异佛尔酮二异氰酸酯 工业级 112.3 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯级 65.7 丙酮 聚氨酯级 50.00 二丁基二月桂酸锡 工业级 0.0200 三乙胺 工业级 25.12 乙二胺 工业级 5.600 水 481.7 (2)合成工艺
①预聚体的合成在氮气保护下, 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中,升温至60oC ,开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解,从恒压漏斗滴加IPDI,1h加完,保温1h;然后升温至80 oC,保温4h。
②中和、分散取样测NCO含量,当其含量达标后降温至60oC ,加入三乙胺中和;反应30min,加入丙酮调整黏度,降温至20 oC以下,在快速搅拌下加入冰水、乙二胺;继续高速分散1h,减压脱除丙酮,得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。 (1)配方: 原料 规格 用量(质量份) 聚己内酯二醇 工业级,Mn:2000 94.5 聚四氢呋喃二醇 工业级,Mn:2000 283.5 1,4-丁二醇 工业级 27.16 二羟甲基丙酸 工业级 25.4 异佛尔酮二异氰酸酯 工业级 98.9 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
(H12MDI) 工业级 122.6 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯级 158.3g 丙酮 聚氨酯级 50.00 二丁基二月桂酸锡 工业级 0.0200 三乙胺 工业级 17.7 乙二胺 工业级 28.5 水 工业级 990 2)合成工艺①将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇(BDO)加入1l反应瓶中,N2保护下,1200C脱水0.5h。
②加入140.6g N-甲基吡咯烷酮(NMP),降温至700C;搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI);升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至2.5%。降温至600C,加入三乙胺,继续搅拌15min,加强搅拌,将400C的水加入反应瓶,搅拌5min,加入乙二胺,强力搅拌20min,慢速搅拌2h得产品。 核-壳型水性丙烯酸-聚氨酯的合成
采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯(PUD)进行改性通常有2种方法:物理改性和化学改性。前者主要是将所需性能的丙烯酸酯类乳液和PUD进行物理拼混。化学改性主要是制备以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的无皂核壳乳液。
该方法主要是先制备端一NC0预聚物,经封端引入端不饱和键,中和、加水得聚氨酯表面活性大单体。然后通过自由基引发聚合制得丙烯酸改性的聚氨酯水分散体。由于丙烯酸酯类单体不溶于水中,而被包封在聚氨酯粒子中,通过聚氨酯中被中和的羧基提供乳化稳定作用,这样可制得一种以丙烯酸酯为核,聚氨酯为壳的无游离乳化剂的水分散体,兼具聚氨酯和聚丙烯酸树脂两者的优点,同时又降低了成本,因此被誉为“最新一代水性聚氨酯”。此合成技术是PUD以及丙烯酸乳液合成技术上的创新和一大突破。
聚合用的丙烯酸单体中可以复合乙烯基硅氧烷单体和氟单体,对丙烯酸树脂进行氟、硅改性,以进一步提高树脂性能,如耐高温、耐水性、耐候性、透气性等。
(1)配方:a 大单体合成大单体的合成配方见下表。 序号 原料 用量(质量份) 1 PPG 18.00 2 HDO 2.761 3 DMPA 2.475 4 TDI 13.88 5 DBTL 0.400(10%溶液) 6 NMP 10.58 7 HEA 2.382 8 乙醇 0.909 9 三乙胺 1.867 10 水 84.71 b杂化体配方杂化体的合成配方见下表: 序号 原料 用量(g) 1 大单体水分散体 40.00 2 MMA 10.08 3 BA 6.3 4 HEA 0.360 5 MAA 0.360 6 交联单体 0.900 6 K2S2O8 0.218 7 水 20(分成两份分别稀释大单体和溶解引发剂) 8 三乙胺 适量 2)合成工艺a水性聚氨酯大单体制备向带有搅拌装置、温度计、N2入口和冷凝回流的四口玻璃烧瓶中加入PPG、HDO、DMPA,100oC下真空干燥脱水2h,降温至800C,加入和N-甲基吡咯烷酮,搅拌使DMPA全部溶解后,开始滴加TDI和丁酮(50/50,mass ratio)混和液, 约1h滴完,向其中加入二正丁基锡二月桂酸酯,持续搅拌反应4h;冷却至60 0C,加入对苯二酚,滴加HEA,20min滴完, 保温反应4h;加入乙醇,反应1h;加入TEA中和0.5h;加入水,强烈分散0.5h,旋出丁酮,得半透明水性聚氨酯大单体(WPU),固含量30%(mass ratio)。
b核-壳结构水性丙烯酸-聚氨酯杂化体制备取上述WPU大单体溶液加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中,将MMA、BA、HEA和MAA混合,取其30%加入反应瓶,升温至850C,搅拌30min溶涨胶粒,将过硫酸钾配成5%的溶液,取其20%加入反应瓶;搅拌聚合1h,从滴液漏斗同时滴加单体溶液和引发剂溶液,3.5h滴加完毕,在850C继续反应1h,升温900C,继续反应1h后,冷却至600C,加TEA调整PH值为8.0~8.5,降温至室温,400目网过滤,即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液。
㈡ 聚烯烃是什么材料
烯烃的聚合物。由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称
简称PE,是乙烯烃聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量 α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差,可以通过添加相应的助剂来改善其性能。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。
近年来在核物理,天体物理,反应堆运行中运用聚乙烯作为漫化剂来测量中子,对核物理的研究做出了自己的贡献。
聚丙烯
英文名称polypropylene(PP)
聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂,具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等有点,在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。在五大通用塑料中,产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,国内消费量仅次于聚乙烯位列第二位。
聚4-甲基-1-戊烯
它是最轻的合成树脂。 相对密度为 0.83,熔融温度约240℃;透明度达90%;绝缘性好,体积电阻与聚四氟乙烯相仿;耐腐蚀,但耐光氧老化性差;耐冲击性和耐应力开裂性较低;透气率高,约为聚乙烯的10倍。其制法为定向聚合。其树脂可用注射和挤出工艺加工成型,用于制作化学仪器、医疗器具、耐热光学仪器、电子器件、绝缘材料、纤维和包装材料等。
㈢ 树脂密度是多少
树脂密度:1.117g/cm³
树脂物化性质:
CAS No.:201058-08-4
分子量:228.2863
沸点:386.2 °C at 760 mmHg
折射率:1.587
闪光点:175.2 °C
密度:1.117g/cm³
树脂通常是指受热后有软化或熔融范围,软化时在外力作用下有流动倾向,常温下是固态、半固态,有时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲,可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都称为树脂。树脂是制造塑料的主要原料,也用来制涂料(是涂料的主要成膜物质,如:醇酸树脂、丙烯酸树脂、合成脂肪酸树脂,该类树脂于长三角及珠三角居多,也是涂料业相对旺盛的地区,如长兴化学、纽佩斯树脂、三盈树脂、帝斯曼先达树脂等)、黏合剂、绝缘材料等,合成树脂在工业生产中,被广泛应用于液体中杂质的分离和纯化,有大孔吸附树脂、离子交换树脂、以及一些专用树脂。
参考资料:
网络:树脂 http://ke..com/view/13878.htm
㈣ 高吸水性树脂都分哪几类
高吸水性树脂生产现状及市场前景
hc360慧聪网塑料行业频道 2004-05-27 18:36:49
摘要:本文介绍了高吸水性树脂的国内外研究、生产概况和消费概况,并对我国高吸水性树脂今后的发展提出了建议。
关键词:高吸水性树脂;生产;市场;消费;建议
中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1009-4725(2003)12-00
Proction Status and Market Foreground of Super Absorbent Polymers
LIU Fu-shun3, YANG Xiao-rong1, YU Yang3, PANG Hui-yuan2, LI Shu-hong1, ZHAO Jing-feng1
(1. Institute of Science and Technology, Siping 136000, China; 2. Xia San Tai Reservoir, Siping 136000, China; 3. Dan Qing Pharmacy Factory, Siping 136000, China)
Abstract: This paper introced the research, proction and consumption of super absorbent polymers (SAP) at home and abroad. Suggestions about the development of SAP in the future were put forward in the end.
Keywords: super absorbent polymers; proction; market; consumption; suggestion
1 概述
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer, SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基因,并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物[1],是一种特殊功能材料。它不溶于水,也不溶于有机溶剂,并具有独特的性能,通过水合作用能迅速地吸收几十倍乃至上千倍自身重量的水,也能吸收几十倍至100倍的食盐水、血液和尿液等液体,同时具有较强的保水能力。SAP作为一种很有前途的新型功能性高分子材料,完全不同于传统的吸水材料如海绵、纸、棉等。其应用涉及众多行业,除卫生用品领域外,在农林园艺和水土保持、医疗、化妆品、建材领域、电缆、电子工业方面也有广泛的应用[2]。
目前,发达国家对SAP在卫生用品方面的需求虽然日趋饱和,但在广大发展中国家在这方面的需求却日趋扩大,各公司纷纷扩大生产,增加研究和开发力度,由于SAP的用途极为广泛,受到各国高度重视,可见进一步开发SAP仍然有很重大的意义。
2. SAP的生产方法
2.1. SAP的分类
SAP一般按原料分为淀粉系、纤维素系和合成树脂系三大类。交联的丙烯酸盐聚合物是合成树脂系吸水材料的重要方面,而且被认为最有希望的吸水树脂。目前用于医药卫生用品的大部分SAP是丙烯酸类高吸水聚合物。与其它类型高吸水剂比较,该类聚合物除了具备高吸水性能外,其还具有生产成本低,工艺简单,产品质量稳定,长时间储存不会变质等特点,因此成为SAP产品的主流。
2.2 聚丙烯酸盐系SAP的生产方法
聚丙烯酸盐系SAP的生产方法主要有水溶液聚合法和反相悬浮聚合法[3-7]。
2.2.1 水溶液聚合法
水溶液聚合法是以水为溶剂,将经碱部分中和后的丙烯酸,在交联剂存在下进行交联聚合、干燥粉碎而制得的SAP的方法。
该法以水为溶剂,生产过程不产生污染,对设备要求低,投资省.操作简单,生产效率高,缺点是反应速度快.温度不易控制,后处理需增加干燥.粉碎.筛分工序,产品性能较差。主要表现:吸水率(吸蒸馏水和生理盐水)低,吸水速度慢、产品强度小、易吸潮、产品粒度不均等。很难达到卫生用品的要求。采用该法的厂家有日本触媒、住友精化、三洋化成等公司。国内的SAP生产也基本采用该法。
2.2.2 反相悬浮聚合法
反相悬浮聚合法是以溶剂为分散介质,经碱中和的水溶液单体丙烯酸钠,在悬浮分散剂和搅拌作用下分散成水相液滴,引发剂和交联剂溶解在水相液滴中进行的聚合方法。
该法解决了水溶液聚合法的传热、搅拌困难等问题,且反应条件温和,可直接获得珠状产品,生产的SAP粒径大小可根据用途和吸水要求调节。且吸水率高,吸水速度快,产品强度大,不易吸潮等。符合医疗卫生用品质量要求,但此法生产的吸水树脂的特性是其它方法无法比拟的,是一种合成SAP的独特方法。该方法的缺点是主设备材质要求高,设备投资大,采用有机溶剂。需要溶剂回收装置,容易产生污染。只能进行间歇性生产,设备利用率低,生产效率低。采用该法生产的有日本住友精化和触媒等公司。我国目前未见采用该法工业生产的报导。
3 SAP的生产概况
1978年日本实现了SAP的工业化生产,随后,美国Chemdal公司、日本住友精化、触媒化学公司、德国Stockhause、日本三洋化成、Dowchemica等数十家公司先后投产,1980年世界生产能力均为5 kt,1990年生产能力增强到210 kt,1998年已发展到850 kt,而到2000年,世界SAP生产能力迅速增加到1200 kt左右。目前主要生产地区包括美国、日本、西欧,随着亚洲市场的扩大,有些公司在亚洲也建厂并投产,东南亚也将成为第四大生产区。
我国从20世纪八十年代初开始了对SAP的研究工作,先后有40多个单位从事过SAP的研究,专利报道有几十项。目前我国SAP的生产能力在30 kt/a左右,生产企业近30家,但规模都不大,生产能力在1 kt以上的仅7家。其中年产5 kt 的有:陕西华光实业有限公司、青海新型高分子材料有限公司、江苏国达高分子材料有限公司。3 kt/a的有:保定科翰科技发展有限公司.唐山博亚科技发展有限公司.无锡佳宝卫生材料厂;1 kt/a的有:上海高桥浦江塑料厂,开工率不高,2001年产量约为15 kt。据报导,日本Sandage Polymer公司考虑中国对SAP需求的急速增长,计划在江苏南通新建一个产量为130 kt/a的生产基地,预计2005年竣工投产。日本触媒株式会社将于年底开工建设的日触化工(张家港)有限公司,总投资4300万美元,计划2004年底建成。投入运行后可实现年产SAP 30 kt 的生产能力。产品主要用于纸尿布。
4 SAP的消费情况
SAP是一种功能性吸水材料,由于SAP的应用十分广泛,SAP的消费近十年来增长很快,美国、西欧和日本是SAP的主要消费国,1999年世界高吸水性树脂原消费量估计为800 kt,其主要消费国为美国,消费量约为280 kt,占世界消费量的35%,其次是欧洲,消费量约为200 kt,占世界消费量的25%,日本消费量约为80 kt,占世界总消费量的10%。南美.中东和东南亚等地的消费量占30%,据预测,到2003年全球的需求量将达到1000 kt以上,高吸水性树脂主要用于卫生材料,如卫生巾.婴儿尿片.尿裤及病人床垫等,卫生材料的使用量约占总量的80%,农.林保水和育种占8%,建筑助剂占4%,油田矿产助剂占3%,其它占5%。
在我国进入90年代,随着卫生用品的迅速发展,已形成了中国SAP消费市场,但国内产品无论在价格还是产品质量方面都无法与进口产品竞争,与国外相比还有距离。在我国SAP的消费主要以卫生用品应用为主,预计到2003年,国内SAP的需求将达到30 kt,其中个人卫生用品的消费量约为26 kt ,农林和其它方面的消费量约为4 kt ,到2010年国内SAP的需求量将达到100 kt。目前国内卫生用品使用的SAP大部分为进口产品,目前进口价为1.5~1.8万元/t,国内SAP生产成本在1.2~1.5万元/t,售价为1.8~2.2万元/t。
5 发展建议
高吸水性树脂是一种多品种、多功能的材料,具有优异的吸水性和保水性,在许多领域已广泛应用。但是,目前我国高吸水性树脂的应用还仅局限于个人卫生用品,应大力开展其在农业、医药用品、日用化工和建筑等其它领域的应用研究。目前我国有几十家单位研究和生产,至今尚未形成生产规模,由于产品性能和造价过高,国内大部分高吸水性树脂仍需进口。因此,我国有关部门应积极合作,加大投入,加快科技进步,对现有的技术进行改进,尽快实现反相悬浮聚合的工业化生产,缩短同国外先进技术的差距,带动高吸水性树脂的产业化进程。
虽然国内市场对高吸水性树脂的市场需求迅速增加,但是从世界范围来看,随着一批新建装置的投产,高吸水性树脂的市场需求会逐渐趋于饱和,中国加入WTO,会给中国企业带来较大的冲击。因此,国内高吸水性树脂行业要克服小装置遍地开花现象。中国加入WTO后,国外的大公司不会再一味地兼并或重新建厂,而是带着自己的资金或技术在中国寻找伙伴。因此我国企业应改变观点、放下包袱,抓住机遇,积极同国外的企业进行合作,充分利用他们的资金或技术优势,尽快提升自己的产品竞争力,以满足我国人民日益增长的需求。
联系电话:0434-3271139。
参考文献:
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[2] 王勇,张玉英.高吸水性树脂的研究进展[J].中国塑料,2001,(10):14-16.
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[4] 邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社,1991.
[5] 日本公开特许[P],83-127714.
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