水溶性酚醛树脂制备为何苯酚过量

A. 酚醛树脂 如何合成 机理是什么

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。
合成原理
1 加成反应

在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
2 缩合及缩聚反应
缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间。
缩合反应不断进行的结果是缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指单体之间相互作用生成高分子，同时还生成小分子（如水、氨、卤化氢等）的聚合反应。例如合成酚醛树脂的反应就是缩聚反应。合成酚醛树脂通常是以苯酚和甲醛为原料，在催化剂作用下，经缩聚反应而得到。
缩聚反应根据参加反应的单体种数又分为共缩聚和均缩聚，由不同种单体参加的缩聚反应称为共缩聚。如酚醛树脂的合成反应就是共缩聚，它是由苯酚和甲醛两种物质为单体的。由同种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。如氨基酸聚合成多肽的缩聚反应就属均缩聚。
缩聚反应的特点是：
（1）单体不一定含有不饱和键，但必须含有两个或两个以上的反应基团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。
（2）缩聚反应的结果，不仅生成高聚物，而且还有副产物（小分子）生成。
（3）所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。
实验制取
【原理】苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成酚醛树脂。在酸性催化剂作用下，苯酚过量时生成线型热塑性树脂；在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型热固性树脂。
【操作】
（1）在25×200mm的试管中加入 4g化学纯苯酚和2.5mL化学纯甲醛溶液（密度约1.1g/cm3、浓度为36～38%），再加入1mL化学纯的浓盐酸，振荡均匀后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述试管固定在铁架台上，放在80～90℃的水浴中加热（如左图）。片刻后，试管中发生剧烈反应，反应后还要继续加热，直到生成粉红的固体树脂为止。取出固体树脂（用铁丝钩出），用水冲洗后得到热塑性树脂。
（2）在25×200mm的试管中加入2.5g化学纯苯酚和3mL化学纯甲醛溶液（浓度同前），再加入1mL化学纯浓氨水（浓度为25～28%），振荡均匀之后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述的试管固定在铁架台上，用沸水浴加热，直到混合物分成两层。当底层的树脂粘度增大时，取下试管用水冷却，等树脂固化后倒出，用水冲洗，得到黄色的热固性树脂。
【说明】
（1）苯酚和甲醛在碱性条件下反应，要比在酸性条件下反应慢。要使生成的树脂冷却后呈固体，必须加热半小时以上。
（2）苯酚和甲醛在碱性条件下是逐渐生成体型树脂的。开始生成的液态物是可溶于酒精、丙酮和碱性水溶液的树脂，叫做甲阶树脂。继续加热后，生成粘稠状的液体，冷却后成为脆性固体，能部分溶于酒精、丙酮，但不溶于碱性水溶液。它叫乙阶树脂（固体受热能软化）。再继续加热，才生成不溶不熔的体型树脂，叫做丙阶树脂。在课堂教学实验中制备，由于加热的时间不够，一般生成乙阶树脂。
（3）苯酚有毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性，使用时要小心。如沾到皮肤上，要立即用酒精擦洗干净。
（4）苯酚在常温下是无色晶体，不易从瓶中取出。取用时先把装有苯酚的瓶子放在60～70℃的热水中，使晶体液化，再用长滴管吸出，滴入小烧杯中称量。

B. 高中化学实验8——酚醛树脂的制备

一、背景介绍

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加 着色剂 而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于 丙酮 、酒精等 有机溶剂 中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。

酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。酚醛树脂合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。

缩聚反应是指具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有小分子（如 H2O、HX、醇等）的化学反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。

酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及 合成纤维 等

二、实验仪器

试管，烧杯，胶头滴管，酒精灯，石棉网，三脚架，药匙，玻璃棒，天平，量筒

三、实验试剂

苯酚，40%甲醛溶液，浓盐酸，乙醇

四、实验原理

苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成酚醛树脂。

在酸性催化剂作用下，苯酚过量时生成线型热塑性树脂。

在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型热固性树脂。

五、实验装置

六、实验步骤及现象

1、往试管中加入2g苯酚和3mL甲醛溶液，再用胶头滴管加入3滴浓盐酸，放在沸水浴中加热。

2、当试管中反应物渐渐沸腾时，从沸水中取出试管，并用玻璃棒不断搅拌试管中的溶液，可以观察到有白色固体生成。

3、待试管冷却至室温，往试管中加入无水乙醇，发现固体不溶解。

4、再将试管放在沸水浴中加热，白色固体也不溶解。说明制得了酚醛树脂。

七、 缩聚反应的特点是：

（1）单体不一定含有不饱和键，但必须含有两个或两个以上的反应基团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。

（2）缩聚反应的结果，不仅生成高聚物，而且还有副产物（小分子）生成。

（3）所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。

C. 碱法酚醛树脂中甲醛过量的原因是什么啊

水溶液过多。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的，由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液，如果水溶液过多会导致甲醛过量，只需要加入适量的碱就可以把过量的甲醛稀释。

D. 合成水溶性酚醛树脂过程中应特别注意哪些问题

飞秒检测发现水溶性酚醛树脂的分子上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构,并具有专自固化性能,是热属固型酚醛树脂的活性中间体。由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性,在一定温度和弱碱性或中性条件下,其相互间就可发生脱水缩合反应。苯酚和甲醛的反应不仅仅与介质的pH 值有关, 还与催化剂的种类和用量、甲醛和苯酚的摩尔比及反应时间有关系.
在正常情况下( 如反应温度范围在60 ~100°C) , 时常会发生羟甲基酚间的缩合反应或与苯酚间的缩合反应, 生成二酚核或多酚核的低聚物. 当温度低于60°C，且当pH 值较高时, 缩合反应很少发生。 一般说来, 水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高,若使用的催化剂碱性越强, 生成的树脂分子上羟甲基的含量越高. 适当增加甲醛的用量, 也有助于羟甲基酚的生成, 提高酚醛树脂的水溶性。

E. 苯酚过量时，用酸催化聚合得到酚醛树脂的反应机理是什么

亲电芳核取代

F. 乙醇过量,会导致酚醛树脂难以酸固化

解析：在酸性条件下制得的酚醛树脂可溶于乙醇，说明此时制得的是线型结构的酚醛树脂；在碱性条件下制得的酚醛树脂不易溶于溶剂，说明生成的是体型结构。 答案：B

G. 酚醛树脂制取的注意事项

线型酚足酸过量， 浴热管冷氨后加。 线型乳白体深黄， 清洗醇泡法最佳。 解释： 1、线型酚足酸过量：这句的意思是说制取线型酚醛树脂时，是在酸性条件下苯酚过量（言外之意，在制取体型酚醛树脂时，要在碱性条件下甲醛过量）。2、浴热管冷氨后加："浴热"的意思是说该实验不能用酒精灯加热（因为温度太高反应太剧烈），必须用沸水浴加热（反应剧烈时应将试管从水浴中移出，以避免反应物因剧烈沸腾而损失过多）；"管冷"的意思是说长导管起回流冷凝作用，防止反应物因剧烈沸腾而蒸发掉；"氨后加"的意思是说将苯酚和甲醛的混合物加热以后，再加氨水（切不可先加氨水后加热，否则开始加热时，因温度太低，反应物还没有能大量反应时氨水已经挥发了，而起不到催化作用）。3、线型乳白体深黄：意思是说线型酚醛树脂为乳白色固体（有时呈粉红色，这是因为过量的苯酚被氧化所至），体型酚醛树脂是深黄色固体（有时呈棕黄色，这是因为没有反应的少量苯酚被氧化所至）。 4、清洗醇泡法最佳："醇"在此指乙醇。意思是说实验完毕清洗试管时，最好的方法是加入少量的乙醇浸泡几分钟后再清洗。

H. 用苯酚，甲醛，浓硫酸制取酚醛树脂

答：
1、苯酚过量时在酸性条件下制取酚醛树脂
操作方法：
取大试管，向其中加入2.5克苯酚，2.5毫升40%甲醛溶液，1毫升浓盐酸，用带玻璃导管的塞好，在沸水浴中加热。观察混和物的变化。待剧烈沸腾时从水浴中取出试管，等不再剧烈进行时，继续加热，直到混和物生成不溶于水的液体，从水浴中取出试管，使它冷却，倒去试管里上层的液体，下层即是酚醛树脂，观察树脂的颜色、状态。

2、甲醛过量碱性条件下的酚醛树脂的制取
操作方法：
把盛苯酚和甲醛的试管放在水浴里加热，加入浓氨水以代替上述反应中浓盐酸。其它步骤同1。观察生成树脂的颜色、状态。
演示实验：
http://www.tse.net/syys/chuhuashiyan/chsy10_5.htm

I. 甲醛跟过量苯酚生成酚醛树脂原理。。怎么断键

应该是苯酚的邻对位（OH定位效应）亲电加郑谨成甲醛，改携形成羟甲基苯酚，后者可以（1）继续和另一分子苯喊歼基酚进行亲电加成形成Ar-CH2-Ar（二聚体bisphenol F），或（2）脱水成醚。二聚体途径继续下去就是形成酚醛树脂。

J. 甲阶酚醛树脂的制备

水溶性甲阶酚醛树脂的制备：
一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。
在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。
一般甲阶酚醛树脂的制备工艺是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。
低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类：
①含树脂的可溶性盐；
②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。
采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。
在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。
固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。
水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能为：粘度100mPa·s(251℃，固含量60%，水溶性最低2500%。固含量的测定方法是，称取1-2g样品，经过135℃干燥3h后再称重，然后比较质量差。其他值得关注的性质还有pH(7-7.5)，折射率-它可作为树脂制造期间固含量的快速检测指标，以及灰分。如果树脂已被中和成不溶性盐后过滤，灰分在1%以下；如果树脂被中和成可溶性盐，灰分约为3%。一步甲阶树脂的相对分子质量范围通常为150(可用水稀释的液体树脂)-1000或更高(可粉碎的固体树脂)。