不饱和树脂的固化深入研究

❶ 不饱合树脂是什么概念

不饱和聚酯树脂是什么?
不饱和聚酯树脂：unsaturated polyester resins, 缩写代号UP。 不饱和聚酯是由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）缩聚而成的聚合物。 不饱和聚酯在液体乙烯类单位中的溶液称作不饱和聚酯树脂。
1．引言
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）
2．不饱和聚酯树脂固化的概念
人类最早发现的树脂是从树上分泌物中提炼出来的脂状物，如松香等，这是“脂”前有“树”的原因。直到1906年第一次用人工合成了酚醛树脂，才开辟了人工合成树脂的新纪元。1942年美国橡胶公司首先投产不饱和聚酯树脂，后来把未经加工的任何高聚物都称作树脂。但是早就与“树”无关了。
树脂又分为热塑性树脂和热固性树脂两大类。对于加热熔化冷却变固，而且可以反复进行的可熔的树脂叫做热塑性树脂，如聚氯乙烯树脂（PVC）、聚乙烯树脂（PE）等；对于加热固化以后不再可逆，成为既不溶解，又不熔化的固体，叫做热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。
“聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂而区分的含有酯键的一类高分子化合物。这种高分子化合物是由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的，而这种高分子化合物中含有不饱和双键时，就称为不饱和聚酯，这种不饱和聚酯溶解于有聚合能力的单体中（一般为苯乙烯）而成为一种粘稠液体时，称为不饱和聚酯树脂（英文名Unsaturated Polyester Resin 简称UPR）。
因此，不饱和聚酯树脂可以定义为由饱和的或不饱和的二元酸与饱和的或不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物溶解于单体（通常用苯乙烯）中而成的粘稠的液体.
3. 不饱和树脂的分类用应用范围
根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称为非增强型玻璃钢制品。
4. 不饱和聚酯所用主要原材料
①不饱和二元酸 常用的有顺丁烯二酸（简称顺酸）或顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反-丁烯二酸（简称反酸）。 它在聚酯分子中，除提供羧基生成酯键，使分子链增大以外，最重要的贡献是提供不饱和度，使聚酯分子具有与活性单体发生共聚合的能力，反酸合成的聚酯比由顺酸合成的聚酯更具有线性特征，软化点高，结晶性强，耐腐蚀性强。 同一种不饱和二元酸，由于与饱和二元酸的摩尔配比不同，生成反应火星不同的聚酯，通常可分成三类：高反应活性树脂（饱和二元酸/不饱和二元酸＜1）、中反应活性树脂（饱和二元酸/不饱和二元酸=1）和低反应活性树脂（饱和二元酸/不饱和二元酸＞1）。
②饱和二元酸 常用的是苯二甲酸的三个同分异构体：邻位、间位和对位。由邻位苯二甲酸构成的树脂通常称为邻苯型聚酯；间位苯二甲酸构成的树脂称为间苯型聚酯；对位则称为对苯型聚酯。间苯型聚酯的强度、耐水、耐热和耐化学性能比邻苯型聚酯好。对苯型聚酯岁也有优良的性能，但缩聚反应较难，所以我们很少用。
③二元醇 二元醇类按结构可分为直链类，支链类，醚类二元醇有一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇。新戊二醇是对称结构的醇，含有两个甲基，可称为2，2-二甲基丙二醇，可使树脂的耐水性、耐碱性提高，使树脂对水解稳定，常用语高性能胶衣中，在耐化学树脂中也有采用。
④阻聚剂 现在生产的不饱和聚酯树脂一般加入的阻聚剂有对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜等。 ⑤其他助剂 这类助剂的加入富裕树脂一定性能，不是所有的树脂都要添加，而是根据需要。 a. 石蜡 玻璃钢成型后表面树脂由于空气中的氧气或潮湿空气中的水分的阻聚作用导致发黏，添加石蜡浮于表面隔绝氧气或水分使树脂正常固化。 b. 促变剂 促变剂会使树脂流动性变小，适合于垂直面玻璃钢成型或减缓树脂内的填料沉降。常用的促变剂是活性二氧化硅，由水成法或火成法合成，二氧化硅含量在99%以上，呈白色无定型微细粉末，多孔，比表面积大促变剂用量根据树脂所需的促变度而定。 c. 预促进剂 在生产厂内预先在树脂内添加促进剂，定义为预促进不饱和聚酯。

（2）不饱和聚酯树脂的制法 不饱和聚酯树脂的生产科分为以下三个步骤。
①缩聚反应 目前很多工厂都采用熔融缩聚法，以酸和醇直接混合熔融后，产生缩聚反应，除加入原料外不需加入其他成分。
②稀释 缩聚反应完成后，反应液冷却到约120℃，诸如方有苯乙烯的稀释釜中，稀释为固含量一定的不饱和聚酯树脂。
③调整 将稀释后的树脂液放入调整槽内，根据需要同时加入促变剂，搅拌均匀（非一般性搅拌），再加入所需助剂，搅拌均匀，取样检测黏度、促变度和凝胶时间，视测试结果，再来调整黏度及凝胶时间直至达到规格规定的范围。

❷ 为什么用不饱和树脂浇注模型，固化后模型表面很黏并且不光滑有细纹

1、你的模具来表面有水源汽。
2、蓝白水比例有问题，即固化时间控制不好
3、表面发黏，主要是树脂本身没有含蜡，建议使用含蜡的树脂，如果要求透明的，则不能使用含蜡的树脂，含蜡会影响通透性。
4、浇铸模型的体积过大，发热温度高，温度把硅胶的硅油给熔出。

❸ 不饱和聚酯树脂的固化原理

氧化还原的原理，也有热固性的。氧化还原是通过氧化剂与促进剂共同激活产生自由基，使树脂产生交联反应。
热固性，是通过控制温度，让固化剂达到其开球温。度，产生自由基，从而树脂产生交联反应

❹ 树脂的固化

估计问题是出在搅拌不均匀上。加兰水和固化剂时一定要搅拌均匀，特别是兰水。
至于你说的“不饱和树脂固化时最佳的温度范围”这个没什么，不同的室温在兰,白水比例相同的情况下只会影响固化时间，不会影响硬度

❺ 不饱和聚酯树脂的固化原理

具有粘性的可流动的不饱和聚酯树脂，在引发剂存在下发生自由基共聚合反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯的固化。
发生在线型聚酯树脂分子和交联剂分子之间的自由基共聚合反应，其反应机理同前述自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的它是在具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚，其最终结果，必然形成体型结构。
固化的阶段性
不饱和聚酯树脂的整个固化过程包括三个阶段：

凝胶——从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性的凝胶；

定型——从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具上将固化物取下而不发生变形；
熟化——具有稳定的化学、物理性能，达到较高的固化度。

一切具有活性的线型低聚物的固化过程，都可分为三个阶段，但由于反应的机理和条件不同，其三个阶段所表现的特点也不同。不饱和聚酯树脂的固化是自由基共聚反应，因此具有链锁反应的性质，表现在三个阶段上，其时间间隔具有较短的特点，一般凝胶到定型有时数个小时就可完成，再加上不饱和聚酯在固化时系统内无多余的小分子逸出，结构较为紧密，因此不饱和聚酯树脂和其他热固性树脂相比具有最佳的室温接触成型的工艺性能。
引发剂
用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂与自由基聚合用引发剂一样，一般为有机过氧化合物。各类有机过氧化合物的特性，通常用活性氧含量，临界温度和半衰期等表示。
活性氧含量
活性氧含量又称为有效氧含量。对于纯粹的过氧化物，活性氧含量是代表有机过氧化物纯度的指标。实际上，由于纯粹有机过氧化物贮存的不安定性，通常与惰性稀释剂如邻苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于贮存和运输。
临界温度
过氧化物受热分解形成自由基时所需的最低温度称为临界温度。一般在临界温度以上才发生引发反应，这可从固化放热效应反映出来。临界温度是不饱和聚酯树脂固化时应用的工艺指标。
半衰期
半衰期是指在给定温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。实际应用上，可用下面两种方法表示半衰期，一种是给定温度下的时间，另一种是给定时间下的温度，它们都是引发剂活性的标志。显然，有机过氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。
引发剂的种类虽然很多，但不饱和聚酯树脂固化最常用的主要是两种，即国产1
号引发剂和2号引发剂。
1号引发剂是50％过氧化环已酮糊。过氧化环已酮是几种化合物的混合物，外观是白色粉沫或硬块，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由1:1的过氧化环已酮和邻苯二甲酸二丁酯组成的1号引发剂，呈糊状，久置后分层，上层为透明溶液，下层是白色沉淀物，使用时必须搅拌均匀成糊状。
过氧化甲乙酮具有与过氧化环已酮类似的特性，一般配成邻苯二甲酸二甲酯的50％溶液使用，该溶液无色透明，不含悬浮物，使用时不需要搅拌。

❻ 不饱和聚酯树脂的固化机理

常用的不饱和聚酯树脂主要由线型不饱和树脂和活性单体（一般是苯乙烯版）两部分组成。两者权都含有不饱和键，在一定的条件下（例如加入过氧化物引发剂、加热、受紫外线照射等），就能进行自由基共聚和反应。这种反应实在按照链引发、键增长和链终止的历程进行的。

在这一过程中伴随着热量的放出，液体树脂的粘度迅速增大，硬度提高，最终变成了既不溶解也不熔融的固体。

根据需要在成型过程中可以加入增强材料如玻璃纤维，也可以不加增强材料，只加（或不加）不同的填料，前者即得到我们通常所说的玻璃钢，后者可以制成人造大理石，人造玛瑙等制品或作为表面涂层使用。

(6)不饱和树脂的固化深入研究扩展阅读

使用配比：100份树脂，加固化剂2~3份，促进剂1~2.5份。当温度低需用加速剂时，加量为0.2~0.5%份。添加顺序为：加速剂®促进剂®固化剂，并且每加一种时，都必须充分与树脂混合均匀后，才可加入第二种。

注意事项：过氧化甲乙酮是潜在性爆炸物必须远离火源、碰撞及避免阳光直射。储藏在阴凉、通风处。但决不可与促进剂放在一起，二者相互混合会引起燃烧及爆炸。

❼ 不饱和树脂的固化机理

从游离基聚合的化学动力学角度分析 ，UPR的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具版有链引发、链增长权、链终止、链转移四个游离基反应的特点。
链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。
链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。
链终止——两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。
链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。

❽ 不饱和树脂的特性

不饱和聚酯树脂，常用于物体表面加厚、固化，使用时如同刷油漆一般，层层加叠，固化过程释放苯乙烯等有害气体，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。具体分物理性质和化学性质。
物理性质：
⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。
⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。
⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。
⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。[2]

化学性质
不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。
主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。
在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。
聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。
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❾ 191不饱和树脂施工方法

1、称取一定量的树脂后，再按照树脂量的0.5%-1%加入钴水，搅拌均匀。
2、再次按树脂量的0.8%-1.5%加入固化剂，搅拌均匀。
3、本系列产品固化速度与环境温度，湿度有密切关系，根据温度高度，适当调整固化剂、钴水比例。
4、参考数据，按室温25比例添加，凝胶时间约9-15分钟。该配比只提供参考，实际操作按现场要求为准。
191不饱和聚酯树脂是一种固化时放热峰低、收缩率小的新型聚酯树脂。用于制造各种人造大理石制品，如各种规格、形状的卫生洁具、平板和装饰品等。