1. 氘的測定
金屬鋅還原———質譜法
方法提要
在400～420℃溫度下，金屬鋅將水中氫還原為氫氣。所得氫氣在低溫(液氮)下被活性炭吸附後，再升溫至室溫，放出氫氣並轉移到氣樣管中。在質譜計上測定D/H比值，進而得出δD值。
本法適用於微升量級水樣中氘的測定。對於溶解性總固體高的水樣，必須預先進行真空蒸餾以消除鹽分對測定結果的影響。
儀器和裝置
氣體質譜計。
質譜氣樣制備裝置(圖83.2)。
圖83.2 鋅還原法制氫裝置示意圖
試劑
金屬鋅蜂窩狀無砷鋅粒。
液氮。
活性炭。
分析步驟
1)氣樣的制備。將制樣系統(圖83.2)抽真空至10-2Pa。加熱絲加熱到100℃，鋅反應爐加熱到400℃。
關閉活塞1和3，在冷阱A9處套上液氮杯，用微量注射器從進樣口8注入4.0mL水樣(或標樣)。水樣被迅速冷凍到冷阱A9中。5min後關閉活塞2。
打開活塞1，抽真空1min，抽去進樣時帶入的雜氣。關閉活塞1。
將液氮杯移至冷阱B11，加熱冷阱A9，使水樣汽化並進入鋅反應爐10中。水蒸氣在400℃下與金屬鋅反應生成氫氣。未反應的水被冷凍到冷阱B11中。5min後，再將冷阱B11的液氮杯移到冷阱A9上，加熱冷阱B11，使未反應的水再次進入反應爐10中與鋅反應。如此重復以上操作，直到水樣完全反應。一般需30min。
關閉活塞4、5，在活性炭吸收爐12上套上液氮杯，打開活塞3，使生成的氫氣在低溫下被活性炭吸收，7min後，打開活塞4，用熱偶真空計檢查真空回收度，藉以估計產率。關閉活塞3、4、6，打開活塞5，移去液氮杯，加熱活性炭吸收爐12至室溫，使氫氣擴散到氣樣管13中。平衡10min，關閉活塞5和氣樣管活塞15。取下氣樣管13送質譜計測定。
2)質譜測定。將制備好的標准和水樣的氫氣樣輸入質譜計測定D/H值，並得到經過3H校正的δD值。
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
質譜計輸出的δD值即為測試結果。如果測試中所用的標准不是國際通用標准(V-SMOWδD=0‰)，而是實驗室工作標准時，則還應換算成對SMOW的δD值。
注意事項
1)此法制樣成敗的關鍵在於水樣要100%的轉化，即使有極少量的水樣未完全反應也不能得到滿的A結果。
2)鋅反應爐的溫度必須控制在400～420℃，溫度過高，鋅被熔化而堵塞反應爐中間的毛細管，使實驗失敗;溫度過低，則反應不完全。
3)活性炭使用前要加熱脫氣。
4)氫氣的精確產率，可用壓力計測量。
2. 吹掃-捕集氣相色譜-質譜法
方法提要
藉助吹掃-捕集裝置，用高純氦 (或氮) 氣將水樣中低水溶性揮發性有機物吹脫出並被裝有適當吸附劑的捕集阱捕集，捕集後的揮發性有機物經加溫、高純氦氣反吹解析後直接導入氣相色譜毛細管柱，程序升溫色譜分離後質譜檢測。
本方法適用於地下水、飲用水、地表水等水介質中揮發性有機物的測定。本方法可以檢測的化合物見表82.7。
表82.7 分析化合物列表(含替代物和內標)
續表
待測目標物檢出限與所使用的吹掃-捕集氣相色譜-質譜靈敏度和樣品基質等條件有關。當取 5mL 水樣時，方法檢出限在 0.05～0.40μg/L。
儀器
四極桿氣相色譜-質譜聯用儀或離子阱氣相色譜-質譜聯用儀。
吹掃-捕集系統 帶聚 2，6-苯基對苯醚 (tenax) /硅膠/碳分子篩各為 1/3 填料製作的捕集阱。
容量瓶 50mL，帶磨口塞的 A 級容量瓶。
注射器 50μL、100μL、1000μL 等注射器。
樣品瓶 40mL，棕色螺旋蓋 VOA 瓶，帶聚四氟乙烯膜的密封墊。
氣相色譜柱 能保證各待測目標物較好分離並與吹掃-捕集脫附氣、質譜檢測相匹配，推薦以下型號色譜柱。
色譜柱 1: DB -624 彈性石英毛細管柱，60m ×0.32mm i.d，1.8μm 膜厚;
色譜柱 2: Rtx -502.2 彈性石英毛細管柱，60m ×0.32mm i.d，1.8μm 膜厚;
色譜柱 3: HP -5、DB -5MS、SPB -5 等，30m ×0.25 或 0.32mm i.d，1.0μm 膜厚。
也可以使用其他性能相似的毛細管色譜柱。
試劑
空白試劑水 蒸餾水在高純氮氣流下煮沸 30min，冷卻後 GC-MS 檢測，不含或低於待測目標物檢出限。
抗壞血酸。
鹽酸。
甲醇農殘級，不含待測目標物或濃度低於待測目標物檢出限。遠離其他溶劑和可能導致污染的污染源保存。
4-溴氟苯(25～50μg/mL)甲醇介質。
VOCs混合標准儲備液含甲基叔丁基醚、揮發性鹵代烴、苯系物、氯苯類等有機化合物混合標准儲備液(表82.7)。在-18℃以下的冰箱中保存備用。
VOCs二級混合標准儲備液(100μg/mL)用氣密性微量注射器將VOCs混合標准儲備液稀釋成濃度為100μg/mL的二級標准儲備液，甲醇介質，在-18℃以下冰箱中保存備用。
標準的定期校正揮發性有機物標准應定期檢查，當發現與最早標准相比，偏差大於15%時應重新更新標准。
替代物標准4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷，甲醇介質。替代物濃度5～25μg/mL。吹掃-捕集前，將1μL上述替代物添加到每一個標准、空白和試樣中。如果儀器靈敏度高可以減少添加量。
內標 氟苯、1，4-二氯苯-d4等，甲醇介質。內標法定量時，內標濃度20～40μg/mL，上機分析前將內標1μL添加到標准、空白和試樣溶液中。
高純氦氣、高純氮氣純度99.999%，分別通過裝有5分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化。
樣品的採集與保存
1)采樣前准備。從水龍頭采樣:應先打開水龍頭放水至水溫穩定(一般10min)。調節水流速度約為200～500mL/min，從流水中採集平行樣。
從開放水體采樣:先用1L廣口瓶或燒杯從有代表性的區域中采樣，再小心把水樣從廣口瓶或燒杯中倒入40mLVOA樣品瓶。
從地下水體采樣:採用潛水泵等正壓泵采樣。抽水泵排水管應帶有可控閥門，防止水流過猛、過大。抽水泵和套管材質應採用碳鋼、不銹鋼以及聚四氟乙烯等，避免管路污染。水樣取樣位置應在儲水設施之前，並盡可能靠近水源，原則上與井位距離不超過30m。采樣前應沖洗半小時以上，管中不能有氣泡存在。采樣管水流流速控制在200～500mL/min。待溫度、pH值、電導率等水質指標穩定後開始采樣。
2)采樣。採集不含余氯樣品和現場空白:慢慢將樣品導入預先加有4滴(1+1)鹽酸(防止生物降解)的40mLVOA樣品瓶至瓶口形成一向上彎月面(不能溢出，若溢出需換新瓶重采)，旋即擰緊瓶蓋(密封墊聚四氟乙烯膜一面對著樣品)。顛倒小瓶、輕敲，檢查是否有氣泡。若有氣泡，須重新采樣。在導入樣品時應避免攪動、過猛以免引起揮發性有機物逸出和空氣氣泡產生。樣品檢查合格後立刻貼上標簽，標明有關信息後放入帶密封條的塑料袋(平行樣放在同一塑料袋中)，再迅速放入低溫冷藏設備中，盡快送實驗室檢測。若未及時送到實驗室的樣品應在4℃下保存。現場空白樣品與不含余氯樣品採集完全相同，只是在采樣前加入空白水。空白樣品將隨同樣品採集、貯存直至分析全過程。
採集含余氯樣品和現場空白:慢慢將液體導入預先加有25mg抗壞血酸的40mLVOA小瓶中，待樣品瓶快充滿後迅速加入4滴(1+1)鹽酸，繼續小心添加樣品直至形成一向上的彎月面後(不能溢出，如果溢出需重新采樣)，餘下操作同不含余氯的樣品採集。含余氯現場空白樣品與樣品採集完全相同，只是採集前將空白水加入樣品中。空白樣品將隨同樣品採集、貯存直至分析全過程。
3)樣品保存。樣品到達實驗室後立即轉入4℃左右冷藏設備中保存直到分析，樣品貯存區不能含揮發性有機干擾物。所有樣品在採集後盡快分析，保存期最長不超過14d。
4)不能在有尾氣存在的地方採集或貯存樣品。
分析步驟
1)標准溶液的制備。將適量空白水置於50mL容量瓶中，距定容線約為1cm處，用微量氣密性注射器迅速將適量揮發性有機物標准儲備液注入水中，迅速定容、加塞，上下顛倒振搖3次，放置5min後立即轉移至40mLVOA瓶中保存(注意:瓶中不能有氣泡)，P＆T-GC-MS測定。如果標准溶液不能及時測定，應在4℃下保存備測。水介質標准系列不穩定，每天需重新配製。
2)吹掃-捕集條件。吹掃氣:高純氮氣或高純氦氣，流速30～40mL/min;樣品吹掃溫度40℃;樣品吹掃時間10～15min;含Tenax-硅膠-碳分子篩各為1/3的捕集阱;解析預熱溫度180℃，解析溫度190℃，解析時間1.5min;烘焙溫度220℃，烘焙時間8～10min。閥溫110℃，傳輸線溫度110℃。
3)氣相色譜條件。載氣，高純氦，載氣流速1.30mL/min。氣化室溫度，190℃。分流進樣，分流比10:1。柱前壓，74.2kPa。程序升溫，初溫45℃，保持2min，以6℃/min升至150℃，再以12℃/min升至220℃，保持4min。Rtx-502.2彈性石英毛細管柱，型號60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚。
4)質譜條件。電離方式，電子轟擊源(EI源)，電離能量70eV。離子源溫度200℃，介面溫度220℃。掃描方式，全掃描(FULLSCAN)或選擇離子掃描(SIM)。全掃描范圍45～280u，掃描時間0.45s，溶劑延遲時間3min。目標化合物定性及定量離子見表82.8。
表82.8 目標化合物特徵離子表
續表
5)儀器調諧。先用全氟三丁胺(FC-43)對氣相色譜-質譜儀進行自動調諧，滿足全氟三丁胺(FC-43)特徵離子強度標准後，繼續用25ng4-溴氟苯調節儀器，使其得到的4-溴氟苯質譜扣除背景後各特徵離子強度(m/z)滿足表82.9的規定，否則要重新調諧質譜儀直至滿足要求。每隔12h需用4-溴氟苯調節氣相色譜-質譜儀，使其持續滿足表82.9的規定，否則不能繼續試樣分析。
表82.9 4-溴氟苯質量強度准則①
6) 校準曲線。配製校準曲線前將二級標准儲備液逐級稀釋至適當級別標准儲備液，再移取相應級別儲備液配製標准曲線。初始標准至少配製5 個濃度水平的系列。推薦標准曲線最低濃度為 5 倍檢出限，最高濃度與樣品含量相一致，但不超過標准曲線的線性范圍。地下水檢測中推薦 0.00μg/L、0.40μg/L、2.00μg/L、6.00μg/L、16.0μg/L、32.0μg/L、60.0μg / L 校準系列。
由自動進樣器按濃度從低到高的順序從標准系列樣品瓶中抽取 5mL 標准溶液進入吹掃-捕集裝置中，同時由儀器自動添加適量的替代物標准、內標，在 40℃下吹掃、捕集、氣相色譜分離、質譜檢測。
7) 檢測。測定前將試樣和標准溶液恢復到室溫。在初始校準後滿足分析要求後開始試樣分析。試樣吹掃體積、添加替代物和內標體積等分析條件應與標准系列完全一致。標准物質總離子流色譜圖見圖82.1。
圖82.1 揮發性有機物標准總離子流色譜圖
8) 持續校正。使用空白水，二級儲備液或有標准溶液生產資質供應商提供的混合標樣配製一個或多個標准溶液 (推薦標准曲線中等濃度) 作為確證標准。至少每 10 個試樣，或分析結束時，應用確證標准驗證校準曲線，當確證標准與初始標準的相對標准偏差超過 20%時，應重新配製標准曲線系列，在正常標准與超差標准之間所測樣品需在新的校準曲線下重測。
定性、定量分析
1) 定性分析。將試樣待測物保留時間、扣除本底空白的質譜圖與預期標准目標物保留時間、質譜圖相比較並結合隨機譜庫進行定性分析。試樣分析時間與標准分析時間相差不得超過 12h。峰高極大值對應的時間即為保留時間。
樣品保留時間應在標准目標物保留時間的三倍標准偏差之內，樣品分析時間與標准分析時間相差不得超過 12h。樣品保留時間為色譜峰峰高極大值對應的時間。標准質譜圖中相對強度大於 10%的所有特徵離子應出現在樣品質譜圖中，樣品中離子強度與標准質譜圖中離子強度符合度偏差應在 20% 之內。 (例如，在標准質譜圖中豐度為 50% 的一個離子，在樣品質譜圖中強度應在 30%～70% 之間。) 對有些重要離子 (如分子離子) ，雖然其相對強度小於 10%，也應列入評估中。
2) 定量分析。定量方法為內標法。定量均採用目標化合物定量離子的峰面積定量。以標准系列中各目標化合物峰面積與內標峰面積之比，對目標化合物濃度作圖，得到該目標化合物的定量校準曲線。根據樣品溶液中目標物與內標物峰面積比，由定量校準曲線得到樣品溶液中該目標物濃度。目標化合物峰面積、內標峰面積和定量校準曲線可以由GC-MS 儀器工作軟體自動完成或 EXCEL 工作軟體處理完成。對自動積分峰面積應逐個檢查各峰基線，對不合理基線進行手動修正。至少採用 5 個濃度水平的校準曲線方式定量。
校準曲線的線性相關系數必須滿足R2≥0.995。
對含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與其濃度相近的標准單點校正。對於含量超過標准曲線的試樣應減小取樣量，重新測定，使其峰面積保持在校準曲線的線性范圍內。
3)計算公式。
A.響應因子法。
a.響應因子(RF)的計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:A標為各標准樣品目標物定量離子峰面積;A內標為內標物定量離子峰面積;ρ標為各標准樣品目標物濃度，μg/L;ρ內標為內標物濃度，μg/L。
各濃度水平的平均響應因子(RF)的RSD小於20%。
對於含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與之濃度相近的單點標准響應因子校正。響應因子(RF)計算同式(82.10)。
b.水樣測定濃度計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρx為目標物儀器測定濃度，μg/L;Ax為各目標物定量離子峰面積;A內標為內標物定量離子峰面積;ρ內標為內標濃度，μg/L;R*F為各濃度水平的平均響應因子。
c.水樣濃度計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρ樣為水樣濃度，μg/L;ρx為目標物儀器測定濃度，μg/L;V標為標准溶液吹掃體積，mL;V樣為樣品測定體積，mL。
B.線性回歸方程法。
a.線性方程的回歸。測定標准系列，利用GC-MS儀器工作軟體或EXCEL工作軟體建立線性回歸方程:
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式中:y為待測目標物定量離子峰面積與內標定量離子峰面積之比;ρx為樣品中目標物測定濃度;b為回歸方程截距，表示了與線性回歸的偏差。k為回歸系數，表示標准樣品每變化一個濃度單位，標准樣品定量離子峰面積與內標定量離子峰面積之比的平均變化單位數，反映了儀器和方法靈敏度。
b.水樣測定濃度。測定水樣，得到水樣中定量離子的峰面積及樣品內標峰面積，將試樣的定量離子峰面積與內標峰面積的比帶入方程(82.14)計算出樣品測定濃度ρx。
c.樣品濃度計算。計算公式同方程(82.13)。
方法性能指標
方法檢出限定義為地下水樣品添加檢出限附近濃度的標准物質後按實際樣品進行吹掃-捕集氣相色譜-質譜測定，以3倍雜訊水平的信號所對應的濃度為檢出限。方法檢出限為多次測量的平均值。全掃描檢測方法檢出限參見表82.10。在實際檢測中方法檢出限更大程度依賴於儀器靈敏度和樣品基體。線性范圍、相關系數見表82.10。地下水樣品基體加標回收率見表82.11。選擇離子檢測方法的檢上限和線性范圍見表82.12。
表82.10 全掃描檢測方法(定量離子定量)檢出限及線性范圍
表82.11 基體加標回收率
表82.12 選擇離子檢測方法檢出限及線性范圍
質量控制
替代物標准回收率控制限見表82.13。
表82.13 替代物標准回收率控制限值
注意事項
1)檢測過程中的污染主要可能來源於實驗室內產生的揮發性有機物、非聚四氟乙烯管路、吹掃氣不純和捕集阱。試劑空白分析和校準可以反映污染的存在。如果發現空白中存在待測組分，應更換吹掃氣和再生分子篩凈化管。不能從檢測組分中減空白的辦法來校正。如果實驗室報出了未經校正而有明顯存在空白污染的檢測結果時，應在檢測報告中予以相應說明。
2)如果分析高濃度樣品後接著分析低濃度樣品會造成低濃度樣品污染，分析結果失真。應在分析高濃度樣品後分析一個或多個空白樣品，防止樣品間的交叉污染和記憶效應。如果分析低濃度樣品後分析高濃度樣品，則不會造成高濃度樣品污染。
3)特別注意分析二氯甲烷時環境帶來的污染，二氯甲烷有很強的穿透性，在樣品採集、運輸、儲存時應避免或遠離二氯甲烷污染源，來自高濃度實驗室的工作服都有可能帶來污染。
4)在樣品運輸和儲存過程中，由於揮發性有機物(特別是氟代烴和二氯甲烷)的擴散作用可能造成污染物滲透過樣品瓶的密封墊進入樣品或高濃度樣品從內擴散到外面造成其他樣品污染等。因此每個樣品需用塑料袋封裝保存或在塑料袋加入一定量活性炭，並採集現場空白監測此類污染。