配合物的離子交換樹脂分離注意事項

Ⅰ 分離和預富集

一般礦石試樣中鍺的含量很低，廣泛應用蒸餾、溶劑萃取、沉澱和離子交換與吸附等方法富集鍺並與伴生元素分離。

62.2.2.1 離子交換與吸附法

(1)陽離子交換樹脂分離

陽離子交換樹脂在弱酸性溶液中吸附大多數金屬離子，而鍺卻以中性四氯化鍺形式通過交換柱。錫與銻也流出。

(2)陰離子交換樹脂分離

a.鍺和砷(Ⅴ)在pH6～9的溶液中，可被強鹼性陰離子交換樹脂吸附，先用0.2mol/L乙酸將鍺洗提，再用(5+95)H₂SO₄洗提砷。

b.717型強鹼性陰離子交換樹脂(氯型)。在0.40mol/LHCl中，Ge⁴⁺與Cl^-能成配陰離子，被陰離子交換樹脂交換富集，用0.60mol/LHNO₃-15g/L檸檬酸溶液(1+1)可定量洗脫。採用流動注射-離子交換分離-二溴鄰硝基苯基熒光酮光度法測定鍺，10000倍的Cl^-、NO^-₃、SO^2-₄，5000倍的K⁺、Na⁺、NH⁺₄，1000倍的Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Al³⁺，500倍的Co²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Pt⁴⁺，300倍的Cu²⁺、Bi³⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺、Sb³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺，200倍的Mo⁶⁺、V⁵⁺、Ga³⁺、U⁶⁺、Se⁴⁺、As³⁺、Nb⁵⁺、Sr²⁺、Rh³⁺、Ta⁵⁺，100倍的Sn⁴⁺不幹擾測定。

(3)巰基葡聚糖凝膠分離富集

凝膠在pH12～14下，無機鍺100%吸附，有機鍺完全不吸附，以0.1mol/LHCl可把吸附的無機鍺洗脫，被吸附的Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等離子不能被洗脫。在抗壞血酸存在下，用2，4-二甲氧基苯基熒光酮光度法測定，鍺濃度0～0.48μg/mL范圍內符合比耳定律。對8μg/25mLGe⁴⁺，2000μg的NO^-₃、K⁺、Na⁺、Pd²⁺，1000μg的Ac^-、Cl^-、PO^3-₄、Ca²⁺、Mg²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zr⁴⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、SO^2-₄，500μg的Se⁴⁺、Sb³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺，300μgNH⁺₄，200μg的Al³⁺，100μg的Co²⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺，50μg的Mn²⁺經分離富集後不幹擾鍺的測定。

62.2.2.2 色譜分離法

(1)CL-TBP萃淋樹脂分離

用CL-TBP萃淋樹脂，在6mol/LHCl介質中，Ge、Mo能被定量吸附，4mol/LHCl可洗脫Ge，0.5mol/LHCl可洗脫Mo;該樹脂對Ge、Mo的動態吸附容量為34.8mg/g和67.4mg/g。用苯基熒光酮光度法測定Ge和Mo，加標回收率分別為91.4%～98.6%和96.6%～101.3%，相對標准偏差分別為2.53%～5.74%和1.91%～4.12%。對5μg/mLGe、Mo，共存元素允許量為:Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO^2-₄(8000μg/mL)，NO^-₃(4000μg/mL)，Fe³⁺(1000μg/mL)，Mn⁴⁺(500μg/mL)，W⁶⁺(25μg/mL)，Cr⁶⁺(25μg/mL)，Sb³⁺(20μg/mL)，Sn⁴⁺(20μg/mL)。

(2)CL-N₂₃₅萃淋樹脂分離

CL-N₂₃₅萃淋樹脂在pH2.0～2.5H₂SO₄中，在酒石酸的協萃作用下，對鍺有良好的吸附性能，可定量分離富集鍺，飽和吸附容量為0.44～0.48mmol/g。用6mol/LNH₄F溶液洗脫Ge，洗脫率為96.7%。50倍量的Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Al³⁺不被樹脂吸附，少量As³⁺被吸附。

(3)硅藻土-TBP層析柱萃取分離

在濃度大於6mol/LHCl中，Ge⁴⁺和Mo⁶⁺可被此層析柱定量萃取，用4mol/LHCl能單獨洗脫鍺;用含有抗壞血酸、3mol/LHCl為淋洗液，可洗去W、Sb、Cr等離子，再用0.5mol/LHCl可定量洗脫銦。用苯基熒光酮光度法測定鍺和鉬，對1μg/mLGe，2μg/mLMo進行分離;20μg/mLW、Sb、Fe、Cr，24μg/mLSn，不幹擾測定;在Ge、Mo總量不大於400μg時，任意比例Ge、Mo試液，此方法均可獲得滿意的分離結果。

62.2.2.3 蒸餾分離法

四氯化鍺具有揮發性，通常在6～7mol/LHCl中將鍺蒸餾出來。只有錫、鉬和低價狀態的砷、銻不同程度地與鍺一起被蒸餾出來。如在蒸餾時通入氯氣，或在高錳酸鉀、高氯酸、過氧化氫等氧化劑存在下，可使砷(Ⅲ)、銻(Ⅲ)氧化至高價狀態而不被蒸餾出來。也可用金屬銅使銻還原為金屬析出。加入磷酸可抑制錫、鉬的揮發。控制蒸餾溫度在100℃以下，錫等也可不被蒸餾。

蒸餾時的鹽酸酸度很重要。如鹽酸酸度小於4mol/L，鍺不完全蒸餾出;鹽酸酸度大於9mol/L，則不易收集完全。微量鍺在蒸餾至溶液體積減小一半時，即可蒸餾完全。

含硅較高的試樣，蒸餾前必須先用氫氟酸處理，以免在蒸餾時析出硅膠而吸附鍺並妨礙鍺的蒸餾。處理過的溶液必須將氟驅除盡;否則，在蒸餾時氟硅酸將會進入蒸餾液中，影響鍺的測定。

有機鍺製品中，無機鍺可在6mol/LHCl介質中蒸餾出來，回收率98%。

62.2.2.4 溶劑萃取法

(1)氯化物的萃取

四氯化鍺在9mol/L～10mol/L鹽酸溶液中，可被惰性溶劑定量地萃取，這是富集鍺並分離大量雜質較為有效的方法。用三氯甲烷或四氯化碳萃取時，鍺的萃取率高達98.4%以上。苯也可作為萃取溶劑。除砷(Ⅲ)和鋨酸同時被萃取外，其他元素如銻、錫僅有微量進入有機層中。經鹽酸洗滌後，殘余的錫、銻可以完全從有機層中除去。

(2)螯合物、離子締合物的萃取

a.鍺與N-苯甲醯胲生成的螯合物，可被三氯甲烷或四氯化碳或苯萃取，與鎵、鈦、鋯分離。

b.鍺與丹寧的配合物，可用三-正辛胺(TOA)的正丁醇溶液萃取。

c.苯基熒光酮。在pH≤3.0的硝酸介質中，鍺與苯基熒光酮形成的螯合物能被MIBK定量萃取，有機相用N，N-二甲基醯胺稀釋後，以氫氧化銨作基體改進劑，石墨爐原子吸收法測定植物樣中的微量鍺，回收率97%～103%，RSD≤7.6%。

d.鉬酸銨。在0.2～0.5mol/LHNO₃介質中，鍺與鉬酸銨形成的鍺鉬酸離子，可被正丁醇、MIBK定量萃取。以正丁醇萃取鍺鉬酸離子，用於石墨爐原子吸收法測定鍺，對0.1μgGe，1.0mgCa²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Y³⁺，3mgZn²⁺，0.1mgCr³⁺、Cd²⁺、La³⁺、Sn⁴⁺、Te⁴⁺、F^-，0.5mgAs³⁺、Se⁴⁺，60μgSi⁴⁺、V⁵⁺、Fe³⁺等不幹擾測定;大量鐵存在時，可用10～20mg檸檬酸進行掩蔽。

e.8-羥基喹啉。在中性條件下，以8-羥基喹啉(0.5g)為協萃劑，(1+9)仲辛醇-石油醚為萃取劑，鍺(100μg)可被定量萃取，萃取率為95%。

f.鄰氯苯基熒光酮(o-Cl-PF)。在0.5mol/LHCl介質中，鍺與o-Cl-PF形成的螯合物可被(9+1)環己烷-醋酸異戊酯定量萃取乳選，用乙醇稀釋溶解有機相，直接光度法測定鍺。K⁺存在下，可提高萃取率。

g.N₂₃₅-酒石酸萃取。在pH1.5～2.5H₂SO₄中，酒石酸存在下，鍺可被N₂₃₅定量萃取，當酒石酸與鍺的質量比為5～10，溫度10～20℃時，鍺的一級逆流萃取率可達90%以上，五級逆流萃取率可達99%以上。負載有機相用300g/LNaOH溶液可完全反萃取鍺，與鋅、鐵、砷、鎘、銦等離子分離。

62.2.2.5 沉澱分離法

鍺的氯化物在乙酸-乙酸銨或近中性的草酸介質中，可被丹寧沉澱。在草酸介質中用丹寧沉澱鍺，只有銻、錫、鈦、稀土元素和鎢一起沉澱。如為鍺的硫酸溶液或鍺酸鹽，則應在0.25～0.5mol/L硫酸酸度下進行丹寧沉澱。此時，可與砷、銅、鎘、鋅以及氫氧化銨、硫化銨組元素分離。

鍺在2.5mol/LH₂SO₄或3.5mol/HCl中可被硫化氫沉澱。硫化氫組元素也被一起沉澱出來。如加入草酸，則鍺、錫不被沉澱，而可與銻、砷分離。

Ⅱ 分離和富集

釷和其他伴生元素的分離可用沉澱、萃取、離子交換和萃取色層等方法。

釷的沉澱分離方法很多。苛性鹼、氫氧化銨、吡啶、六次甲基四胺都能使釷生成白色氫氧化物沉澱。小量釷可以用鋁、鐵為聚集劑，沉澱在pH3.5即開始形成，不溶於過量試劑。與釷形成配合物的有機酸如酒石酸等不應存在。此法可將釷與鹼金屬、鹼土金屬、鋅、鎳、銅、銀等元素分離，用吡啶或六次甲基四胺還可將釷與稀土分離。在0.5～1.3mol/L硝酸或鹽酸介質中，草酸濃度為10～50g/L時，釷成草酸鹽沉澱而與鐵、鋁、鋯、鈦等元素分離，鈾(Ⅵ)、稀土、鈣同時沉澱。少量釷可用稀土和鈣做聚集劑。草酸釷不溶於水和稀酸，但溶於過量的草酸銨溶液中。在pH≥1.5時，過氧化氫能沉澱釷為過氧化釷而與鹼金屬、鈦、鈾、錫、鈹、稀土等元素分離，鈰部分共沉澱。在6mol/L硝酸溶液中可用碘酸鹽沉澱大量釷，在0.5～1mol/L硝酸溶液中，以亞汞為聚集劑，可用碘酸鹽沉澱微量釷，鈾(Ⅳ)、鈰(Ⅲ)及稀土元素等不沉澱，鈦、鋯、鐵、鈮、鉭、鈾(Ⅳ)和鈰(Ⅳ)同時被沉澱。碘酸釷不溶於過量試劑及強酸中，能溶於還原性酸中(如鹽酸)。在稀鹽酸溶液中，氫氟酸能將釷沉澱，成難溶的氟化釷，稀土元素同時被沉澱，與鈮、鉭、鋯、鈦、鎢等元素分離。大量氟化銨存在時能使鈧分離，氟化釷能溶於硼酸和硝酸中。在pH2～2.8的鹽酸或硝酸介質中，有機試劑如苯甲酸、間-硝基苯甲酸等都能沉澱釷，與鈹、錳、鋅、鎳、鈷、鈾、鹼土金屬等元素分離，嚴格控制溶液的酸度可與稀土元素定量分離。

萃取分離方法，適用於微量釷的分離。在飽和硝酸鋁的1.5mol/L硝酸溶液中，用異丙叉丙酮［即異丙烯基丙酮(CH₃)₂C=CHCOCH₃］萃取釷，除鈾，釩及少量鋯以外，幾乎能與所有伴生元素分離。在pH>1的硝酸溶液中用等體積的0.25mol/LTTA(噻吩甲醯三氟丙酮)的苯溶液萃取釷，釙(Po)同時被萃取。另外在適當的介質中，磷酸三丁酯亦能萃取釷，與鈾、鐳等分離。在釷的3mol/LHCl溶液中用5g/L苯甲醯苯胲-三氯甲烷萃取鈦使與釷分離。

萃取色層分離方法，同樣也適用於微量釷的分離和富集。目前胺類萃取劑，N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₀₂₃(國產胺型萃取劑);中性配位劑，P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、CL-TBP萃淋樹脂(苯乙烯-二乙烯苯為骨架，含有60%TBP共聚物)、5208萃淋樹脂(異烷基磷酸二丁酯);酸性配位劑，P₅₀₇(2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯)等結合載體聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附樹脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附樹脂(聚二乙烯苯)、交聯聚甲基丙烯酸型樹脂和泡沫塑料等組成固定相，均能達到在一定濃度的硝酸溶液中富集釷分離鈦、鋯、鈾、稀土等干擾離子。在分析實踐中應用較好的是N₂₆₃、P₃₅₀、CL-TBP萃淋樹脂和5208萃淋樹脂等。N₂₀₃和X-5型聚二乙烯苯或DA₂₀₁樹脂組成固定相，用2mol/LHNO₃(1～7mol/L)上柱液通過色層柱，從而使釷與大量鈾、鋯、磷、鐵和稀土等分離，最後用4～5mol/LHCl淋洗釷。P₃₅₀與X-5型聚二乙烯苯組成的固定相，以2.5mol/LHNO₃(1.5～9.0mol/L)介質上柱可使釷與大量鐵、鋁、鈣、鎂、鉬、銅，鈦、稀土等元素分離，最後以5mol/LHCl解脫釷。CL-TBP萃淋樹脂是在4mol/LHNO₃(3～8mol/L)中富集釷與稀土、鈮、鉭等雜質分離，最後用3～5mol/LHCl解脫釷。5208萃淋樹脂是在0.1～6mol/LHNO₃中富集釷與大量鈾、鈦、鋯、鋅、鉬(Ⅵ)、砷(Ⅴ)、稀土元素等分離，最後用0.1～6mol/LHCl淋洗解脫釷。

離子交換分離方法，也適用於微量釷的分離。在2～7mol/LHCl介質中，鈦、鋯、鈾、稀土等在743大孔陽離子交換樹脂上的分配系數與釷差別較大。因此，適用於釷與許多元素的分離，特別適用於釷與高量鈦、鋯和稀土元素的分離。根據試樣中鈦，鋯和稀土元素含量的不同，可先用4mol/L或2mol/LHCl淋洗除去這些元素，用氯化銨溶液淋洗，使氫型陽離子交換樹脂轉變為銨型，最後以草酸銨溶液淋洗釷，用光度法測定釷。也有在8mol/LHNO₃介質中，用742大孔陰離子交換樹脂富集釷，分離鈾和稀土等干擾，最後以水解脫釷，光度法完成測定。

Ⅲ 離子交換分離

將含來鈹的9mol/L鹽酸溶液通過強鹼性自陰離子交換樹脂時，可以有效地分離銅、鈷、鎳、鎘、鉻、鐵、錳、鋯和鈾離子。鈹和鋁離子則保留於溶液中。

將pH3.5並含有EDTA和過氧化氫的溶液通過強酸性陽離子交換樹脂(鈉型)，此時鈹不形成穩定的EDTA配合物，而被吸附;鋁及鐵的EDTA配合物和鈦與過氧化氫及EDTA的配合物都不被吸收，而與鈹分離，被吸附的鈹再用3mol/L鹽酸淋洗。

Ⅳ 分離和富集

鈾在礦石中含量都很低，大量的伴生元素往往妨礙鈾的測定。因此，大部分測定鈾的方法都需先行分離或富集。分離鈾的方法很多，有沉澱法、螯合物形成法、萃取法、色層法、離子交換法和汞陰極電解法等。

65.1.2.1 沉澱分離法

鈾沉澱分離的方法很多。在沒有碳酸鹽、檸檬酸、酒石酸及氟化物存在的適當介質中，用氨水、吡啶或六次甲基四胺都能將鈾沉澱成重鈾酸銨，與鹼金屬、鹼土金屬以及銅、鎳、鈷、鋅、錳等元素分離，鐵、鋁、鋯、鈦、稀土等與鈾一起被沉澱。氟化物、碘酸鹽或草酸鹽在適當的酸性介質中可以沉澱鈾(Ⅳ)，而鈾(Ⅵ)不沉澱，可藉此用於分別測定鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)。用氟化物作沉澱劑，由於生成水合四氟化鈾，將與很多伴生的陽離子形成復鹽，而使鈾(Ⅳ)與鐵、鋁、鋯、鈦、鈮、和鉭等元素分離。磷酸鹽在(2+98)～(4+96)HCl溶液中，能定量地沉澱鈾(Ⅳ)成UO₂HPO₄，鋯、釷、鉍等也同樣被沉澱，沉澱溶解於過量的磷酸或其他強酸中，此法在分析中主要用作鈾與釩分離。某些有機試劑亦能沉澱鈾(Ⅳ)，如銅鐵試劑可在強硫酸或鹽酸介質中沉澱鈾(Ⅳ)，鐵、鋯、鈦、釩、鈮、膽、錫等同時被沉澱。鹼金屬、鹼土金屬、鈾(Ⅵ)，以及鋁、磷、鎳、鋅等不被沉澱。鈷試劑(α-亞硝基-β-萘酚)則在弱酸或弱鹼性溶液中沉澱鈾(Ⅵ)，鈷、鐵、鎳等同時被沉澱，而鋁、鋅、鹼土金屬等不被沉澱。

65.1.2.2 配位分離法

鈾形成配合物分離，最典型的方法是鈾和碳酸鈉形成Na₄UO₂(CO₃)₃配合物進入溶液與鐵、鈦、鈷、鎳、錳、鋅、鈹和鹼土金屬分離。

65.1.2.3 萃取分離法

萃取分離的方法也很多。在0.05～0.5mol/LHNO₃中可用乙醚萃取硝酸鈾醯，部分釷、鈰、鐵、釩亦同時被萃取。在(1+9)H₂SO₄中可用三氯甲烷或乙醚萃取鈾的銅鐵試劑配合物與鋁、氫氧化銨組、鹼土金屬及硫化銨組的其他元素分離。TBP萃取鈾主要在硝酸介質中進行，萃取分配比在5～6mol/LHNO₃中達到最大值;但在有大量硝酸鹽存在下，即使硝酸濃度低於1mol/L，鈾也能定量被萃取。常用的鹽析劑有:硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鈉和硝酸銨，同時被萃取的有釷、鈧、釔和金等。在4mol/LHNO₃溶液中也可用(2+8)磷酸三丁酯-苯萃取鈾。也有在pH2～3的硝酸介質中，以硝酸鈉作鹽析劑，用磷酸三丁酯萃取鈾(Ⅵ)，釷、鋯和稀土元素同時被萃取。

三烷基氧膦(TRPO)和三辛基氧膦(TOPO)都是鈾的有效萃取劑。二者萃取鈾的酸度基本相同，均為0.5～3mol/LHNO₃，同時被萃取的有鐵、鈰、釩、鋯、釷和鉬(均為高價)。

65.1.2.4 色層分離法

目前，用於萃取色層分離鈾的萃取劑有:胺類萃取劑N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₉₂₃(國產胺型萃取劑);中性配位劑P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、C1-TBP萃淋樹脂;酸性配位劑P₅₀₇(2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯);亞碸類萃取劑DOSO(二正辛基亞碸)等結合載體聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅膠、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附樹脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附樹脂(聚二乙烯苯)、交聯聚甲基丙烯酸型樹脂和泡沫塑料(聚氨酯或聚醚酯)等作載體組成的固定相，均能達到在一定濃度的硝酸或鹽酸溶液中富集分離的目的。在實踐中得到廣泛應用的是P₃₅₀萃取色層、Cl-TBP萃淋樹脂。用DOSO-交聯聚甲基丙烯樹脂組成的固定相，可在1.5mol/LHClO₄中定量富集鈾，同時被富集的還有金、鈀、汞等。CL-TBP萃淋樹脂，可在!(HNO₃)=12%～50%介質中萃取鈾，同時被萃取的有金、釷、釔、鈧。在!(HNO₃)=6%～35%介質中可用P₃₅₀與DA₂₀₁或者X-5型聚二乙烯苯組成的萃取色層定量富集鈾，在有鹽析劑硝酸鋁存在下可降低酸度為!(HNO₃)=2%，鈾也能定量被萃取，同時被萃取的還有釷。在0.5～3mol/LHCl-2.5～3mol/LNaCl體系中P₃₅₀也能定量萃取鈾，同時被萃取的還有鎵、鉈、金等。

65.1.2.5 離子交換樹脂分離法

離子交換樹脂的方法也適用於微量鈾的分離，目前應用較廣泛的是大孔陽離子交換樹脂D₂₃₅，是在4mol/LHCl中(或者在含有100g/LNaCl存在下交換酸度可降至為1mol/LHCl)進行交換分離釷，稀土、鋯、鈦、釩等干擾元素。

在硫酸或高氯酸溶液中，用汞陰極電解法，鈾被還原為四價(部分為三價)留在溶液中鋅、鎘、鐵、鉻、鉈、鈷、鎳、錳、銦、鉛、錫、銻、銅、鉍、金、銀等元素以金屬析出而與鈾分離。稀土、鋯、鈮、鉭等元素與鈾共存於溶液中。