由草酸釔沉澱經過過濾洗滌

1. 草酸釔煅燒化學方程式

CaC2O4=CaCO3+CO↑，強熱800至1000攝氏度的反應，在1000攝氏度或者更高時候，碳酸鈣也會分解，整個反應為CaC2O4=CaO+CO↑+CO2↑。

草酸可降低礦質元素的生物利用率，容易與鈣離子形成草酸鈣，所以草酸往往被認為是一種礦質元素吸收利用的拮抗物。草酸根有很強的配合作用，草酸能與許多金屬形成溶於水的絡合物。草酸是有機酸中的強酸，具有很強的還原性、不穩定性、可以跟醇反應生成酯。比如乙二酸跟乙醇反應生成乙二酸二乙酯。

(1)由草酸釔沉澱經過過濾洗滌擴展閱讀：

注意事項：

草酸會被熱容易加熱，盡量不要放在陽光直射的地方，只要不燙，就不會過期。

由代謝產物形成的，屬於酸性物質，這些酸性物質會與草酸，草酸鈣等物質發生反應，而這些都不容易排出沉澱物。

根據草酸的特點可以生產多種化合物，也可以用於不同的工業生產，發揮其不同的使用效率，了解其特點，對未來的生產是有幫助的。

2. 稀土總量的測定

61.3.1.1 草酸鹽分離-重量法

方法提要

試樣經鹼熔分解，熱水提取(含鐵高的試樣用!=5%三乙醇胺提取)，沉澱過濾後再用鹽酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉澱稀土元素，釷、鈣同時被沉澱以及較大量的鈦、鋯可能被帶下外，可與大多數雜質分離。用六次甲基四胺沉澱釷。對鈦、鋯、鈮、鉭較高的試樣，可用氟化物沉澱分離。最後將稀土沉澱成氫氧化物再轉化為草酸鹽，於850℃灼燒成稀土氧化物稱量。

試劑

過氧化鈉。

抗壞血酸。

鹽酸羥胺。

氟化銨。

鹽酸。

硝酸。

氫氟酸。

高氯酸。

過氧化氫。

氫氧化銨。

鹽酸。

三乙醇胺。

氫氟酸-鹽酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀釋至100mL。

氫氧化鈉溶液(10g/L)。

草酸丙酮溶液(400g/L)。

草酸溶液(10g/L)調節至pH1.5～2.5。

苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。

六次甲基四胺(200g/L)。

六次甲基四胺-氯化銨洗液(10g/L)稱取1g六次甲基四胺、1gNH₄Cl溶於水中，稀釋至100mL，用稀鹽酸調節至pH4.4～5.0。

氯化銨-氫氧化銨溶液稱取2gNH₄Cl溶於100mL氫氧化銨，pH8.6～9.0。

麝香草酚藍指示劑(1g/L)。

甲基橙指示劑(0.1g/L)。

酚酞指示劑(4g/L)。

分析步驟

稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於高鋁坩堝中，加4gNa₂O₂，攪勻後再覆蓋一層，加蓋，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～15min，取出冷卻，置於300mL燒杯中，加約50mL熱水提取［含鐵高的試樣用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩堝及蓋，將燒杯加蓋表面皿，置於控溫電熱板上加熱煮沸，取下冷卻，洗去表面皿，用中速濾紙過濾，用氫氧化鈉溶液洗滌6～8次。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒將濾紙搗碎，加熱溶解沉澱，加入20～25mL草酸丙酮溶液加熱至近沸，加入1滴麝香草酚藍指示劑，用(1+4)NH₄OH調節溶液變橙色(pH1.5～2.5)，加水稀釋至80mL，保溫1h以上，取下冷卻，用緻密濾紙過濾。將沉澱全部轉移到濾紙上，用草酸溶液洗滌7～8次，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，於高溫爐中650～700℃灼燒0.5h，取出冷卻，將灼燒物移入250mL燒杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH₂O₂，加蓋表面皿，加熱溶解。用下列方法之一分離釷。

苯甲酸沉澱分離法。於上述鹽酸溶液中，加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至橙紅色，加入0.1～0.3gNH₂OH·HCl還原Ce⁴⁺，再加(1+1)NH₄OH至橙紅色(pH2.0～2.2)，加熱煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁熱過濾，以2g/L苯甲酸溶液洗滌8次，濾液收集於燒杯中，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化後，於850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。

六次甲基四胺分離法。於上述鹽酸溶液中，用水調整體積為50～60mL，加入0.1g～0.2g抗壞血酸還原四價鈰，加2滴甲基橙指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至剛變橙色［如有渾濁，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙剛變黃色(pH4.4～5.0)，補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾，以六次甲基四胺-氯化銨洗液(pH4.4～5.0)洗滌8～10次，濾液收集於燒杯中，沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。

將分離釷後的濾液，加幾滴酚酞指示劑用氫氧化銨中和至紅色並過量10mL，加熱至近沸，使沉澱凝聚，取下冷卻，過濾，以NH₄Cl-NH₄OH溶液(pH8.6～9.0)洗滌6～8次，將沉澱連同濾紙移入原燒杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分攪拌。加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至橙紅色(pH1.5～2.5)，加熱保溫1h以上，過濾，用草酸溶液洗滌8～10次，將沉澱連同濾紙置於已恆量的瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中於850℃灼燒0.5h，取出冷卻，迅速稱量，灼燒至恆量即得稀土氧化物總量。

試樣中含鈮、鉭或鋯、鈦較高時，可用氟化物沉澱稀土，分離除去:將沉澱連同濾紙置於塑料燒杯中，加5mLHCl，將濾紙搗碎，再加10mLHF、2gNH₄F、90mL熱水，置於80～90℃水浴中保溫1h，取下冷卻，用塑料漏斗或塗蠟的玻璃漏斗以中速濾紙過濾，用HF-HCl洗液洗滌6～8次，濾液棄去。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加20mLHNO₃浸透濾紙，加入3～5mLHClO₄，用玻璃棒將濾紙搗碎，加蓋表面皿，置於電熱板上加熱至冒白煙20min，取下，冷卻後，加入20mLHCl和50mL水，加熱溶解鹽類(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如測定釷，應過濾除去)。然後按前述方法之一分離釷，並以草酸沉澱法測定稀土氧化物總量。

按下式計算稀土氧化物總量的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w［RE₂O₃(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m₁為試樣溶液中稀土氧化物的質量，g;m₀為試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，g;m為稱取試樣質量，g。

注意事項

1)草酸稀土的定量沉澱，必須嚴格控制酸度，並盡量避免引入鹼金屬離子;否則將增加草酸稀土的溶解度，使結果偏低。特別是釔組稀土的定量沉澱，損失更為顯著。

2)氫氧化銨必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含二氧化碳氫氧化銨的處理方法如下:用兩個塑料杯分別裝入濃氫氧化銨及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無二氧化碳氫氧化銨。

61.3.1.2 PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在pH2.4～2.8緩沖溶液中，偶氮胂Ⅲ與稀土元素生成藍綠色配合物，可用作光度法測定。鐵、釷、鈾，鋯、鉿，鈣、鉛、銅、鉍、鎢和鉬等元素干擾測定，必須預先分離除去。

試樣經鹼熔，三乙醇胺提取，濾去硅、鋁、鐵、鎢和鉬等雜質。沉澱用鹽酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，PMBP與稀土金屬離子生成的配合物為苯所萃取。同時被萃取的還有釷、鈾、鈧、鉍、鐵(Ⅲ)、鈮，鉭、鉛、鋁和少量鈣、鍶、鋇、錳，以及部分鈦、鋯的水解物(調節pH前加入磺基水楊酸可掩蔽鈦、鋯)。用甲酸-8-羥基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分鉛轉入水相外，其他元素仍留在有機相中被分離。

儀器

分光光度計。

試劑

過氧化鈉。

三乙醇胺。

鹽酸。

氫氧化銨。

1-苯基-3-甲基-苯基醯吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)稱取2.78gPMBP溶於1000mL苯中。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH5.5)稱取164g無水乙酸鈉(或272g結晶乙酸鈉)，溶解後過濾，加入16mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL。以精密pH試紙檢查，必要時用(5+95)HCl或氫氧化鈉溶液調節。

甲酸-8-羥羥基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)稱取0.15g8-羥基喹啉，溶於1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH試紙檢查。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)過濾後使用。

抗壞血酸溶液(50g/L)。

磺基水楊酸溶液(400g/L)。

六次甲基四胺溶液(200g/L)。

稀土氧化物標准儲備溶液ρ［RE₂O₃(T)］=200.0μg/mL稱取於0.1g從本礦區提純的稀土氧化物或按礦區稀土元素比例配製的鈰、鑭、釔氧化物(850℃灼燒1h)，加5mLHCl及數滴H₂O₂，加熱溶解，冷卻後，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

稀土氧化物標准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物標准儲備溶液稀釋製得。

混合指示劑溶液取0.15g溴甲酚綠和0.05g甲基紅，溶於30mL乙醇中，再加70mL水，混勻。

強鹼性陰離子樹脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH₄Ac溶液浸泡過夜，水洗至中性備用。樹脂再生處理相同。

校準曲線

移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組分液漏斗中，用水補足體積至10mL，加入1mL抗壞血酸溶液、1mL磺基水楊酸溶液及2滴混合指示劑，混勻。用(1+4)NH₄OH調節至溶液剛變綠色(有鐵存在時是橙紫色)，再用(5+95)HCl調至紫色，此時應約pH5(必要時可用精密pH試紙檢查)。加入3mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分層後，棄去水相。再加入3mL緩沖溶液，稍搖動洗滌一次，水相棄去，用水洗分液漏斗頸。於有機相中，准確加入15mL甲酸-8-羥基喹啉反萃取液，萃取1min，分層後，水相放入乾燥的25mL比色管中。有機相可收集回收使用。於比色管中准確加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混勻。用3cm比色皿，以試劑空白溶液作參比，於分光光度計波長660nm處測量其吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝(或鐵坩堝)內，加3～4gNa₂O₂，拌勻，再覆蓋一薄層。在700℃熔融5～10min，冷卻，放入預先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的燒杯中，用水洗出坩堝(如氫氧化物沉澱太少，加入約含10mgMg的MgCl₂溶液作載體)，加熱煮沸10min以逐去過氧化氫。用水稀釋至120mL，攪勻。冷後用中速定性濾紙過濾，用10g/LNaOH溶液洗滌燒杯及沉澱6～8次。以數毫升熱的(1+1)HCl溶解沉澱，用50mL容量瓶承接，用水洗滌並稀釋至刻度，混勻。

分取10.0mL試液，置於分液漏斗中，以下按校準曲線進行測定。

按下式計算稀土氧化物總量的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w［RE₂O(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m₁為從校準曲線上查得分取試樣溶液中稀土氧化物的質量，μg;m₀為從校準曲線上查得分取試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，μg;V₁為分取試樣溶液體積，mL;V為試樣溶液總體積，mL;m為稱取試樣的質量，g。

注意事項

1)稀土元素在礦物中一般以鈰、鑭、釔為主，在不同的礦物中，相互間的比例也各不相同。由於釔的相對原子質量最小，故其摩爾吸光系數最大。因此，配製混合稀土標准溶液時，必須與被測試液中稀土元素的組分，特別是鈰和釔的比例大致相似。目前，稀土氧化物標准大多是選擇所分析的礦區中具有代表性的礦石，從中提取純稀土氧化物而配製。

2)PMBP-苯萃取稀土適宜的酸度為pH5.5。稀土元素由於「鑭系收縮」，離子半徑從鑭到鑥逐漸變小，故鑭系元素的鹼性由鑭到鑥逐漸減弱。當pH<5，鈰組稀土萃取不完全，而釔組稀土可完全萃取;如pH>5，鈰組能萃取完全，而釔組有所偏低。增加PMBP濃度有利於提高稀土元素的萃取率。濃度太大，反萃取時大量PMBP被帶下來，給以後操作增加困難。

3)稀土氧化物能吸收空氣中的二氧化碳和水分，氧化釹和氧化鑭吸收作用最強。鈰及釔組氧化物吸收作用最弱，氧化釔能吸收氨，故必須於850℃灼燒1h逐去上述雜質，並在乾燥器中冷卻後稱取。

4)硫化礦需預先在高溫爐中灼燒將硫除去。如試樣中含鐵量不高，又能用酸分解時可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氫氟酸。

5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干擾，可在萃取前用強鹼性陰離子樹脂將磷靜態吸附除去，處理後60mg以下磷酸根不幹擾(將稀土沉澱為草酸鹽或氟化物也可使磷酸根分離)。除磷酸根操作:於原燒杯中加入一小片剛果紅試紙，用(1+1)NH₄OH調節至剛變為紅紫色，加2mL冰乙酸、2～3g強鹼性陰離子樹脂。混勻後，加入15mL六次甲基四胺溶液，過濾入50mL容量瓶中，用水洗凈並稀釋至刻度，混勻。

6)鉛與偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干擾稀土測定，使結果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L銅試劑溶液使之與鉛配位，以消除鉛的影響。在反萃取稀土後的有機相中，再用(1+1)鹽酸將釷反萃取，利用此性質還可以連續測定釷。

61.3.1.3 陽離子交換樹脂分離-重量法

方法提要

在鹽酸溶液中稀土元素在陽離子交換樹脂上的分配系數與鋯、鉿和鈧相近，小於釷，稍大於鋇，比其他元素均大很多，可以用不同濃度的HCl洗提分離，在交換和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去鋯、鉿、鈮和鉭等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗鐵、鋁、鈦、鈾及大部分鈣等，並可防止重稀土的損失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，並用氫氧化銨沉澱稀土元素而與殘留的鈣和鋇分離，最後灼燒為氧化物稱量。

試劑

碳酸鈉。

過氧化鈉。

酒石酸。

氫氧化鈉。

鹽酸。

酒石酸溶液

鹽酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)稱取20g酒石酸溶於水中，加入16.7mLHCl，用水稀釋至1000mL。

鹽酸-酒石酸洗滌液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。

鹽酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL無水乙醇，用水稀釋至1800mL(用時配製)。

鹽酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL無水乙醇，用水稀釋至2000mL(用時配製)。

離子交換色譜柱20cm×1.13cm，樹脂Zerolit225H型，60～100目。

樹脂的處理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡過夜，水洗至中性，裝入交換柱中。先用200mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗，繼用2.3mol/LH₂SO₄淋洗，最後用150～200mL水分兩次淋洗至中性備用。

分析步驟

稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入1～2gNa₂CO₃和2～3gNa₂O₂，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～10min。冷卻後，置於250mL燒杯中，用熱水提取。洗出坩堝，用水稀釋至約100mL，加熱煮沸數分鍾，冷卻。用緻密濾紙過濾，以20g/LNaOH溶液洗滌沉澱5～6次，用熱的(1+1)HCl溶解沉澱於原燒杯中，用熱水洗至無氯離子，在電熱板上蒸干除硅。然後加3mLHCl潤濕殘渣，加入2g酒石酸、30mL水，加熱溶解鹽類。用緻密濾紙過濾於150mL燒杯中，以熱的(5+95)HCl洗滌燒杯及濾紙至70mL體積，再用熱水洗至l00mL，混勻。將溶液全部移入離子交換柱的儲液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗滌液洗滌燒杯，以0.5～0.8mL/min的速度進行交換。待溶液流完後繼續用300mL鹽酸-酒石酸淋洗液以同樣流速淋洗磷酸根、鋯、鈮和鉭。溶液流完後用100mL水淋洗，再用鹽酸-乙醇淋洗液A淋洗鐵、鋁、鈦、錳、鈾、鈣和鎂等，用450mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。將稀土元素洗出液加熱蒸發至約15mL，用水稀釋至100mL，煮沸。加濃氫氧化銨至出現稀土沉澱，再過量溶液體積的10%，冷卻。用中速濾紙過濾，以(5+95)NH₄OH洗滌燒杯和沉澱6～7次。將沉澱連同濾紙一起移入已恆量的瓷坩堝中，低溫灰化，在高溫爐中850℃灼燒至恆量，即得稀土氧化物總量。

稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.1)。

注意事項

1)如試樣中含有鍶、鋇較高，將用鹽酸溶解沉澱的溶液中，加氫氧化銨沉澱稀土元素，並過量10%氫氧化銨，以分離鍶、鋇。氫氧化物沉澱再用熱(1+1)HCl溶解，然後蒸干除硅。

2)若要測定釷，可在淋洗稀土後用2.8mol/LH₂SO₄溶液淋洗釷。

61.3.1.4 陽離子交換樹脂分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在1～2mol/LHCl中稀土元素在強酸性陽離子交換樹脂上的分配系數很大，但隨稀土元素的原子序數增加而減小，鈰組稀土元素的分配系數大於釔組稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、鋯和釷被陽離子交換樹脂強烈吸附，鈦、U⁶⁺、Fe²⁺、錳、鎂、Fe³⁺、鈣及鋁等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl將上述元素淋洗下來，而稀土元素、鋯和釷仍留在柱上。

在H₂SO₄溶液中，鋯的分配系數變得很小，而稀土元素的分配系數反而增大。因此試樣中含微量鋯時，可在(1+99)H₂SO₄或(2+98)H₂SO₄中進行交換，以除去鋯，而釷仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗後，繼續用0.36mol/LH₂SO₄溶液洗除鋯，最後用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法進行測定。

儀器

分光光度計。

試劑

過氧化鈉。

鹽酸。

硫酸。

抗壞血酸溶液(10g/L)。

氫氧化鈉溶液(0.1mol/L)。

氯化鈉溶液(20g/L)。

苯二甲酸氫鉀溶液(0.2mol/L)。

偶氮胂III溶液(1g/L)。

酚酞指示劑(10g/L)。

陽離子樹脂交換色譜柱Zerolit225樹脂，H⁺型，50～100目;柱1.5cm×10cm;流速為1～1.5mL/min。樹脂再生:用50mL水洗去柱中殘留鹽酸，用50mL200g/LNH₄Cl溶液使樹脂轉變為銨型，50mL水洗去殘留的NH₄Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗釷，50mL水洗去殘留在柱中的草酸銨溶液，以100mL4mo1/LHCl使之變為氫型，最後加入50mL(1+99)H₂SO₄流過交換柱，作下次使用。

稀土氧化物標准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=10.0μg/mL配製方法參見61.3.1.2PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法。

校準曲線

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配製的抗壞血酸溶液及1滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液中和至紅色出現，再用0.1mol/LHCl溶液中和至紅色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氫鉀溶液，混勻，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀釋至刻度，混勻。在分光光度計上660nm波長處，用1cm比色皿，以水作參比測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入4～6gNa₂O₂，攪勻，再覆蓋一層，置於已升溫至650～700℃的高溫爐中，保持此溫度至剛全熔。取出冷卻，放入已盛有60mL水的250mL燒杯中，蓋上表面皿，待劇烈作用停止後，用水洗出坩堝。置於電爐上加熱煮沸15～20min，使溶液體積濃縮至40mL以下。取下，加水稀釋至200mL左右，放置澄清後，用中速定性濾紙過濾，以20g/LNaCl溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液棄去。用50mL熱的(8+92)H₂SO₄溶液將沉澱溶解於原燒杯中，用水洗滌濾紙6～8次。將燒杯置於電熱板上加熱，並蒸發至冒三氧化硫白煙片刻。取下冷卻，加水至100mL(若含有鋯則加入1gNa₂HPO₄)，加熱煮沸。取下冷卻後，用慢速定性濾紙過濾(除去二氧化硅及鋯)，以(1+99)H₂SO₄溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液及洗液用400mL燒杯收集，並用水稀釋至250～300mL。將上述溶液傾入已再生好的陽離子交換色譜柱中，以1～1.5mL/min的速度流過，依次用150mL(1+99)H₂SO₄、500mL1.25mol/LHCl洗提除去鐵、鎂、錳、鈾、鐵、鋁等元素，流出液均棄去。然後用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL燒杯承接，置於電熱板上加熱濃縮至約5mL，用水移入50mL容量瓶中並稀釋至刻度，混勻。

分取部分試液(約含40μg的稀土元素)於25mL容量瓶中，以下按校準曲線進行測定。

稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.2)。

3. 草酸釔煅燒生成CO，為什麼不加氧氣直接生成二氧化碳

草酸釔煅燒生成CO，而不採用加氧氣直接生成二氧化碳的方式，是因為：
如果通入氧氣或者空氣，大量的草酸釔會燃燒起來，溫度沒辦法控制，劇烈的燃燒生成大量的二氧化碳，將會夾帶著產品，形成煙氣，從煙道里排出，導致產品收率大大下降。
而草酸釔煅燒生成CO，通過控制加熱溫度，可以控制草酸釔慢慢分解，是可控反應，不會造成氧化釔的損失。

4. 釔跟什麼反應，誰有好的方法，謝謝

釔跟銪(Y2O3,Eu2O3)都是稀土氧化物，銪屬於鑭系，釔性質與稀土相似被並為稀土元素。
釔跟銪：YCl3溶液和EuCl3溶液按一定的比例混合均勻，形成（Y+Eu）Cl3溶液，經過草酸沉澱形成
（Y+Eu）2(C2O4)3鹽，經過900度高溫灼燒形成（Y+Eu）2O3（一般Eu2O3%為4-7%）主要用於製造紅色熒光粉（（Y+Eu）2O2：S
在空氣中生成一層氧化膜：4Y+3O2=2Y2O3。在空氣中加熱到400℃以上燃燒。
與水反應生成氫氣：2Y+6H2O=2Y(OH)3+3H2。
能與酸反應形成鹵化物(氟化釔、氯化釔)
能形成碳酸鹽。

5. 稀土裡面的氯根通過灼燒能降低它含量嗎

不能，可以在稀土草酸鹽或碳酸鹽階段通過洗滌降低氯根的含量。不過，一般來說，稀土裡面氯根含量不會超啊。

6. 任務稀土氧化物中稀土總量的測定

——草酸鹽重量法

任務描述

稀土元素總量的測定是根據各個稀土元素在化學性質上的相似性，採用重量法、光度法和容量法。草酸鹽重量法是測定稀土總量的經典方法，該法對常量稀土的測定，雖然比較費事，但其准確度和精密度均超過其他方法，因此被廣泛採用。本任務旨在通過實際操作訓練，學會重量法測定稀土氧化物中的稀土總量，鞏固重量法的基本操作，能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。

任務實施

一、儀器和試劑准備

（1）玻璃儀器：燒杯、漏斗。

（2）瓷坩堝。

（3）馬弗爐。

（4）氯化銨。

（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。

（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。

（7）鹽酸洗液：10mL鹽酸，加水稀釋至500mL。

（8）氨水（1＋1）。

（9）過氧化氫（30%）。

（10）氯化銨洗液（2%），用氨水調pH為10。

（11）鹽酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。

（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。

（13）間甲酚紫指示劑（0.1%），乙醇溶液。

二、分析步驟

稱取0.25 g 左右樣品置於300mL 燒杯中，加5mL 水，4mL 濃鹽酸，1mL 過氧化氫（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含鈰高的試料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至1mL 左右，取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。

濾液加水至約150mL，加2g氯化銨，加熱至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氫氧化物沉澱析出。加15～20滴過氧化氫，並過量加20mL氨水（1＋1 ），加熱至沸，取下，冷至室溫。此溶液pH大於9。用慢速濾紙過濾，用pH＝10的氯化銨溶液洗滌燒杯2～3次，洗沉澱7～8次。

將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加10mL鹽酸，加熱將濾紙煮爛、溶解沉澱。加水至約80mL，加熱至沸，加4滴間甲酚紫指示劑，取下。加100mL熱的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）調節pH約1.8，溶液由深粉色變為淺粉色。在電熱板上保溫2h，取下，靜置4h或過夜，用慢速濾紙過濾。用1% 草酸洗液洗燒杯3～5次，用小塊濾紙擦凈燒杯，放入沉澱中，洗沉澱8～10次。

將沉澱連同濾紙置於已恆重的瓷坩堝中，低溫灰化後，置於950℃馬弗爐中灼燒40min，取出，放入乾燥器中冷卻30min，稱重，重復操作至恆重。隨同試樣做空白試驗。

三、結果計算

計算公式如下：

岩石礦物分析

式中：

為稀土氧化物總量的質量分數，%；m₁為試樣溶液中稀土氧化物的質量，g；m₀為試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，g；m為稱取試樣質量，g。

四、質量表格填寫

任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。

任務分析

一、方法原理

草酸鹽重量法測定稀土是利用草酸鹽沉澱分離稀土，然後將稀土草酸鹽於950℃溫度下灼燒成稀土氧化物進行稱量測定。

二、主要干擾元素及其消除方法

（1）鋅、釩、鎢、鉬、銅、鎳、鈷等。消除方法：將含有相當於0.4g稀土氧化物的鹽酸或硝酸溶液，加水至約120mL，加熱至沸，在不斷攪拌下加入氨水至溶液pH值大於10，再補加5mL氨水，將沉澱放置1h，並間歇攪拌，過濾。

（2）鈮、鉭、鈦、鋯、鎢、鈾和鐵等。消除方法：在鹽酸（3%）和氫氟酸（10%）介質中進行沉澱，過濾。

（3）釷。在許多礦物中釷是與稀土共存的，如獨居石、氟碳鈰礦等。草酸鹽沉澱法、氫氧化物沉澱法、氟鹽沉澱法都不能使稀土與釷分離。目前對釷的分離通常採用六次甲基四胺沉澱法、苯甲酸沉澱法、碘酸鹽沉澱法。在含NH₄Cl為50g/L的六次甲基四胺溶液中，當pH＝5.0～5.5時，釷沉澱而稀土不沉澱。為了防止Ce^4＋同時沉澱，應先將鈰還原成Ce^3＋。具體步驟如下：調整稀土和釷的混合溶液約為50～60mL的體積，加入0.2g左右抗壞血酸，加2滴甲基橙指示劑，用氨水中和至剛變橙色，若有混濁，滴加鹽酸（1＋1 ）至溶液清亮。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺至甲基橙剛變黃色（pH 4.4～5.0），補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾。

三、草酸鹽重量法測定各類稀土樣品中稀土總量的樣品處理技術

在實際測定中，還有各種樣品需要測定稀土總量，如稀土金屬、氧化稀土、氫氧化稀土、氟化稀土、稀土精礦、稀土硅鐵合金、釹鐵硼等，這些樣品中稀土總量的測定一般都採用草酸鹽重量法，所不同的是樣品的前處理技術。根據樣品性質和雜質的不同，處理方法有一定的區別。其具體處理方法如下：

1.稀土金屬

稱取1 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，10mL鹽酸（1＋1 ），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL 左右。加入20mL 水，加熱使鹽類溶解。過濾，濾液接收於100mL容量瓶中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。用水稀釋濾液至刻度，混勻。移取20mL試液於300mL燒杯中。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

2.氧化稀土、氫氧化稀土

稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，5mL鹽酸（1＋1 ）［含鈰高的試料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL過氧化氫（30%），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

3.氟化稀土

稱取0.4 g 左右樣品置於 200mL 燒杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 過氧化氫（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低溫加熱至冒高氯酸煙，待試料完全溶解，蒸發至1mL左右，取下，稍冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

4.稀土精礦

稱取約0.3g（精確至0.0001g）試樣於預先盛有3g氫氧化鈉（事先烘去水分）的鎳坩堝中，加入約3 g過氧化鈉，加蓋，先在電爐上烘烤，然後放入750℃馬弗爐中熔融，取出，冷卻。將坩堝置於400mL燒杯中，加150mL溫水，加熱浸取，待劇烈作用停止後，洗出坩堝和蓋，將溶液煮沸2min，取下，冷卻至室溫。用慢速濾紙過濾，以氫氧化鈉洗液洗燒杯2～3次，洗沉澱5～6次。

將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加20mL濃鹽酸及10～15滴過氧化氫，將濾紙攪碎，加熱溶解沉澱。溶液及紙漿移入250mL塑料燒杯中，加熱水至約100mL，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，在60℃水浴保溫30～40min。每隔10min攪拌一次，取下冷卻到室溫，用慢速濾紙過濾，以氫氟酸-鹽酸洗液洗滌燒杯2～3次，洗滌沉澱8～10次（用小塊濾紙擦凈塑料燒杯內壁放入沉澱中），用水洗沉澱兩次。

將沉澱連同濾紙放入原玻璃燒杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，蓋上表面皿，加熱破壞濾紙和溶解沉澱。待劇烈作用停止後繼續加熱冒煙並蒸至體積為2～3mL，取下，放冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

5.稀土硅鐵合金、稀土鎂硅鐵合金

稱取0.3 g左右樣品置於乾燥黃金皿中，緩緩滴加5mL濃硝酸，5mL氫氟酸，待試料溶解反應平靜後，加3～5mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙，取下稍冷，用水沖洗皿壁，繼續加熱至高氯酸大煙冒盡。取下冷卻，加20mL鹽酸（1＋1）於黃金皿中，加熱溶解鹽類並轉移至300mL燒杯中，用帶膠皮頭的玻璃棒將皿擦凈，用水分次沖洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

6.釹鐵硼

稱取0.3g左右樣品置於300mL錐形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置於高溫電爐上加熱，中間搖動幾次使試樣分解完全，繼續加熱使硫酸煙與溶液分層，並騰空至瓶口。取下，冷卻（用手可摸），用熱水吹洗器壁，加20mL熱水，搖勻（必要時，在電爐上加熱）。立即將溶液移入250mL塑料燒杯中，補加熱水至約100mL。在熱的試液中加入少許紙漿，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，於沸水浴保溫30～40min，每隔10min攪拌一次。取下，冷卻至室溫，用定量慢速濾紙過濾。用氫氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料燒杯3～4次，沉澱和濾紙10～12 次。將沉澱和濾紙置於400mL 燒杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加熱使沉澱和濾紙溶解完全，繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至近干。取下，冷卻後，加入10mL鹽酸，10mL熱水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

實驗指南與安全提示

稀土草酸鹽的溶解度對測定的影響。輕稀土草酸鹽的溶解度較重稀土草酸鹽的溶解度小，如1L水中可溶解鑭、鈰、鐠、釹、釤的草酸鹽約0.4～0.7mg，而釔、鐿草酸鹽則為1.0mg、3.3mg。因此，對於重稀土試樣，草酸鹽重量法的結果容易偏低。

草酸根活度對稀土草酸鹽沉澱的影響。稀土草酸鹽的溶解度不是很小，因此進行稀土草酸鹽沉澱分離時，稀土含量不宜太低，溶液體積不宜過大，同時應使溶液保持合適的草酸根活度。綜合考慮同離子效應和鹽效應，各種稀土草酸鹽的溶解度在草酸根活度為

時最小。

溫度、攪拌和陳化時間對稀土草酸鹽沉澱的影響。草酸沉澱稀土一般宜在70～80℃進行，這樣有利於雜質元素的分離。沉澱完全後應加熱煮沸1～2min，但煮沸時間不宜太久，否則會使釔有損失。添加草酸時應充分攪拌，尤其在稀土濃度大時更應該慢慢地加入草酸和充分攪拌，否則沉澱容易聚成塊狀而包藏雜質，且難以洗滌。在加入草酸後攪拌3min可減少稀土損失。對100mg以上的稀土沉澱一般陳化2 h以上就可以，小於100mg的稀土沉澱放置4 h或過夜。當有較高的鈣、鐵共存時，過長的陳化時間會引起它們的共沉澱而導致結果偏高。

銨鹽及其他共存元素對稀土沉澱的影響。銨鹽對鈰組稀土草酸鹽沉澱影響不大，但對釔組稀土沉澱有顯著影響。因為當有銨鹽存在時釔組稀土能與草酸生成（NH₃）Re（C₂O₄）配合物而使結果偏低。因此，在沉澱釔組稀土時，不宜用草酸銨作沉澱劑，也不要在調節酸度時引進大量銨離子。少量鋇、鎂和鹼金屬對分離沒有干擾，但其含量與稀土相當時就會出現共沉澱，尤其是鈣的干擾最嚴重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度較高的條件下用草酸沉澱稀土，以減少鹼土金屬的共沉澱。少量的鐵、鋁、鎳、鈷、錳、鉻、鋯、鉿、鉭、鈮、鈾、釩、鎢、鉬可被分離，但大量的鈹、鋁、鐵、鉻、釩、鋯、鉬、鎢會使稀土沉澱不完全，且隨著這些元素在溶液中濃度的增大，稀土草酸鹽的沉澱率隨之降低，特別是鋯、鐵、釩、鋁的影響更加明顯。

介質對稀土草酸鹽沉澱的影響。鹽酸和硝酸是常用的沉澱稀土的介質，其中鹽酸最常用，因為稀土草酸鹽在鹽酸中的溶解度小於在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土會形成硫酸鹽沉澱，不利於下一步灼燒成氧化物。當沉澱稀土時，加入乙醇、丙酮等可以提高沉澱率，縮短陳化時間。加入適量六次甲基四胺，能增大結晶粒度，易於過濾。

稀土草酸鹽轉化成氧化物的溫度。大多數稀土草酸鹽在400～800℃溫度下開始分解並最後轉化成氧化物。在定量分析時，一般將稀土草酸鹽於900～1000℃溫度下灼燒1h，以確保完全轉化為稀土氧化物。

氨水必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含碳酸根的氨水的處理方法如下：用兩個塑料杯分別裝入濃氨水及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無碳酸根氨水。

草酸具強腐蝕性、強刺激性，其粉塵或濃溶液可導致皮膚、眼或黏膜的嚴重損害，腐蝕口腔和消化道，對腎臟損害明顯。草酸對環境有危害，對水體和大氣可造成污染。本身可燃，遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險，加熱分解產生毒性氣體。可用霧狀水、乾粉、二氧化碳、砂土滅火。用後及時密封，避光保存於陰涼處，遠離火種、熱源、氧化劑及鹼類。

高氯酸具有強烈腐蝕性，吸入、食入或經皮膚吸收均有害，可引起強烈刺激症狀。高氯酸與有機物作用會發生爆炸，因此單獨使用高氯酸要非常小心，一般盡量不要單獨使用高氯酸溶樣。當高氯酸與硝酸混合應用時，就消除了它與有機物作用引起爆炸的危險。操作時應注意防護，必要時穿聚乙烯防護服。若與皮膚或眼睛接觸，立即用水沖洗。用後及時密封，儲存於陰涼、通風處，遠離火種、熱源，並與酸類、鹼類、胺類等分開存放。

案例分析

某分析室的員工在用草酸鹽重量法測定離子型稀土礦混合稀土氧化物的稀土總量，分解樣品時操作如下：稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加5mL水，4mL濃鹽酸，1mL過氧化氫，3mL高氯酸，分解後再加入3mL高氯酸，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，立即取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。其測定結果總是偏高。請你幫他分析一下偏高的原因。

拓展提高

重量法與滴定法在分析稀土總量的優缺點比較

作為常量稀土測定的標准分析方法，重量分析法和滴定分析法在許多部門的例行分析和仲裁分析中廣泛應用。二者各有自己的優缺點。

1.重量法

眾所周知，草酸鹽重量法是測定稀土總量的主要方法。該法的最大缺點是對重稀土元素的分析容易偏低，因為重稀土元素的草酸鹽的溶解度較大。表6-3列出了部分稀土元素草酸鹽的溶解度。

表6-3 部分稀土元素草酸鹽的溶解度

從表6-3中可以看出，重稀土元素草酸鹽的溶解度明顯大於輕稀土元素草酸鹽的溶解度。因此，對鈥、鉺、銩、釔、鐿含量高的試樣，採用草酸鹽重量法會使結果偏低1%～2%，此類試樣的稀土重量法有待進一步完善。

2.滴定法

滴定法測定稀土主要是配位滴定法和氧化還原滴定法。氧化還原滴定法主要用於測定鈰和銪。EDTA法測定稀土總量和重量法相比，操作簡單，流程短，但其干擾因素多。其最大的缺點是需要預先知道稀土配分量，這樣才能進行計算。這對於不同稀土配分量的樣品來說是不方便的。但其對單一稀土樣品的測定，特別是單一重稀土樣品的測定，可以彌補重量法測定重稀土容易偏低的缺陷。現將重量法和滴定法的比較列於表6-4中。

表6-4 重量法和滴定法測定稀土總量的優缺點比較

7. 任務岩礦中稀土總量的測定

——PMBP-萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法

任務描述

定量分析中，分析的對象往往比較復雜，因此就需要預先將待測組分與干擾組分分離。若待測組分含量甚微，就必須對待測組分進行預富集。分析中常用的分離富集方法有沉澱分離法、萃取分離法、離子交換分離法、液相色譜分離法等。能與稀土形成配合物並為有機溶劑萃取的有機試劑很多，PMBP為目前分離稀土最好的試劑之一。通過本任務的學習和訓練，熟練掌握萃取的基本操作；了解液-液萃取技術在稀土分離中的應用。

任務實施

一、儀器和試劑准備

（1）可見分光光度計。

（2）過氧化鈉。

（3）三乙醇胺。

（4）鹽酸。

（5）氨水。

（6）1 -苯基 -3 -甲基 -苯基醯吡唑酮（PMBP）-苯溶液（0.01mol/L）：稱取2.78 g PMBP溶於1000mL苯中。

（7）乙酸-乙酸鈉緩沖液（pH 5.5）：稱取164g無水乙酸鈉（或272g結晶乙酸鈉），溶解後過濾，加入16mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL。以精密pH試紙檢查，必要時用鹽酸（5＋95）或氫氧化鈉溶液調節。

（8）甲酸-8-羥基喹啉反萃取液（pH 2.4～2.8）：稱取0.15g 8-羥基喹啉，溶於1000mL甲酸（1＋99）中。用精密pH試紙檢查。

（9）偶氮胂Ⅲ溶液（1g/L）：過濾後使用。

（10）抗壞血酸溶液（50g/L）。

（11）磺基水楊酸溶液（400g/L）。

（12）六次甲基四胺溶液（200g/L）。

（13）稀土氧化物標准儲備溶液

稱取0.1g從本礦區提純的稀土氧化物或按礦區稀土元素比例配製的鈰、鑭、釔氧化物（850℃灼燒1h），加5mL鹽酸及數滴H₂O₂，加熱溶解，冷卻後，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

（14）稀土氧化物標准溶液

用稀土氧化物標准儲備溶液稀釋製得。

（15）混合指示劑溶液：取0.15g溴甲酚綠和0.05g甲基紅，溶於30mL乙醇中，再加70mL水，混勻。

（16）強鹼性陰離子樹脂：水洗至中性，用鹽酸（1 ＋9）浸泡2h，再水洗至中性，用NH₄Ac（150g/L）溶液浸泡過夜，水洗至中性備用。

（17）校準曲線：移取0.00、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組分液漏斗中，用水補足至10mL，加入1mL抗壞血酸溶液、1mL磺基水楊酸溶液及2滴混合指示劑，混勻。用氨水（1 ＋4）調節至溶液剛變綠色（有鐵存在時是紫色），再用鹽酸（5＋95）調至紫色，此時pH值約為5（必要時可用精密pH試紙檢查）。加入3mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，15mL PMBP-苯溶液，萃取1min，放置分層後，棄去水相。再加入3mL緩沖溶液，稍搖動洗滌一次，水相棄去，用水洗分液漏斗頸。於有機相中，准確加入15mL甲酸-8-羥基喹啉反萃取液，萃取1min，分層後，水相放入乾燥的25mL比色管中。有機相可收集回收使用。於比色管中准確加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混勻。用3 cm比色皿，以試劑空白溶液作參比，於分光光度計波長660 nm處測量其吸光度，繪制校準曲線。

二、分析步驟

稱取0.1～0.5g（精確至0.0001g）試樣，置於剛玉坩堝內，加3～4g過氧化鈉，拌勻，再覆蓋一薄層。在700℃溫度下熔融5～10min，冷卻，放入預先盛80mL三乙醇胺（5＋95）溶液的燒杯中，用水洗出坩堝（如氫氧化物沉澱太少，加入約含10mg的MgCl₂溶液作載體），加熱煮沸10min以逐去過氧化氫。用水稀釋至120mL，攪勻。冷後用中速定性濾紙過濾，用氫氧化鈉（10g/L）溶液洗滌燒杯及沉澱6～8 次。以數毫升熱的鹽酸（1＋1）溶解沉澱，用50mL容量瓶承接，用水洗滌並稀釋至刻度，混勻。

分取10.0mL試液，置於分液漏斗中，以下按校準曲線進行測定。

三、結果計算

按下式計算稀土氧化物總量的含量：

岩石礦物分析

式中：

為稀土氧化物總量的質量分數，%；m₁為從校準曲線上查得分取試樣溶液中稀土氧化物的質量，μg；m₀為從校準曲線上查得分取試樣空白中稀土氧化物的質量，μg；V₁為分取試樣溶液體積，mL；V 為試樣溶液總體積，mL；m 為稱取試樣的質量，g。

四、質量表格填寫

任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、7。

任務分析

一、方法優點

分光光度法測定礦石中低含量的稀土總量具有準確、成本低、操作簡單等優點，該方法非常容易普及，無須昂貴的儀器設備。

二、分光光度法測定稀土總量的「統一標准」問題和測定條件的選擇

吸光光度法測定稀土總量存在「統一標准」的難題。由於各單一稀土的靈敏度對某一種顯色劑來說是各不相同的，因此，當試樣的稀土配分與繪制工作曲線用的混合稀土標準的配分不一致時就會帶來誤差，尤其當試樣的稀土配分未知或者變化很大時，由此帶來的誤差就更大了。這就是「統一標准」問題。為了解決這一難題，人們提出了標準的配製、顯色劑的選擇、顯色和測定條件的改變等方法來提高准確度。

1.標準的配製

採用與試樣的稀土配分相同或相近的混合稀土來配製標準是常用的辦法，主要有三種方法。

（1）對於稀土配分相同的同類試樣（如同一礦區的試樣）可以將試樣中所含的混合稀土分離、提純，作為該類試樣測定稀土總量用的統一標准；對於某些使用同一種混合稀土為原料的稀土製品試樣，如果在制備過程中原料和製品的稀土配分沒有變化的話，就可以用其混合稀土原料作為試樣分析的標准。

（2）對於已知稀土配分的試樣，可以按其稀土配分來配製混合稀土標准，或按近似於試樣的稀土配分的混合稀土來配製標准。

（3）對於稀土礦物或者天然礦石中稀土總量的測定，可以採用我國產量最大的以輕稀土為主的包頭產混合稀土（Ⅰ類）和以重稀土為主的龍南產的混合稀土（Ⅱ類）以及兩者的等量混合物（Ⅲ類）作為近似通用標准。詳見表6-5。

表6-5 典型稀土礦物的稀土配分

2.顯色劑的選擇

如果存在這樣的顯色劑，它對所有稀土元素的靈敏度相同，那麼就不存在前面所說的（統一標准）的問題了。無疑，這只是一種理想狀態，實際上很難找到這樣的顯色劑。所以，在選擇顯色劑時，只能選擇那些對各單一稀土元素靈敏度盡量接近的顯色劑，以提高測定的准確度。

3.顯色條件的選擇

顯色條件主要是指介質種類、酸度。在稀土的分光光度分析中，確定顯色條件主要是為了使各種稀土的靈敏度盡量接近。對於不同的顯色劑來說，顯色條件應通過嚴格的試驗來確定。

4.測定波長的選擇

眾所周知，分光光度分析中波長的選擇一般是選擇最大吸收波長。但在稀土的光度分析中卻有其特殊性。這也是緣於各稀土元素的靈敏度差異。對於大部分顯色劑來說，輕稀土元素的靈敏度比較接近且較高，重稀土元素中釔的靈敏度較高，而其他非釔重稀土靈敏度則普遍較低。根據這個情況，人們採取了以下措施：用包頭混合稀土礦代表輕稀土礦，龍南混合稀土礦代表重稀土礦，分別用它們繪制吸收曲線，取其交點為測定波長。在此波長下，輕重混合稀土的靈敏度較接近，這樣在測定不同稀土配分混合稀土總量時，可以減少測量誤差。

三、液-液萃取技術簡介及其在稀土元素分離中的應用

液-液萃取分離法又稱溶劑萃取分離法，簡稱萃取分離法。這種方法是利用與水不相混溶的有機溶劑同試液一起振盪，這時，一些組分進入有機相中，另一些組分仍留在水相中，從而達到分離富集的目的。萃取技術在稀土元素的分離中獲得了非常廣泛的應用。

（一）萃取分離法的基本原理

1.萃取過程的本質

物質對水的親疏性是有一定的規律的。一般無機鹽類都是離子型化合物，溶於水中形成水合離子，難溶於有機溶劑，這種易溶於水而難溶於有機溶劑的性質稱為親水性。許多有機化合物具有難溶於水而易溶於有機溶劑的性質稱為疏水性或親油性。萃取分離就是從水相中將無機離子萃取到有機相以達到分離的目的。因此萃取過程的本質就是將物質由親水性轉化為疏水性的過程。有時需要將有機相的物質再轉入水相，這個過程稱為反萃取。

2.萃取過程的基本參數

萃取過程的主要參數有分配比（D）、萃取率（η）、相比、分配系數（β）。

分配比是指當萃取體系達到平衡時，被萃取物在有機相的總濃度C_有（總）與在水相中的總濃度C_水（總）之比。萃取率是指萃入有機相中的金屬質量與萃取前水相中的金屬總質量之比（常用百分數表示）。分離系數表示兩種元素自水相轉移到有機相的難易程度的差別。它等於兩種被分離元素在同一萃取體系內，在同樣萃取條件下分配比的比值。分配系數值越大，分離效果越好，即萃取劑的選擇性越高。

（二）常用稀土萃取劑

稀土萃取劑有幾百種，而且新的萃取劑還在不斷出現。實際應用中，對萃取劑的基本要求是：良好的選擇性，水溶性小，萃取容量大，易反萃，穩定和安全，密度小，表面張力大，黏度低，沸點和閃點高。稀土萃取劑主要包括：中性磷類、酸性磷類、有機胺類、中性含氧類、螯合型及其他。

（三）萃取分離稀土元素的應用

1.從非稀土元素中分離稀土元素

稀土元素獨特的物理性質和化學性質，使得稀土的應用范圍非常廣泛。為了測定各種不同性質材料中的稀土元素含量，首先要排除非稀土元素的干擾，而液-液萃取分離微量稀土元素簡便、快速和效果好，被廣泛採用。

2.稀土元素的分組萃取分離

在實際應用中經常遇到將稀土元素分為鈰組和釔組進行分組測定。但是鈰組和釔組之間無明確的界限，往往依據具體的分離方法來確定分離的界限。常用的方法有：

（1）磷酸二丁酯（DBP）萃取法。用DBP萃取時可將稀土分為鈰組和釔組。當Ce^3＋被氧化為Ce^4＋時，在較強的酸度下用DBP萃取Ce^4＋，與三價稀土元素分離。在

＝0.94mol/L中用

＝0.3～0.4mol/L DBP的四氯化碳溶液萃取，鈰組稀土留在溶液中，釔組稀土進入有機相，用C_HCl＝5mol/L反萃有機相中的釔組稀土，然後分別用吸光光度法測定其分組含量。

（2）P204萃取法。在

＝0.7～0.9mol/L介質中，P204能萃取釔組稀土而不萃取鈰組稀土，但釤、釓被部分萃取。礦石樣品中鈰組和釔組的分離，首先用PMBP-苯萃取全部稀土，經反萃後再用P204-苯（或二甲苯）溶液從總稀土中萃取釔組稀土，鈰組稀土留在水相中。

3.單一稀土元素的萃取分離

由於稀土元素性質十分相似，單一稀土的萃取分離較困難，相鄰稀土元素的萃取分離往往需要進行數十級萃取才能分離完全。而在稀土的應用和檢測中，需要單一稀土的分離測定，萃取分離單一稀土建立在某些稀土價態變化及單一稀土性質差別較大基礎上，實際效果要比色譜差。

（1）鈰的萃取分離。Ce^3＋很容易氧化成Ce^4＋，在硝酸介質中可用多種含氧有機溶劑進行萃取（見表6-6）。TBP、P204、PMBP、P507等也是常用的Ce^4＋的萃取劑。

表6-6 各種含氧有機溶劑萃取劑對Ce（NO₃）₄的萃取率

PMBP萃取分離法：在含鈰的溶液中，加入抗壞血酸和磺基水楊酸掩蔽鐵，用氨水及鹽酸調節溶液為微酸性，加入pH 5.5 的緩沖溶液和2.8g/L PMBP-苯溶液，萃取1min，棄去水相，有機相中加入溴水，振盪1min，放置30min，棄去水相，用pH 2.4甲酸反萃液將非鈰稀土元素反萃下來，再用有固體抗壞血酸的磺基水楊酸-鹽酸混合液（pH 2.4 ）將鈰還原並反萃如水相。

（2）釔的萃取分離。用萃取分離法進行釔與其他稀土元素分離，步驟比較麻煩，可以在一定范圍內應用。例如，根據PMBP對稀土元素的配位能力是隨著原子序數的增加而增強，釔的配位能力在釓和鏑之間，同時與PMBP的濃度和反萃取稀土的甲酸濃度成正比，因此利用

＝0.001～0.0025mol/L PMBP-苯溶液萃取全部稀土，再將PMBP的濃度升至0.07mol/L，用0.025%（體積分數）甲酸洗滌PMBP -苯溶液除去輕稀土，再將PMBP濃度調節至0.1mol/L左右，用1%（體積分數）甲酸溶液反萃取釔，而其他重稀土留在有機相內。本法適用於0.001%～1% 釔的測定。

（四）溶液中物質的萃取操作及其注意事項（表6-7）

表6-7 溶液中物質的萃取操作及其注意事項

實驗指南與安全提示

稀土元素在礦物中一般以鈰、鑭、釔為主，在不同的礦物中，相互間的比例也各不相同。由於釔的相對原子質量最小，故其摩爾吸光系數最大。因此，配製混合稀土標准溶液時，必須與被測試液中稀土元素的組分，特別是鈰和釔的比例大致相似。目前，稀土氧化物標准大多是選擇所分析的礦區中具有代表性的礦石，從中提取純稀土氧化物而配製。

PMBP-苯萃取稀土適宜的酸度為pH 5.5。稀土元素由於「鑭系收縮」，離子半徑從鑭到鑥逐漸變小，故鑭系元素的鹼性由鑭到鑥逐漸減弱。當pH＜5，鈰組稀土萃取不完全，而釔組稀土可完全萃取；如pH＞5，鈰組能萃取完全，而釔組有所偏低。增加PMBP濃度有利於提高稀土元素的萃取率。濃度太大，反萃時大量PMBP被帶下來，給以後操作增加困難。

稀土氧化物能吸收空氣中的二氧化碳和水分，氧化釹和氧化鑭吸收作用最強。鈰及釔組氧化物吸收作用最弱，氧化釔能吸收氨，故必須於850℃灼燒1 h 逐去上述雜質，並在乾燥器中冷卻後稱取。

硫化礦需預先在高溫爐中灼燒將硫除去。如試樣中含鐵量不高，又能用酸分解時可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氫氟酸。

磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干擾，可在萃取前用強鹼性陰離子樹脂將磷靜態吸附除去，處理後60mg以下磷酸根不幹擾（將稀土沉澱為草酸鹽或氟化物也可使磷酸根分離）。除磷酸根操作：於原燒杯中加入一小片剛果紅試紙，用氨水（1 ＋1）調節至剛變為紅紫色，加2mL冰乙酸、2～3 g強鹼性陰離子樹脂。混勻後，加入15mL六次甲基四胺溶液，過濾入50mL容量瓶中，用水洗凈並稀釋至刻度，混勻。

對磷高的試樣，也可用PMBP-丙酮代替PMBP-苯。

鉛與偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干擾稀土測定，使結果偏高。可在萃取前加入2mL銅試劑（20g/L）使之與鉛配位，以消除鉛的影響。在反萃取稀土後的有機相中，再用鹽酸（1＋1）將釷反萃，利用此性質可連續測定釷。

苯對身體損害大，致癌。操作時應在通風櫥內進行，避免吸入苯。

六次甲基四胺有致敏作用，會引起皮疹和濕疹，可能具有致癌性。本身易燃，遇明火、高熱可燃。與氧化劑混合可形成有爆炸性的混合物，受熱分解放出有毒的氧化氮煙氣。可用泡沫、二氧化碳、霧狀水、砂土滅火。操作時應注意防護，避免接觸皮膚與眼睛，防止誤服和吸入呼吸道。若與皮膚、眼睛接觸，應立即用大量清水沖洗。用後及時密封，儲存於陰涼、通風處，遠離火種、熱源、氧化劑和酸類。

案例分析

為了解決分光光度法測定稀土總量的「統一標准」問題，某稀土冶煉企業檢測中心在利用分光光度法測定贛南離子型稀土礦離子相稀土總量和全相稀土總量時，採用硫酸銨浸取-草酸鹽沉澱法法從該類離子型稀土礦中提取出混合稀土氧化物作為標准物質。然而，檢測人員發現，用該法測出的結果，離子相稀土總量與ICP-AES法的吻合得很好，全相稀土總量卻和ICP-AES法的相差較大，他百思不得其解。請你幫他分析一下原因。

拓展提高

ICP-AES法測定離子型稀土礦中離子相稀土總量

1.方法原理

試樣經硫酸銨溶液浸取，以氬等離子體為離子化源，用發射光譜法測定15個稀土分量，將各個分量加和即為離子相稀土總量。

2.試劑及儀器

硫酸銨（25g/L）、鹽酸、標准系列溶液：各稀土氧化物的濃度分別為0.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL。

Ultima2電感耦合等離子發射光譜儀。

3.分析步驟

將試樣研磨至150目後，在乾燥箱內於105℃烘1h，置於乾燥器內冷卻至室溫。稱取10 g試樣，精確至0.001 g。

將試料置於300mL燒杯中，定量加入80mL硫酸銨，攪勻，隔15min攪勻一次，共兩次，靜置20min，定容100mL。用中速定量濾紙干過濾。移取5.00～10mL 溶液於25mL容量瓶中，用硫酸銨稀釋至刻度，混勻。上機測定，測量分析線波長見表6-8。

表6-8 測量分析線波長

4.分析結果的計算

按下式計算稀土離子相的質量分數：

岩石礦物分析

式中：w（ReO）為單一氧化稀土的質量分數，%；C為自工作曲線上查得的測定溶液中氧化鎂的濃度，μg/mL；V為測定溶液的體積，mL；m為稱取試料的質量，g；n為全部試液與所分取試樣溶液的體積比。

8. 工業洗衣機里加入草酸洗毛巾怎麼操作

工業洗衣機在主洗布草的時候放入的強力洗衣粉或者彩漂粉等是鹼性的，如果不加如草酸與鹼性中和，客人用布草的時候可能會引起皮膚發癢，所以才漂洗的時候加入草酸起到中和鹼性物質的作用，最好在最後漂洗階段放入草酸，佛山市釔鼎洗滌機械供您參考！