⑴ 離子鍵及共價鍵形成的難易程度和強弱程度，最好有個比較，謝謝了~
成鍵的兩個原子電負性（表示原子獲得電子能力大小的一個物理量。電負性越大說明該原子越容易獲得電子；反之越不容易獲得電子）差值越大，越易形成離子鍵；反之，差值越小，越易形成共鍵。離子鍵的強弱與離子半徑及所帶電荷有關，離子半徑越小、所帶電荷越多，則離子鍵越強。共價鍵的強弱與鍵長和鍵能有關，鍵長越短、鍵能越大則該鍵越牢固。
⑵ 怎樣提高esi離子源的離子化效率
離子化效率主要取決於樣品的化學物理性質、流動相組成及介面類型。
對於極性偏低的小分子，APCI 電離效果可能會好一些，但這個更取決於化合物自身的結構。
如果用ESI，下列措施可以幫助提高離子化效率，
1、用較細開口的噴霧針，產生更多更小的液滴，提高離子/分子轉化比。
2、在正離子模式下，加甲酸的效果可能要好於醋酸和三氟乙酸。酸根負離子會與樣品正離子結合降低離子化效率，三氟乙酸尤甚。
3、慎重選擇添加劑。實驗表明，商品化的LC-MS級醋酸銨、甲酸銨含有表面活性劑，抑制電離。實驗中若需要，可以用氨水加酸調節而成。
4、一定要仔仔細細地調整儀器參數。
常見問題分析：
1、低流速會不會提高離子/分子轉化比：要看噴霧針開口直徑和樣品線速度之比，這個依賴理論和經驗值。對於指定的分析物和流動相，離子/分子轉化比主要取決於電噴霧初始液滴的大小，這也是納噴霧，微噴霧質譜響應度高於常規電噴霧的原因，在含高比率水相情況下，納、微噴霧的優勢更為明顯。另一方面，在細徑柱上分離樣品，具有濃縮效應，有利於提高ESI響應值，提高對弱離子化樣品的檢測能力。
2、在常規分析中，正離子模式時加點酸，負離子模式加點鹼。但也有例外，以最常用的+ESI-MS為例。在電噴霧過程中，伴隨著電化學反應（Oxidation），產生高濃度的H+，樣品即使溶解在中性甚至鹼性溶液中，也能夠被質子化繼而被檢測。流動相中加酸，很多時候是色譜分離需要。流動相添加劑（mM），如常用的醋酸、醋酸銨，三乙胺，三氟乙酸，一般對樣品具有離子化抑製作用。在LC-MS分析中，色譜分離是關鍵一步，如果能找到合適的柱子，能夠用很溫和的條件分離你的樣品，實驗已經成功了一半。
3、正離子怕三乙酸 負離子怕三氟乙酸、七氟丁酸
4、一般酸性化合物流動相中加鹽：如甲酸銨、乙酸銨，或鹼（氨水）來增強化合物的離子化，一般採用負離子檢測模式。
5、鹼性化合物流動相中一般加酸：甲酸或乙酸，以增強化合物的離子化，一般用正離子方式檢測。
⑶ 離子得失電子難易程度如何判斷
其實得電子的能力和電負性有關，電負性強的得電子能力就強。關於離子的得失電子能力有一句口訣：易失不易得，易得不易失。是針對離子及其相應的原子說的，如果原子容易失去電子（例如金屬原子），那其對應的離子就不容易得到電子。不知道這樣樓主是否明白？
⑷ 第6章 樣品加工
天然的岩石礦物是極不均勻的。將天然的地質樣品變成可供實驗室分析的分析試樣，這個過程稱之為樣品加工或樣品制備，俗稱碎樣。
樣品加工是分析工作必不可少的重要組成部分，它不僅是分析工作的第一步，而且是分析質量保證的重要環節。分析中的誤差可以通過不同的分析方法、不同的分析人員或不同實驗室的相互比對發現，而樣品加工不當引入的誤差是分析工作本身無法消除的。分析工作者也許並不直接參與樣品加工，然而必須懂得樣品加工的重要性，了解樣品加工的方法和程序，知道樣品加工的基本要求和加工過程中可能存在的誤差來源。
6.1 樣品加工的原則和基本要求
採用經濟有效的加工方法，將岩石礦物等地質樣品經過破碎、過篩混勻、縮分，制備成代表性、均勻性合格的分析試樣，這就是樣品加工的原則。
樣品加工的基本要求是: ① 加工後的試樣應保證與原始樣品的物質組分及其含量不發生變化，即試樣的代表性不變。這就要求加工過程中不應有損失或沾污，且要防止諸如加工過程中因發熱而引起的某些成分 ( 如亞鐵、硫) 氧化而導致的成分含量變化; 這在樣品加工中實際上極難完全做到，採取適當的措施將這些影響降低至最小是可以辦到的。② 加工後的試樣應該有良好的均勻性。欲使加工後的試樣絕對均勻是不可能的，但是在一定的取樣量前提下，試樣待測組分的均勻性應滿足分析工作的需要，無疑是必須達到的基本要求。③ 加工後的試樣必須達到規定的粒度要求，便於後續分析工作的試樣分解和測定。④ 樣品加工的方法應根據不同礦種和不同的分析要求，採取不同的加工方法，確保樣品加工的質量。
6.2 樣品縮分公式———切喬特公式
6.2.1 切喬特公式及其物理意義
在地質樣品的加工過程中，必然要經過破碎和縮分。如何保證縮分後樣品的代表性，實際工作中通常使用切喬特公式判斷，這是一個經驗公式，可用下式表示:
Q=Kd2
式中: Q 為樣品最低可靠質量，kg; d 為樣品中最大顆粒直徑，mm; K 為根據樣品特性確定的縮分系數，它為一常數，必要時可通過試驗求得。
6.2.2 樣品的最低可靠質量 Q
樣品加工的過程是樣品粒度和質量不斷減小的過程。在一定的樣品粒度下，確保樣品化學成分不變所需的樣品最小質量，稱之為樣品的最低可靠質量，也可理解是確保樣品縮分前後化學成分不變的樣品最小質量。在樣品加工過程中，凡樣品質量大於最低可靠質量的，上述意義下是合格樣品; 反之，則違犯了樣品加工的規定，是不允許的。
從切喬特公式可以看出，影響 Q 值的主要因素是 K 值和樣品的最大粒徑。與 K 值大小相關的因素，如樣品種類、待測元素的含量及其分布的均勻程度、分析精密度和准確度的要求等均會影響 K 值。樣品的粒度越細，樣品的最低可靠質量 Q 就越小。
6.2.3 縮分系數 K 值及其確定
不同種類樣品的 K 值並不相同，見表 6.1。大多數的岩石礦物的 K 值在 0.1 ～0.5 之間，通常採用 0.2。待測組分的含量越低，分布越不均勻，所取的 K 值就越大; 分析質量要求越高的試樣，也必須取較高的 K 值，以便將試樣均勻性引起的誤差降低至可以忽略的水平。
樣品粒徑 ( d) 及不同 K 值情況下的 Q 值列於表 6.2。
表 6.1 主要岩石礦物的縮分系數 ( K 值)
表 6.2 d、Q 與 K 的對應值
續表
嚴格地講，K值應該針對特定的礦種和特定的測定組分進行試驗而確定。對已經勘探的礦床，從最典型的礦石中取全巷或剝層樣1000～2000kg，將其粉碎至10mm左右的顆粒，並縮分成若干個部分樣品(通常分為8～16個部分)，然後進一步粉碎，選用不同K值縮分，縮分過程中不丟棄任何一份樣品，最終製成分析試樣。對每組分析試樣進行待測組分的測定，根據測定結果的平均偏差確定最合理的系數K。以後該礦床的樣品加工就採用該K值。
6.2.4 切喬特公式應用中特別需要注意的問題
鑒於切喬特公式是一個經驗的公式，它有一定的局限性;對於組成極其復雜、化學成分多變且含量變化懸殊的岩石礦物這一特定的對象而言，下列問題是需要重視的。
1)同一樣品的不同組分，其K值差別可能很大。如石英砂中的SiO2，即使取很小的K值，也能保證分析結果有良好的重現性。對Cr2O3或TFe而言，要保證樣品的代表性，其縮分系數K值就要大得多。
2)以元素狀態或獨立礦物存在的痕量元素，其K值與大多數其他組分的K值會有很大的差異;在某些情況下，切喬特公式不適用。例如金礦石，其中金很可能以自然金粒形態存在，分布極不均勻，且金有良好的延展性，金不能與基岩介質同步粉碎。若用基岩介質的最大顆粒直接代替金粒，顯然是不合適的。
3)以K=0.2計算，樣品粒度為200目(0.074mm)時，由切喬特公式求得可靠的最低樣品質量為1.0925g。因此，取K值為0.2時得到200目分析試樣也不是絕對均勻的;當取樣量小於1g時，某些組分的不均勻性就有可能出現。但是，在近代的岩石礦物分析中，取樣量低於1g是常見的做法，分析結果表明樣品的均勻性並沒有問題，可能的解釋是由於樣品加工中的K值一般都取得較大。加工後的試樣粒度往往不是200目，而是-200目，即試樣粒度小於0.074mm。盡管如此，分析工作者必須清醒地認識到，分析時的取樣與樣品加工中的縮分是性質完全相同的，是在更細粒度下的縮分，它對樣品代表性仍然是有影響的。近代大型儀器分析取樣量有不斷減少的趨勢，其潛在的取樣代表性風險不容低估。
對於樣品加工問題的研究遠遠落後於分析技術的研究。事實上，分析技術的發展對樣品加工提出了更高的要求，這點常常被忽視。
6.3 一般岩石礦物樣品的加工
樣品加工一般可分為3個階段，即粗碎、中碎和細碎。每個階段又包括破碎、過篩、混勻和縮分4道工序。根據樣品的質量和原始樣品的情況，每件樣品不一定都要經過3個階段或4道工序。樣品加工過程中應當留存相應的副樣。
6.3.1 樣品加工流程
一般樣品加工的流程如圖6.1所示。
圖6.1 一般樣品加工流程
6.3.2 關於樣品加工的粒度要求
按照《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T0130—2006)規定，各類岩石礦物樣品加工後的試樣粒度應符合表6.3的要求。
表6.3 分析試樣的粒度要求
如果樣品礦種不明，則加工後的試樣粒度一般為0.097～0.074mm。
試樣粒度是樣品加工中的重要指標，其原因是它直接與試樣的均勻性有關;試樣越細，其均勻性越好，取樣誤差越小。另外，粒度越細，試樣分析越方便。但是，某些礦種的樣品加工粒度又不宜太細。例如黃鐵礦，粒度越細，硫的氧化越嚴重，導致分析結果失真。因此，樣品的加工粒度要求應視樣品的類型而定，凡是在加工過程中組分不易變化或丟失的樣品，加工粒度最好碎至200目。當然在金屬的加工機械中粉碎，粒度越細，被污染的可能性就越大。
6.4 金礦和鉑族元素樣品的加工
6.4.1 金礦樣品的特性
金礦樣品中金往往以自然金形態存在，嵌布極不均勻。由於金含量低、強度大、延展性好，故樣品的加工存在一定的困難，尤其是含粗粒、巨粒金的樣品。
6.4.2 不同粒級金礦樣品加工
6.4.2.1 金礦樣品粒級的劃分
礦石中自然金的粒度不一，樣品加工的難易程度也不同，加工流程也不同。
金礦粒級的劃分見表6.4。
表6.4 金礦粒級的劃分
金粒度也可以用實驗方法大致確定，常用的方法是人工重砂法和篩上殘金比法。
人工重砂法是將原樣在顎式破碎機破碎至全部通過18目篩(樣品粒度為1.00mm)後，縮分一半，繼續加工為分析試樣;另一半做人工重砂，進行自然金粒度分布情況的測定。為了使結果有一定的代表性，同一礦區或礦點的樣品應多做幾件人工重砂測定，重要的零星樣品也可採用此法。
篩上殘金比法是稱取40～80g粒度為0.075mm的分析副樣，用振動篩機過篩或水析過篩，篩上殘留試樣的質量為稱取分析副樣質量的0.5%～3.5%時，取下，烘乾，稱量。篩上殘留試樣的質量占過篩試樣全部質量的百分比為A;分別測定篩上試樣和過篩試樣中的含金量，篩上殘金的量占過篩樣全部金的百分比為B。
B/A＜1.5，可判定為微、細粒金礦，屬易加工金樣;
B/A為1.5～4，可判定中粒級金礦，屬可加工金樣;
B/A＞4，可判定為粗粒金礦或巨粒級金礦，屬難加工金樣。
6.4.2.2 不同粒級金礦樣品的加工流程
不同粒級的金礦樣品應該選用不同的加工流程，並兼顧不同的分析取樣量。流程中的關鍵是確定第一次縮分時的樣品粒度。有條件的礦區，應通過試驗確定。圖6.2給出了不同粒級金礦樣品加工流程，以供使用中參考。
6.4.3 金礦樣品加工的特殊措施
為了保證金礦樣品的加工質量，卡林型金礦可按一般樣品加工流程進行，K值可取0.2～0.4;其他金礦除按圖6.2的流程加工外，還應採取以下措施。
1)避免使用對輥式破碎機。
2)中碎時採用圓盤式破碎機，適當調大進料和出料粒度，細碎採用棒磨機。
3)延長棒磨時間。
4)對於基岩介質(即脈石)較軟的金礦樣品，可以定量加入不含待測元素的石英岩或石英砂，增加樣品自磨效果，減少粘結;但必須注意根據加入的石英岩或石英砂量和樣品量，校正最終分析結果。
5)縮分後樣品量不應少於500g。
6)樣品粉碎至粒度為0.075mm後，可以不過篩，避免過篩造成貧化效應，使金的結果偏低。
7)對於巨粒金樣品，也可以在樣品破碎後分別測定篩上物和篩下物，最終以質量為權重，加權平均後求得試樣中金含量。
圖6.2 不同粒級金礦樣品加工流程
6.4.4 金礦樣品加工質量檢查
6.4.4.1 用分析結果的精密度檢查
稱取相同質量(例如20g)試樣由同一分析者同時進行3份以上平行分析，從分析結果的精密度判定加工質量;再取不同量的試樣進行分析，視其精密度是否符合要求。
6.4.4.2 用副樣檢查
在第一次縮分時，將應棄去的一半樣品保留，平行加工成另一試樣。然後對兩份試樣進行平行分析，以檢查制樣是否有代表性和第一次縮分的粒度和留樣量是否合適。
6.4.5 鉑族元素礦樣品加工
鉑族礦樣品加工可參照金礦樣品的加工方法。
6.5 特殊樣品加工
6.5.1 黃鐵礦和測定亞鐵樣品加工
中碎後通過18目篩(粒度1.00mm)的樣品，直接用棒磨機或圓盤細碎機加工至0.149mm(100目)。使用圓盤機加工時不能將磨盤調得過緊，以免磨盤發熱引起硫或亞鐵氧化。若磨盤發熱，則應停止磨樣，待其溫度下降後再繼續磨樣。也可以採用水冷方式控制磨盤溫度，副樣應裝入玻璃瓶中密封保存。測定亞鐵的分析試樣不烘樣。
6.5.2 鉻鐵礦樣品加工
由於鉻鐵比值是評價鉻鐵礦石質量的重要指標，因此加工時應防止鐵質混入。宜採用高強度錳鋼磨盤或鑲合金磨盤加工至0.177～0.149mm後，再用瑪瑙球磨機或瑪瑙研缽研細至0.074mm。
6.5.3 玻璃及陶瓷原料所用的石英砂、石英岩、高嶺土、黏土、瓷土等樣品加工
這類樣品加工中應嚴格避免鐵、鉻等影響顏色的元素的污染。緻密的石英岩硬度大，不易粉碎，可其將在800℃灼燒1h，然後迅速置於冷水中驟冷，碎裂後風干，再破碎。也可用多層潔凈耐磨布包裹後撞擊使其破碎。少量石英砂或水晶等樣品的研磨宜在瑪瑙研缽中進行，也可使用瑪瑙球磨機或翡翠盤磨機加工，過篩應採用尼龍篩，篩的邊框應為塑料材料，盛樣器皿和分樣工具也應採用塑料製品。
6.5.4 岩鹽、芒硝、石膏樣品加工
此類樣品的特殊性在於其水分的不穩定。為避免水分的損失，樣品應盡可能就地及時加工並進行分析。若需長途送樣，樣品應瓶裝後盡快運送。實驗室收樣後立即粗碎，迅速置於搪瓷盤中稱量。然後於40～50℃烘6～8h，必要時可延長至20h;烘乾後再稱量，計算樣品在過程中失去的水分。然後再繼續加工，在加工過程中仍應防止水分變化，故應盡快將樣品加工完成並立即裝瓶密封。此類樣品應留粗副樣，裝瓶密封保存。
石膏樣品的制樣粒度為0.125mm，對不含芒硝、岩鹽的樣品於55℃烘樣2h，含芒硝、岩鹽的樣品不烘樣立即裝瓶。
岩鹽樣品的制樣粒度為0.149mm。
6.5.5 雲母、石棉樣品加工
雲母多呈片狀、鱗片狀或板狀，石棉為纖維狀，這類樣品可先用剪刀剪碎，再在瑪瑙研缽中磨細。也可以先灼燒使雲母變脆，再粉碎，混勻。還可採用棒磨機粉碎至0.125mm。
6.5.6 沸石樣品加工
沸石樣品不烘樣，留存的副樣也應裝瓶密封。沸石測定不同項目要求的粒度不一，需要分步粉碎，其加工流程見圖6.3。
6.5.7 膨潤土樣品加工
膨潤土系蒙脫石為主的黏土類礦物，極易吸水，而其層間水又不穩定。樣品加工前於105℃烘乾，然後盡快進行粗碎和中碎。加工至粒度為1.00mm後留副樣，於塑料瓶中密封保存。正樣置於潔凈的搪瓷盤中，再於105℃烘乾，細碎至0.074mm，供可交換陽離子和陽離子交換總量、脫色率、吸藍量、膠質價、膨脹容積、pH值等項目分析用。進行X射線衍射分析、差熱分析和紅外光譜分析的試樣則不烘樣，以免失去層間水。
6.5.8 物相分析樣品加工
供物相分析的試樣對粒度要求較嚴，為了獲得相對可靠的分析結果，試樣的粒度應盡可能均勻一致;制樣時磨盤不要調得過緊，應逐步破碎，多次過篩避免過粉碎。物相分析的試樣粒度視礦物和分相的要求不同也不盡一致。一般為0.149mm，不烘樣。硫化物高的樣品宜用手工磨細或棒磨機細碎。有些樣品的物相分析試樣粒度要求為0.097mm或更細。
圖6.3 沸石樣品加工推薦流程
6.5.9 單礦物樣品加工
因樣品量很少，可用瑪瑙研缽直接研磨至0.074mm，防止沾污和損失。
6.5.10 組合分析樣品加工
組合樣是由多件或幾十件樣按采樣長度比計算得到的每件單樣應稱取的質量組合而成。組合樣的質量不少於200g。應先將其置於磨盤調得較松的圓盤細碎機中細碎，然後選用比原樣粒度稍粗的篩子過篩，再充分混勻、縮分、粉碎至所需的粒度。也可將組合後的樣品直接裝入棒磨筒中棒磨至所需粒度。如不需要對組合樣粉碎，也可用棒磨機棒磨樣30min使其初步混勻。
組合樣的加工關鍵是必須混勻。
6.5.11 水系沉積物、土壤樣品和煤樣加工
水系沉積物和土壤樣品一般不烘樣。可在剛玉或瑪瑙碎樣機中加工至粒度為0.074mm的分析試樣，加工後的試樣質量應不少於加工樣品質量的90%，不過篩，憑手感檢查粒度是否達到要求。
煤樣加工按GB/T474執行。
6.6 樣品加工中的質量控制
樣品加工應盡可能防止引入誤差，否則誤差將被帶至後續的分析工作中，嚴重時將導致分析結果全部無效。
6.6.1 防止污染是樣品加工質量保證的首要條件
樣品加工中的污染是指在加工過程中，引入了樣品之外的外來物質，即改變了樣品的成分，從而導致了待測組分的分析結果與原樣的真實結果存在顯著性差異。其後果是分析結果失真，無效。從廣義的角度看，加工過程中樣品某個組分的損失使該組分的測定結果偏低也是一種污染，只不過是負污染。加工樣品時，引入的污染雜質即使不是待測組分，對待測組分也無干擾，但由於其改變了樣品的組成，實際上對樣品進行了「稀釋」，也是不允許的。
嚴格地講，樣品加工中的污染是不能避免的。「無污染制樣」只是一種理想。它僅是指加工引入的污染可以控制在能夠容忍的水平下的一種相對概念。防止污染意味著必須付出相應的成本。在滿足分析結果要求的准確度前提下，應盡量減少加工成本是應當遵循的原則。
試樣加工中的污染來源是多方面的。多數污染是可以防止的，如樣品交叉污染、樣品加工室的環境污染、制樣人員佩戴金屬飾品引起的污染等。有些污染只要嚴格執行加工規程也可以避免，如高純石英砂和水晶樣品嚴格禁止使用鐵質機械粉碎即可防止鐵的污染。唯獨大部分岩石礦物樣品加工時因碎樣設備材料的磨損而引入的污染是無法避免的。鐵或其合金類的加工設備在長時間使用後，必然會引入鐵或其他金屬元素，剛玉材料的加工設備必然會引入鋁等元素污染。對多數樣品而言，這種污染尚可接受;如果引入的元素正好是樣品中要求測定的痕量組分，則必須變更碎樣設備。
6.6.2 嚴格控制樣品加工的損耗率
在樣品加工過程中，樣品的損失是必然的，粗碎時樣品的蹦跳、細碎時排風除塵和碎樣機粘結殘留均會引起損耗。必須認識到，樣品的損耗可能會影響樣品的代表性，故應控制損耗率。損耗率的計算公式為:
岩石礦物分析第一分冊基礎知識和通用技術
損耗率按粗碎、中碎和細碎3個階段計算，應分別小於3%、5%和7%。
細碎時若排風量過大，會引起密度高的金屬礦物相對富集，從而使樣品的代表性受到影響。
6.6.3 高度重視縮分對樣品加工質量的影響
樣品加工全過程的各個環節均會影響樣品的質量，其中縮分這一環節的影響最應重視。縮分必須滿足的質量要求是:一般樣品的縮分必須遵循切喬特公式，特殊樣品如金礦不得隨意縮分，必須在滿足一定粒度後方能縮分;縮分前樣品必須充分混勻，縮分誤差必須小於3%。
縮分誤差的計算公式是:
岩石礦物分析第一分冊基礎知識和通用技術
式中:R為縮分誤差，%;E、F為縮分後兩個部分樣品的質量，g;G為縮分前樣品的質量，g。
6.6.4 堅持樣品加工的內部抽查制度和樣品的過篩檢查
為了保證樣品加工質量，必要的內部抽查制度可按規定執行。其基本做法是:先確定檢查的樣品，在擬檢查的樣品第一次縮分後准備棄去的部分保留，以備檢查用。待樣品加工完成後，再將供檢查用的部分按正樣的加工流程加工，將此加工後的樣品和正樣同時送交實驗室進行主要組分的測定，從分析結果判斷樣品加工的質量。
過篩的目的是保證樣品的粒度，以確保樣品縮分後的代表性。提取不同粒級的副樣進行過篩檢查，其實質就是檢查加工過程中試樣的代表性是否有保證。對於完成樣品加工後的分析試樣的過篩檢查為的是確認粒度是否符合分析要求。過篩率應達到95%以上。所謂過篩率就是通過規定篩目的樣品質量占過篩前樣品質量的比例。
6.7 關於超細粉碎
在分析技術日益進步的今天，分析者發現，原先一直被忽視的取樣誤差在取樣量不斷減小的情況下，它已成為分析誤差的重要來源之一。有關試樣均勻性的問題已受到關注。試樣的均勻性無疑是與樣品的加工粒度相關的。粒度越細，均勻性越好。於是人們對於超細粉碎的樣品加工技術產生了興趣。現在，國內外已制備了若干個經過超細粉碎的地質標准物質。經均勻性檢驗，有的標准物質的均勻性極好，毫克級的取樣量，其均勻性即有保證。這對於地質樣品加工而言，無疑是一項值得重視的成果。當然，試樣的均勻性除了與粒度相關外，還與樣品的種類、待測組分的賦存狀態和含量等諸多因素有關。地質樣品經過超細粉碎後，其均勻性可以得到明顯的改善，這是一個不容爭辯的事實。
地質樣品的超細粉碎，是指粒度已達0.075mm的試樣再於雷蒙磨或氣流磨等超細加工設備中進行粉碎，使其粒度變得更細(通常小於20μm)。將粒度0.074mm的試樣與經過超細粉碎後的試樣進行粒度分布測量對比，可以發現經超細粉碎後的試樣粒度分布區間明顯變窄，主要是直徑較大的顆粒減少了。這也許是超細試樣可以減小取樣量和取樣誤差的原因。
超細粉碎對地質樣品分析的影響不僅是可以使最小取樣量大幅度地降低，從而為近代高靈敏度的分析技術拓展更為廣闊的應用天地;超細粉碎後的試樣表面積大大增加，使試樣分解的難度大大減小，分解試樣所需的試劑用量很少，加熱時間也明顯縮短;既減少了溶樣引入的污染，更重要的是減少了環境污染，是實現「綠色」分析的重要途徑，也是實驗室落實「節能減排」國策的有效措施。
與超細粉碎相聯系的是試樣粒度檢測方法的改變。傳統的過篩方法用於確定超細試樣粒度肯定已不適用，而代之以現代的粒度檢測方法。目前廣泛使用的激光粒度儀可以快速地提供直觀的粒度分布圖、多項特徵粒度表、詳盡的粒度分布表等有關試樣粒度的「立體」信息，這對分析工作的取樣理論和取樣誤差等方面的研究是很有價值的。
應當指出的是，超細粉碎的加工技術目前只停留在標准物質的研製上。在日常的例行分析中的應用研究尚未起步。超細粉碎中可能存在的問題尚未進行系統的研究。超細粉碎設備對大批樣品加工的可行性以及粉碎後加工設備的清洗和防止樣品交叉污染等許多實際問題尚待解決，超細粉碎對各類地質樣品加工後可能發生的問題也遠未暴露;但超細粉碎作為一種樣品加工技術，其優點無疑是顯而易見的。
附表
附表 6.1 試驗篩篩號———孔徑對照表
注: GB/T 6003.1—1997，金屬統編織網試驗篩; 等效採用 ISO 3310—1: 1990 試驗篩———技術要求和檢驗———第一部分: 金屬統編織網試驗篩。
參 考 文 獻
地質礦產實驗室測試質量管理規范 第 2 部分: 岩石礦物分析試樣制備 ( DZ/T 0130.2—2006) ［S］.2006.北京: 中國標准出版社，16-26
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本章編寫人: 熊及滉 ( 四川省地礦局成都綜合岩礦測試中心) 。
凌進中 ( 中國地質調查局西安地質調查中心) 。
⑸ 質譜法中EIS離子化和EI電離有什麼不同
電噴霧電離(electrospray ionization, ESI )
電離源。質譜儀中較為常用的一種離子化方式。 電噴霧離子源屬於一種軟電離源,能使大質量的有機分子生成帶多電荷的離子,通常認為電噴霧可以用兩種機制來解釋。 （1）小分子帶電殘基機制：在噴針針頭與施加電壓的電極之間形成強電場,該電場使液體電,帶電的溶液在電場的作用下向帶相反電荷的電極運動,並形成帶電的液滴,由於小霧滴的分散，比表面增大，在電場中迅速蒸發,結果使帶電霧滴表面單位面積的場強極高，從而產生液滴的「爆裂」重復此過程，最終產生分子離子。 (2)大分子離子蒸發機制：首先也是電場使溶液帶電，結果形成帶電霧滴&帶電的霧滴在電場作用下運動並迅速去溶，溶液中分子所帶電荷在去溶時被保留在分子上，結果形成離子化的分子。 一般來講,電噴霧方法適合使溶液中的分子帶電而離子化。離子蒸發機制是主要的電噴霧過程,但對質量大的分子化合物,帶電殘基的機制也會起相當重要的作用。電噴霧也可測定中性分子,它是利用溶液中帶電的陽離子或陰離子吸附在中性分子的極性基團上而產生分子離子。
EI:
電子電離源(Electron Ionization EI)
電子電離源又稱EI源，是應用最為廣泛的離子源，它主要用於揮發性樣品的電離。圖9.1是電子電離源的原理圖，由GC或直接進樣桿進入的樣品，以氣體形式進入離子源，由燈絲F發出的電子與樣品分子發生碰撞使樣品分子電離。一般情況下,燈絲F與接收極T之間的電壓為70伏,所有的標准質譜圖都是在70ev下做出的。在70ev電子碰撞作用下,有機物分子可能被打掉一個電子形成分子離子，也可能會發生化學鍵的斷裂形成碎片離子。由分子離子可以確定化合物分子量,由碎片離子可以得到化合物的結構。對於一些不穩定的化合物,在70ev的電子轟擊下很難得到分子離子。為了得到分子量，可以採用1020ev的電子能量，不過此時儀器靈敏度將大大降低，需要加大樣品的進樣量。而且，得到的質譜圖不再是標准質譜圖。
離子源中進行的電離過程是很復雜的過程，有專門的理論對這些過程進行解釋和描述。在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：
樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。
分子離子進一步發生化學鍵斷裂形成碎片離子。
分子離子發生結構重排形成重排離子。
通過分子離子反應生成加合離子。
此外，還有同位素離子。這樣，一個樣品分子可以產生很多帶有結構信息的離子，對這些離子進行質量分析和檢測，可以得到具有樣品信息的質譜圖。
電子電離源主要適用於易揮發有機樣品的電離，GC-MS聯用儀中都有這種離子源。其優點是工作穩定可靠，結構信息豐富，有標准質譜圖可以檢索。缺點是只適用於易汽化的有機物樣品分析，並且，對有些化合物得不到分子離子
⑹ 質譜法中，離子源如採用化學離子化法，為什麼要求低壓
質譜分析法主要是通過對樣品的離子的質荷比的分析而實現對樣品進行定性和定量的一種方法。因此，質譜儀都必須有電離裝置把樣品電離為離子，有質量分析裝置把不同質荷比的離子分開,經檢測器檢測之後可以得到樣品的質譜圖，由於有機樣品,無機樣品和同位素樣品等具有不同形態、性質和不同的分析要求,所以，所用的電離裝置、質量分析裝置和檢測裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質譜儀，其基本組成是相同的。都包括離子源、質量分析器、檢測器和真空系統。本節主要介紹有機質譜儀的基本結構和工作原理。離子源（Ionsource）離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質譜儀的離子源種類很多，現將主要的離子源介紹如下。電子電離源(ElectronIonizationEI)電子電離源又稱EI源，是應用最為廣泛的離子源，它主要用於揮發性樣品的電離。圖9.1是電子電離源的原理圖，由GC或直接進樣桿進入的樣品，以氣體形式進入離子源，由燈絲F發出的電子與樣品分子發生碰撞使樣品分子電離。一般情況下,燈絲F與接收極T之間的電壓為70伏,所有的標准質譜圖都是在70ev下做出的。在70ev電子碰撞作用下,有機物分子可能被打掉一個電子形成分子離子，也可能會發生化學鍵的斷裂形成碎片離子。由分子離子可以確定化合物分子量,由碎片離子可以得到化合物的結構。對於一些不穩定的化合物,在70ev的電子轟擊下很難得到分子離子。為了得到分子量，可以採用1020ev的電子能量，不過此時儀器靈敏度將大大降低，需要加大樣品的進樣量。而且，得到的質譜圖不再是標准質譜圖。離子源中進行的電離過程是很復雜的過程，有專門的理論對這些過程進行解釋和描述。在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。分子離子進一步發生化學鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發生結構重排形成重排離子。通過分子離子反應生成加合離子。此外，還有同位素離子。這樣，一個樣品分子可以產生很多帶有結構信息的離子，對這些離子進行質量分析和檢測，可以得到具有樣品信息的質譜圖。電子電離源主要適用於易揮發有機樣品的電離，GC-MS聯用儀中都有這種離子源。其優點是工作穩定可靠，結構信息豐富，有標准質譜圖可以檢索。缺點是只適用於易汽化的有機物樣品分析，並且，對有些化合物得不到分子離子。化學電離源(ChemicalIonization,EI)。有些化合物穩定性差，用EI方式不易得到分子離子,因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以採用CI電離方式。CI和EI在結構上沒有多大差別。或者說主體部件是共用的。其主要差別是CI源工作過程中要引進一種反應氣體。反應氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發出的電子首先將反應氣電離，然後反應氣離子與樣品分子進行離子-分子反應，並使樣品氣電離。現以甲烷作為反應氣，說明化學電離的過程。在電子轟擊下，甲烷首先被電離:甲烷離子與分子進行反應，生成加合離子：加合離子與樣品分子反應：生成的XH2+和X+比樣品分子XH多一個H或少一個H，可表示為(M1)，稱為準分子離子。事實上，以甲烷作為反應氣，除(M+1)+之外，還可能出現(M+17)+，(M+29)+等離子，同時還出現大量的碎片離子。化學電離源是一種軟電離方式，有些用EI方式得不到分子離子的樣品，改用CI後可以得到準分子離子，因而可以求得分子量。對於含有很強的吸電子基團的化合物，檢測負離子的靈敏度遠高於正離子的靈敏度，因此，CI源一般都有正CI和負CI，可以根據樣品情況進行選擇。由於CI得到的質譜不是標准質譜，所以不能進行庫檢索。EI和CI源主要用於氣相色譜-質譜聯用儀，適用於易汽化的有機物樣品分析。快原子轟擊源（FastAtomicbombardment,FAB）是另一種常用的離子源，它主要用於極性強、分子量大的樣品分析。其工作原理如圖9.2所示：氬氣在電離室依靠放電產生氬離子，高能氬離子經電荷交換得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產生樣品離子。樣品置於塗有底物（如甘油）的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣品上使其電離後進入真空，並在電場作用下進入分析器。電離過程中不必加熱氣化，因此適合於分析大分子量、難氣化、熱穩定性差的樣品。例如肽類、低聚糖、天然抗生素、有機金屬絡合物等。FAB源得到的質譜不僅有較強的準分子離子峰，而且有較豐富的結構信息。但是，它與EI源得到的質譜圖很不相同。其一是它的分子量信息不是分子離子峰M，而往往是（M+H）+或（M+Na）+等準分子離子峰；其二是碎片峰比EI譜要少。FAB源主要用於磁式雙聚焦質譜儀。4．電噴霧源(ElectronsprayIonization，ESI)ESI是近年來出現的一種新的電離方式。它主要應用於液相色譜-質譜聯用儀。它既作為液相色譜和質譜儀之間的介面裝置，同時又是電離裝置。它的主要部件是一個多層套管組成的電噴霧噴咀。最內層是液相色譜流出物，外層是噴射氣，噴射氣常採用大流量的氮氣，其作用是使噴出的液體容易分散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還有一個補助氣噴咀，補助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發。在微滴蒸發過程中表面電荷密度逐漸增大，當增大到某個臨界值時，離子就可以從表面蒸發出來。離子產生後，藉助於噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進入分析器（見圖9.3）。加到噴嘴上的電壓可以是正，也可以是負。通過調節極性，可以得到正或負離子的質譜。其中值得一提的是電噴霧噴嘴的角度，如果噴嘴正對取樣孔，則取樣孔易堵塞。因此，有的電噴霧噴嘴設計成噴射方向與取樣孔不在一條線上，而錯開一定角度。這樣溶劑霧滴不會直接噴到取樣孔上，使取樣孔比較干凈，不易堵塞。產生的離子靠電場的作用引入取樣孔，進入分析器。電噴霧電離源是一種軟電離方式，即便是分子量大，穩定性差的化合物，也不會在電離過程中發生分解，它適合於分析極性強的大分子有機化合物，如蛋白質、肽、糖等。電噴霧電離源的最大特點是容易形成多電荷離子。這樣，一個分子量為10000Da的分子若帶有10個電荷，則其質荷比只有1000Da，進入了一般質譜儀可以分析的范圍之內。根據這一特點，目前採用電噴霧電離，可以測量分子量在300000Da以上的蛋白質。圖9.4是由電噴霧電離源得到的肌紅蛋白的質譜圖：5．大氣壓化學電離源(,APCI)它的結構與電噴霧源大致相同，不同之處在於APCI噴咀的下游放置一個針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子電離，產生H3O+，N2+，O2+和O+等離子，溶劑分子也會被電離，這些離子與分析物分子進行離子-分子反應，使分析物分子離子化，這些反應過程包括由質子轉移和電荷交換產生正離子，質子脫離和電子捕獲產生負離子等。圖9.5是大氣壓化學電離源的示意圖:大氣壓化學電離源主要用來分析中等極性的化合物。有些分析物由於結構和極性方面的原因，用ESI不能產生足夠強的離子，可以採用APCI方式增加離子產率，可以認為APCI是ESI的補充。APCI主要產生的是單電荷離子，所以分析的化合物分子量一般小於1000Da。用這種電離源得到的質譜很少有碎片離子，主要是準分子離子。以上兩種電離源主要用於液相色譜-質譜聯用儀。大氣壓化學電離源主要用來分析中等極性的化合物。有些分析物由於結構和極性方面的原因，用ESI不能產生足夠強的離子，可以採用APCI方式增加離子產率，可以認為APCI是ESI的補充。APCI主要產生的是單電荷離子，所以分析的化合物分子量一般小於1000Da。用這種電離源得到的質譜很少有碎片離子，主要是準分子離子。以上兩種電離源主要用於液相色譜-質譜聯用儀。由上式可知，在一定的B、V條件下，不同m/z的離子其運動半徑不同，這樣，由離子源產生的離子,經過分析器後可實現質量分離,如果檢測器位置不變（即R不變）、連續改變V或B可以使不同m/z的離子順序進入檢測器，實現質量掃描，得到樣品的質譜。圖9.6是單聚焦分析器原理圖,這種單聚焦分析器可以是180°的（如圖9.6）,也可以是90°或其它角度的,其形狀象一把扇子,因此又稱為磁扇形分析器。單聚焦分析結構簡單，操作方便但其解析度很低。不能滿足有機物分析要求，目前只用於同位素質譜儀和氣體質譜儀。單聚集質譜儀解析度低的主要原因在於它不能克服離子初始能量分散對解析度造成的影響。在離子源產生的離子當中，質量相同的離子應該聚在一起，但由於離子初始能量不同，經過磁場後其偏轉半徑也不同，而是以能量大小順序分開，即磁場也具有能量色散作用。這樣就使得相鄰兩種質量的離子很難分離，從而降低了解析度。為了消除離子能量分散對解析度的影響，通常在扇形磁場前加一扇形電場，扇形電場是一個能量分析器，不起質量分離作用。質量相同而能量不同的離子經過靜電電場後會彼此分開。即靜電場有能量色散作用。如果設法使靜電場的能量色散作用和磁場的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散對解析度的影響。只要是質量相同的離子，經過電場和磁場後可以會聚在一起。另外質量的離子會聚在另一點。改變離子加速電壓可以實現質量掃描。這種由電場和磁場共同實現質量分離的分析器，同時具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫雙聚焦質量分析器（見圖9.7）.雙聚焦分析器的優點是解析度高，缺點是掃描速度慢，操作、調整比較困難,而且儀器造價也比較昂貴。四極桿分析器(Quadrupoleanalyzer)離子從離子源進入四極場後，在場的作用下產生振動，如果質量為m，電荷為e的離子從Z方向進入四極場，在電場作用下其運動方程是：離子運動軌跡可由方程9.2的解描述，數學分析表明，在a,q取某些數值時，運動方程有穩定的解，穩定解的圖解形式通常用a,q參數的穩定三角形表示。（圖9.9)當離子的a,q值處於穩定三角形內部時，這些離子振幅是有限的，因而可以通過四極場達到檢測器。在保持Vdc/Vrf不變的情況下改變Vrf值，對應於一個Vrf值，四極場只允許一種質荷比的離子通過，其餘離子則振幅不斷增大，最後碰到四極桿而被吸收。通過四極桿的離子到達檢測器被檢測。改變Vrf值,可以使另外質荷比的離子順序通過四極場實現質量掃描。設置掃描范圍實際上是設置Vrf值的變化范圍。當Vrf值由一個值變化到另一個值時,檢測器檢測到的離子就會從m1變化到m2，也即得到m1到m2的質譜。Vrf的變化可以是連續的，也可以是跳躍式的。所謂跳躍式掃描是只檢測某些質量的離子，故稱為選擇離子監測（selectionmonitoringSIM）。當樣品量很少，而且樣品中特徵離子已知時，可以採用選擇離子監測。這種掃描方式靈敏度高，而且，通過選擇適當的離子使干擾組份不被採集，可以消除組分間的干擾。SIM適合於定量分析,但因為這種掃描方式得到的質譜不是全譜，因此不能進行質譜庫檢索和定性分析。飛行時間質量分析器(Timeofflightanalyzer)飛行時間質量分析器的主要部分是一個離子漂移管。圖9.10是這種分析器的原理圖。離子在加速電壓V作用下得到動能，則有：式中：m：離子的質量e：離子的電荷量V：離子加速電壓離子以速度v進入自由空間（漂移區），假定離子在漂移區飛行的時間為T，漂移區長度為L，則：由式(9.4)可以看出，離子在漂移管中飛行的時間與離子質量的平方根成正比。也即，對於能量相同的離子，離子的質量越大，達到接收器所用的時間越長，質量越小，所用時間越短，根據這一原理，可以把不同質量的離子分開。適當增加漂移管的長度可以增加解析度。飛行時間質量分析器的特點是質量范圍寬，掃描速度快，既不需電場也不需磁場。但是，長時間以來一直存在解析度低這一缺點，造成解析度低的主要原因在於離子進入漂移管前的時間分散、空間分散和能量分散。這樣，即使是質量相同的離子，由於產生時間的先後，產生空間的前後和初始動能的大小不同，達到檢測器的時間就不相同，因而降低了解析度。目前，通過採取激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術和離子反射技術，可以在很大程度上克服上述三個原因造成的解析度下降。現在，飛行時間質譜儀的解析度可達20000以上。最高可檢質量超過300000Da，並且具有很高的靈敏度。目前，這種分析器已廣泛應用於氣相色譜-質譜聯用儀，液相色譜-質譜聯用儀和基質輔助激光解吸飛行時間質譜儀中。下圖是基質輔助激光解吸飛行時間質譜儀原理圖:離子阱質量分析器離子阱的結構如圖9.11所示。離子阱的主體是一個環電極和上下兩端蓋電極，環電極和上下兩端蓋電極都是繞Z軸旋轉的雙曲面，並滿足r20=2Z20（r0為環形電極的最小半徑，Z0為兩個端蓋電極間的最短距離）。直流電壓U和射頻電壓Vrf加在環電極和端蓋電極之間，兩端蓋電極都處於地電位。離子阱的特點是結構小巧，質量輕，靈敏度高，而且還有多級質譜功能（見9.2.2.3節）。它可以用於GC-MS，也可以用於LC-MS。傅立葉變換離子迴旋共振分析器（,FTICR）這種分析器是在原來迴旋共振分析器的基礎上發展起來的。因此，首先敘述一下離子迴旋共振的基本原理。假定質荷比m/e的離子進入磁感應強度為B的磁場中，由於受磁場力的作用，離子作圓周運動，如果沒有能量的損失和增加，圓周運動的離心力和磁場力相平衡，即：式中為離子運動的迴旋頻率（單位為弧度/秒）。由式(9.6)可以看出，離子的迴旋頻率與離子的質荷比成線性關系，當磁場強度固定後，只需精確測得離子的共振頻率，就能准確的得到離子的質量。測定離子共振頻率的法是外加一個射頻輻射，如果外加射頻頻率等於離子共振頻率，離子就會吸收外加輻射能量而改變圓周運動的軌道，沿著阿基米德螺線加速，離子收集器放在適當的位置就能收到共振離子。改變輻射頻率，就可以接收到不同的離子。但普通的迴旋共振分析器掃描速度很慢，靈敏度低，解析度也很差。傅立葉變換離子迴旋共振分析器採用的是線性調頻脈沖來激發離子，即在很短的時間內進行快速頻率掃描，使很寬范圍的質荷比的離子幾乎同時受到激發。因而掃描速度和靈敏度比普通迴旋共振分析器高得多。圖9.12是這種分析器的結構示意圖：分析室是一個立方體結構，它是由三對相互垂直的平行板電極組成，置於高真空和由超導磁體產生的強磁場中。第一對電極為捕集極，它與磁場方向垂直，電極上加有適當正電壓，其目的是延長離子在室內滯留時間；第二對電極為發射極，用於發射射頻脈沖；第三對電極為接收極，用來接收離子產生的信號。樣品離子引入分析室後，在強磁場作用下被迫以很小的軌道半徑作迴旋運動，由於離子都是以隨機的非相干方式運動，因此不產生可檢出的信號。如果在發射極上施加一個很快的掃頻電壓，當射頻頻率和某離子的迴旋頻率一致時共振條件得到滿足。離子吸收射頻能量，軌道半徑逐漸增大，變成螺旋運動，經過一段時間的相互作用以後，所有離子都做相干運動，產生可被檢出的信號。做相干運動的正離子運動至靠近接收極的一個極板時，吸收此極板表面的電子，當其繼續運動到另一極板時，又會吸引另一極板表面的電子。這樣便會感生出「象電流」（見圖9.13）,象電流是一種正弦形式的時間域信號，正弦波的頻率和離子的固有迴旋頻率相同,其振幅則與分析室中該質量的離子數目成正比。如果分析室中各種質量的離子都滿足共振條件，那麼,實際測得的信號是同一時間內作相干軌道運動的各種離子所對應的正弦波信號的疊加。將測得的時間域信號重復累加,放大並經模數轉換後輸入計算機進行快速傅立葉變換,便可檢出各種頻率成分,然後利用頻率和質量的已知關系,便可得到常見的質譜圖。利用傅立葉變換離子迴旋共振原理製成的質譜儀稱為傅立葉變換離子迴旋共振質譜儀（），簡稱FT-MS。FT-MS有很多明顯的優點：①解析度極高，商品儀器的分辨可超過1×106，而且在高解析度下不影響靈敏度,而雙聚焦分析器為提高解析度必須降低靈敏度。同時，FT-MS的測量精度非常好，能達到百萬分之幾，這對於得到離子的元素組成是非常重要的。②分析靈敏度高，由於離子是同時激發同時檢測，因此比普通迴旋共振質譜儀高4個量級，而且在高靈敏度下可以得到高解析度。③具有多級質譜功能，詳細請見第9.2.2.3節④可以和任何離子源相聯，擴寬了儀器功能。此外還有諸如掃描速度快，性能穩定可靠，質量范圍寬等優點。當然，另一方面，FT-MS由於需要很高的超導磁場，因而需要液氦，儀器售價和運行費用都比較貴。檢測器(Detecter)質譜儀的檢測主要使用電子倍增器，也有的使用光電倍增管。圖9.14是電子倍增器示意圖。由四極桿出來的離子打到高能打拿極產生電子，電子經電子倍增器產生電信號，記錄不同離子的信號即得質譜。信號增益與倍增器電壓有關，提高倍增器電壓可以提高靈敏度，但同時會降低倍增器的壽命，因此，應該在保證儀器靈敏度的情況下採用盡量低的倍增器電壓。由倍增器出來的電信號被送入計算機儲存，這些信號經計算機處理後可以得到色譜圖，質譜圖及其它各種信息。真空系統(Vacuumsystem)為了保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運行，消減不必要的離子碰撞，散射效應，復合反應和離子-分子反應，減小本底與記憶效應,因此，質譜儀的離子源和分析器都必須處在優於10-5mbar的真空中才能工作。也就是說，質譜儀都必須有真空系統。一般真空系統由機械真空泵和擴散泵或渦輸分子泵組成。機械真空泵能達到的極限真空度為10-3mbar,不能滿足要求,必須依靠高真空泵。擴散泵是常用的高真空泵，其性能穩定可靠，缺點是啟動慢，從停機狀態到儀器能正常工作所需時間長；渦輪分子泵則相反，儀器啟動快，但使用壽命不如擴散泵。但由於渦輪分子泵使用方便，沒有油的擴散污染問題，因此，近年來生產的質譜儀大多使用渦輪分子泵。渦輪分子泵直接與離子源或分析器相連，抽出的氣體再由機械真空泵排到體系之外。以上是一般質譜儀的主要組成部分。當然，若要儀器能正常工作，還必須要供電系統，數據處理系統等，因為沒有特殊之處，不再敘述。這樣，一個有機化合物樣品，由於其形態和分析要求不同，可以選用不同的電離方式使其離子化,再由質量分析器按離子的m/z將離子分開並按一定順序排列成譜,經檢測器檢測即得到樣品的質譜。圖9.15是α-紫羅酮的質譜圖。質譜圖的橫坐標是質荷比m/z，縱坐標是各離子的相對強度。通常把最強的離子的強度定為100，稱為基峰（圖9.15中為m/z=121），其他離子的強度以基峰為標准來決定。對於一定的化合物，各離子間的相對強度是一定的，因此，質譜具有化合物的結構特徵。
⑺ 從某一物質中電離出某一種離子的難易程度如何判斷
這里邊電離出H+離子能力最強的是乙酸，其次是水，最後是乙醇。欲判斷電離出氫離子的難易程度，最簡單的實驗是向三種試劑中加入等量表面積相等的Na單質，通過單位時間氣泡的生成速率、發熱量等表觀現象來判斷。實驗時會發現在乙酸中Na反應最為劇烈（雖然我沒有做過這一實驗），在水中Na會融成小球並發強光同時有大量氣泡生成，而在乙醇中，你可以看到Na的形態並未發生明顯改變，還可以看到單個氣泡的生成。
⑻ 高中化學：如何判斷離子化能量的大小題里要比較的時、F Na Ne、謝謝
物質融水時，是分子鍵斷裂，看變成離子的難易程度
⑼ 生物樣品的採集、制備和化學處理
85.3.1.1 生物樣品的採集
生物的種類繁多，成分復雜。同一種類的生物，其成分及其含量也會因品種、產地、成熟期、加工或保存條件不同而存在相當大的差異; 同一分析對象的不同部位，其成分和含量也可能有較大差異，因此樣品的採集必須從大量的、組成成分不均勻的被檢物質中採集能代表全部被檢物質的樣品。
組成不均勻的固體樣品 (肉、魚、果品、蔬菜、頭發等) ，個體大小、成熟程度、不同部位差異較大，取樣更應注意代表性，可按下述方法采樣。
肉類 根據分析目的和要求不同，有的可從不同部位采樣，混合後形成原始樣品，再分取縮減得到所需數量的代表該只動物的平均樣品。有的從一隻或很多隻動物的同一部位采樣，混合後形成原始樣品，再分取縮減得到所需數量的代表該動物某一部位情況的均勻試樣。
魚類可隨機採取多個檢樣，切碎、混勻後形成原始樣品，再分取縮減得到所需數量的平均樣品。對個體較大的魚，可從若干個體上切割少量可食部分得到檢樣，切碎、混勻後形成原始樣品，再分取縮減得到所需數量的均勻試樣。
果蔬體積較小的，可隨機採取若干個整體作為檢樣，切碎、混勻形成原始樣品，再分取縮減得到所需數量的平均樣品。體積較大的(如西瓜、蘋果、蘿卜等)，可按成熟度及個體大小的組成比例，選取若干個個體作為檢樣，對每個個體按生長軸縱剖分4份或8份，取對角線2份，切碎、混勻得到原始樣品，再分取縮減得到所需數量的平均樣品。體積蓬鬆的葉菜類(如菠菜、小白菜等)，由多個包裝分別抽取一定數量的檢樣，混合後搗碎、混勻形成原始樣品，再分取縮減得到所需數量的均勻試樣。
人發人發樣一般以2～5g為宜，要求取同一部位的頭發，男發以枕部為准，女發原則上選取短發，取得的頭發應洗凈，烘乾保存。
貽貝類用純凈的自來水沖洗泥沙，去外殼，並將貝肉搗碎混勻，分取部分作試樣。
籽粒類要在脫粒後混勻，鋪開後用方格法和四分法縮分，取得所需的試樣。
85.3.1.2 生物樣品的干基制備
各類生物樣品送達實驗室時，應及時制樣。若無法及時制樣，應將樣品保存於冰櫃中，以免腐爛變質。由於生物樣品制樣工作量大，應與送樣方協調好送樣事宜，以便送檢樣能及時處理，送檢樣要做好記錄工作。
由於生物樣品一些元素含量太低，直接用鮮樣進行測試，很多元素的報出率不足，難以達到分析要求;以鮮樣製成干基後，一方面能大幅度提高分析元素的檢出限，另一方面生物樣由於製成干基使樣品更為均勻，干基樣品分析手段更趨多樣合理，同時也便於樣品保存，使外檢成為可能。
生物樣品的種類繁多，所含的水分、脂肪、糖分、蛋白質差異較大，因此不同種類的生物樣品制備方式各異，不同種類的生物樣品的干基制備可採用如下辦法。
蔬菜類樣品先剔除已萎蔫部分後，用自來水洗去帶泥土、灰土或沾有的肥料、農葯等，多次洗滌干凈後，蒸餾水再沖洗干凈、擦乾後立即稱其鮮樣質量，切成細塊狀，用電風扇吹過夜(目的是除去表面水分)後置於60℃烘箱烘至乾燥，稱量，計算干濕比。干樣用高速破碎機製成粉樣，用紙袋外套塑料袋封裝保存。
水果類樣品剝取(或切取)有代表性的足量樣品，稱量後切成小塊，於烘箱60℃烘乾，稱干基質量，計算干濕比。由於有些果實含糖分較高，容易吸潮發黏，故試樣在烘乾後應立即制樣，用高速破碎機製成粉樣用紙袋外套塑料袋封裝，保存於乾燥器中，及時分析。若已制的樣品放置時間過長而吸潮結塊，需在樣品測試前於烘箱60℃烘乾後重新制樣。
貽貝類樣品先將樣品剔除空殼及石子泥沙等外來物後，表面清洗干凈，將清洗干凈的樣品先冷凍過夜後再取出去殼(目的是貝類產品凍死後易於剝殼)，稱量後於60℃烘乾，稱干基質量，計算干濕比。干樣經高速破碎機製成粉樣，用紙袋外套塑料袋封裝保存。
人發樣品發樣先經1%的中性無磷洗潔精浸泡12h，用自來水沖洗干凈，剪成細段，再用蒸餾水沖洗干凈，最後用去離子水清洗2次，於60℃烘乾備用。
籽粒類樣品由於樣品為固體，水分含量少、硬度較大，可先烘乾後用粉碎機或研缽磨碎並混勻。若為需脫殼的穀物，可用專用設備先脫殼，後去膜，再烘乾後於高速破碎機製成粉樣，試樣用紙袋外套塑料袋封裝保存。
魚類樣品用刀切下可食部分，稱量後剁成細塊，置於60℃烘乾，稱量，計算干濕比，於高速破碎機製成粉樣。
葉片類樣品先用水進行漂洗，再用1%的中性無磷洗潔精洗去污物後，用自來水多次洗滌，蒸餾水沖洗干凈，擦乾後稱量，於烘箱60℃烘乾，稱量，計算干濕比，干樣用高速破碎機製成粉樣，用紙袋外套塑料袋封裝保存。
根、莖、枝類樣品用自來水多次沖洗干凈後，再用蒸餾水沖洗干凈，擦乾，稱其鮮樣質量，用鍘刀切成或剪刀剪成細片，置於烘箱60℃烘乾，稱量，計算干濕比，干樣用高速破碎機製成粉樣，用紙袋外套塑料袋封裝保存。
難以採集的生物樣品(如浮游植物)由於採集的樣品量較少，可直接取鮮基於消解灌中，60℃烘至近干，再加酸消解分析。
對於難以製成干基的樣品(如含脂肪較高的樣品)呈直接將檢樣搗成勻漿，取樣後直接分析。
注:干濕比指生物樣品鮮基質量與干基質量的比值，生物試樣檢測結果採用干基結果報出時，同時報出含水率。也可換算為鮮基結果報出:鮮基結果=干基結果×干濕比。
注意事項
由於生物樣品類型各異，因此在實際干基製作中，參照以上干基製作的同時可採取靈活變通的辦法。在樣品加工中要避免所用器具帶來的污染，所用的各種器具和容器應盡量選用惰性材料，如不銹鋼、合金材料、玻璃、陶瓷、高強度塑料等。
85.3.1.3 生物試樣的化學前處理
由於近代科學技術的發展，在分析化學領域中，與人體健康密切相關的微量元素分析研究愈來愈受到人們的重視。原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法、等離子體質譜法、原子熒光光譜法、電化學分析法等在生物試樣分析中得到廣泛應用。
生物試樣組成復雜，有機質含量高、基體干擾較大，因而生物試樣元素分析的成敗，在一定程度上取決於試樣的消解方法。目前得到廣泛應用的消解方法主要有高溫爐干法灰化法、敞口濕法消化法、高壓封閉罐消化法和微波消解法。
各種消解方法的原理與特點分述如下。
(1)干法灰化
干法灰化是一種用高溫灼燒的方式破壞試樣中有機物的方法，因而又稱為灼燒法，試樣在灰化爐(一般溫度為550℃)中被充分氧化。除汞等易揮發元素外，大多數金屬元素和部分非金屬元素的測定都可採用這種方法對試樣進行預處理。
原理。一定量的試樣在坩堝中加熱，使其中的有機物脫水、炭化、分解、氧化之後，再置於高溫的灰化爐(一般溫度為500～550℃)中灼燒灰化，使有機成分徹底分解為二氧化碳、水和其他氣體而揮發，直至殘渣為白色或淺灰色為止，所得的殘渣即為無機成分，用酸提取的溶液即可供測定。
方法特點。方法的優點:①基本不添加或添加很少量的試劑，故空白值較低。②多數試樣經灼燒後所剩下的灰分體積很小，故可加大稱樣量，改善檢出限，提高檢出率。③有機物分解徹底。④操作簡單，灰化過程中不需要看管，可同時做其他實驗的准備工作。方法的缺點:①處理樣品所需要的時間較長。②由於敞口灰化，溫度高，容易造成某些揮發性元素的損失。③盛裝試樣的坩堝對被測組分有一定的吸留作用。由於高溫灼燒使坩堝材料結構改變成微小孔穴，使某些被測組分吸留於孔穴中很難溶出，致使測定結果和回收率偏低。
(2)常壓濕法消化
常壓濕法消化簡稱消化法，是常用的試樣無機化方法。即向樣品中加入強氧化劑(如濃硫酸、硝酸、高氯酸、高錳酸鉀等)而使其消化，被測物質呈離子狀態保存在溶液中。
原理。通過向試樣中加入氧化性強酸(如濃硝酸、濃硫酸和高氯酸)，並結合加熱消煮，有時還要加一些氧化劑(如高錳酸鉀、過氧化氫)或催化劑(硫酸銅、硫酸汞、二氧化硒、五氧化二釩等)，使試樣中的有機物質被完全分解、氧化，呈氣態逸出，而待測成分則轉化為離子狀態存在於消化液中，供測試用。在實際工作中，經常採用多種試劑結合使用。
方法特點。方法的優點:①由於使用強氧化劑，有機物分解速度快，消化所需時間短。②由於加熱溫度較干法灰化低，故可減少金屬揮發逸散的損失，同時容器的吸留也少。③被測物質以離子狀態保存在消化液中，便於分別測定其中的各種微量元素。方法的缺點:①在消化過程中，有機物快速氧化常產生大量有害氣體，因此操作需在通風櫥內進行。②消化初期，易產生大量泡沫外溢，故需操作人員時時照管。③消化過程中大量使用氧化劑等，試劑用量較大，空白值偏高。
(3)高壓罐消解法
高壓罐消解法是指試樣於密閉的高壓消解罐中，加入消解劑，在高壓狀態下，達到分解試樣的目的。
原理。試樣在高壓狀態下，進行內部加熱，通過消解劑的氧化作用，試樣的表面層不斷地攪動破裂，不斷產生新鮮表面與之反應，分子間產生高速碰撞和摩擦，促使試樣迅速分解。
方法特點。方法的優點:①試樣消化完全、試劑用量少、空白值低。②特別適合揮發性元素如Hg、Se、As的分解測定。③勞動強度低、操作簡單。目前已在生物、地質、冶金、煤炭、醫葯、食品等領域得到廣泛應用。方法的缺點:①試樣處理較其他方法危險。②對消解罐的密封性、耐壓性要求高。③消解罐的投資成本大。
(4)微波消解法
微波消解法是一種嶄新的、高效的樣品消解方法，是將樣品置於密閉消解罐中，採用微波加熱方式，達到樣品消解的目的。
原理。微波是一種頻率范圍為300～3000000GHz的電磁波，具有內加熱及吸收作用等傳統加熱不具備的獨特優點。以這樣的微波場作用於液態性分子，分子即以每秒24.5億次的速度不斷改變正負方向，分子間產生高速碰撞和摩擦，於是產生高熱;對於離解物質，在微波場的作用下，離子定向流動形成離子電流，並在流動中與周圍的分子和離子發生碰撞和摩擦，從而轉化為熱能，促使試樣迅速溶解。
方法特點。方法的優點:①試樣消化完全、節能、省時、污染少。②適合易揮發性元素的分解測定。③操作簡單，勞動強度低。方法的缺點:①試樣處理較其他方法危險。②對消解罐的密封性、耐壓性要求高。③每次處理試樣數量少，對大批量、多重復的實驗比較麻煩。④設備昂貴，分析成本高。
⑽ 如何從分子結構判斷降解難易程度
結構簡單的有機物一般先降解，結構復雜的一般後降解。具體情況如下： ① 脂肪族和環狀化合物較芳香化合物容易被生物降解。 ② 不飽和脂肪族化合物(如丙烯基和羰基化合物)一般是可降解的，但有的不飽和脂肪族化合物（如苯代亞乙基化合物）有相對不溶性，會影響它的生物降解程度。有機化合物主要分子鏈上除碳元素外還有其他元素（如醚類、飽和對氧氮乷和叔胺等），就會增強對生物降解作用的抵抗力。 ③ 有機化合物分子量的大小對生物降解能力有重要的影響。聚合物和復合物的分子能抵抗生物降解，主要因為微生物所必需的酶不能靠近並破壞化合物分子內部敏感的反應鍵。 ④ 具有被取代基團的有機化合物，其異構體的多樣性可能影響生物的降解能力。如伯醇、仲醇非常容易被生物降解，而叔醇則能抵抗生物降解。 ⑤ 增加或去除某一功能團會影響有機化合物的生物降解程度。例如羥基或胺基團取代到苯環上，新形成的化合物比原來的化合物容易被生物降解，而鹵代作用能抵抗生物降解。很多種有機化合物在低濃度時完全能被生物降解；而在高濃度時，生物的活動會受到毒性的抑制，酚便是一例。