化學吸附離子交換

1. 離子交換怎麼試驗

離子交換法是一種藉助於離子交換劑上的離子和廢水中的離子進行交換反應而除去廢水中有害離子的方法。離子交換是一種特殊吸附過程，通常是可逆性化學吸附；其特點是吸附水中離子化物質，並進行等電荷的離子交換。
離子交換劑分無機的離子交換劑如天然沸石，人工合成沸石，及有機的離子交換劑如磺化煤和各種離子交換樹脂。
在應用離子交換法進行水處理時，需要根據離子交換樹脂的性能設計離子交換設備，決定交換設備的運行周期和再生處理。通過本實驗希望達到下述目的：
1) 加深對離子交換基本理論的理解；學會離子交換樹脂的鑒別；
2) 學會離子交換設備操作方法；
3) 學會使用手持式鹽度計，掌握pH計、電導率儀的校正及測量方法。
二、實驗內容和原理
由於離子交換樹脂具有交換基因，其中的可游離交換離子能與水中的同性離子進行等當量交換。 用酸性陽離子交換樹脂除去水中陽離子，反應式如下：
nRH + M+n → RnM + nH+
M——陽離子 n——離子價數
R——交換樹脂
用鹼性陰離子交換樹脂除去水中的陰離子，反應式如下：
nROH + Y−n → RnY + nOH-
Y——陰離子
離子交換法是固體吸附的一種特殊形式，因此也可以用解吸法來解吸，進行樹脂再生。
本實驗採用自來水為進水，進行離子交換處理。因為自來水中含有較多量的陰、陽離
子，如Cl¯， NH4+，Ca，Mg，Fe，Al，K，Na等。在某些工農業生產、科研、醫療衛生等工作中所用的水，以及某些廢水深度處理過程中，都需要除去水中的這些離子。而採用離子交換樹脂來達到目的是可行的方法。

2. 離子交換吸附屬於化學吸附嗎

當然是化學吸附，有化學反應發生，陽離子或陰離子與樹脂中的離子進行交換反應。有新物質生成的全是化學反應，存在化學反應的過程都是化學過程。

3. 化學吸附和化學反應可以用NMR區分嗎

原理：廢水化學處理法是通過化學反應和傳質作用來分離、去除廢水中呈溶解、膠體狀態的污染物或將其轉化為無害物質的廢水處理法。以投加葯劑產生化學反應為基礎的處理單元有混凝、中和、氧化還原等；以傳質作用為基礎的處理單元有萃取、汽提、吹脫、吸附、離子交換以及電滲吸和反滲透等。廢水物理化學處理法運用物理和化學的綜合作用使廢水得到凈化的方法。它是由物理方法和化學方法組成的廢水處理系統，或是包括物理過程和化學過程的單項處理方法，如浮選、吹脫、結晶、吸附、萃取、電解、電滲析、離子交換、反滲透等對象：化學處理法能有效地去除廢水中多種劇毒和高毒污染物。物理化學處理法對廢水水量、水溫和濃度變化適應性強；可去除有害的重金屬離子；除磷、脫氮、脫色；特點：化學處理法有設備容易操作、容易實現自動檢測和控制、便於回收利用等優點物理化學處理法有佔地面積少，管理操作易於自動檢測和自動控制等優點。但是，處理系統的設備費和日常運轉費較高

4. 離子交換吸附屬於化學吸附嗎

屬於，類似於酸鹼鹽類的反應，還有就是無機化學中的「復分解」反應，離子交換。

5. 表面絡合吸附和離子交換吸附哪個能力大

表面吸附作用指的是在固體表面有吸附水中溶解及膠體物質的能力，比表面積很大的活性炭等具有很高的吸附能力，可用作吸附劑。吸附可分為物理吸附和化學吸附。如果吸附劑與被吸附物質之間是通過分子間引力（即范德華力）而產生吸附，稱為物理吸附；如果吸附劑與被吸附物質之間產生化學作用，生成化學鍵引起吸附，稱為化學吸附。離子交換實際上也是一種吸附。物理吸附和化學吸附並非不相容的，而且隨著條件的變化可以相伴發生，但在一個系統中，可能某一種吸附是主要的。

6. 吸附機理

按吸附現象產生的原因而言，可分為物理吸附和化學吸附。凡是能吸附液態離子的固體均稱為吸附劑，其吸附能力的大小以交換容量（CEC）來表示。交換容量的大小一般與下列因素有關：①黏土礦物及有機質的交換容量大；②顆粒越小，比表面積越大，交換容量也越大；③表層土壤的交換容量與土壤中黏土礦物種類及數量有關；④固體表面電荷是pH值的函數。

1.物理吸附

固體顆粒表面帶電荷，在固液相接觸時，會發生靠固體表面靜電引力吸附液相異性離子的現象，這種現象稱為物理吸附。物理吸附的鍵聯力為靜電引力，鍵聯力較弱，因此已吸附在顆粒表面的離子，在一定條件下，可被液體中另一種離子所替換，所以物理吸附也稱為離子交換。被吸附離子的電性，取決於表面電荷的電性，顆粒表面帶負電荷，吸附陽離子，稱為陽離子吸附，或陽離子交換；顆粒表面帶正電荷，吸附陰離子，稱為陰離子吸附或陰離子交換。物理吸附是一種可逆反應，可用質量作用定律來描述。

按其電荷的性質可分為永久電荷和可變電荷。永久電荷是礦物晶格內的同晶替代所產生的電荷。例如，黏土礦物的結構為硅四面體和鋁八面體，四面體內的硅和八面體內的鋁均可被與其直徑大小相近的離子所替代；四價的Si⁴⁺可被三價的Al³⁺替代，而三價的Al³⁺可被二價的Mg²⁺替代，這樣的結果，使顆粒表面電荷產生了不均衡，使其呈現出負電性。由於同晶替代是在黏土礦物形成時產生的，並且是在黏土晶格的內部，因此一旦產生這種替代作用，電荷就不會改變，具有永久性質，故稱永久電荷。蒙脫石和伊利石的同晶替代較多，所以它們的表面電荷以永久電荷為主；而高嶺石則不同，它的同晶替代少，其主要的表面電荷另有來源。

可變電荷是顆粒表面產生化學解離形成的，其表面電荷的性質（正電荷或負電荷）及數量往往隨介質pH值的改變而變化，所以稱為可變電荷。

2.化學吸附

化學吸附不是依賴於靜電引力，液相中的離子是靠鍵力強的化學鍵（如共價鍵）結合到固體顆粒表面，被吸附的離子進入顆粒的結晶格架，成為晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一種不可逆反應，這種現象也稱為特殊吸附。產生化學吸附的一個基本條件是，被吸附離子直徑與晶格中網穴的直徑大致相等，例如，K⁺的直徑為266pm，硅鋁酸鹽膠體晶格網穴直徑為280pm，它們的直徑大致相等，所以K⁺可被吸附到膠體的晶格里。

在實際研究中，要區分物理吸附及化學吸附十分困難，而物理吸附要比化學吸附普遍。因此，目前研究最多的是物理吸附。

7. 物理吸附和化學吸附的區別

物理吸附是被吸附的流體分子與固體表面分子間的作用力為分子間吸引力，即所謂的范德華力(Vanderwaals)。因此，物理吸附又稱范德華吸附，它是一種可逆過程。當固體表面分子與氣體或液體分子間的引力大於氣體或液體內部分子間的引力時，氣體或液體的分子就被吸附在固體表面上。從分子運動觀點來看，這些吸附在固體表面的分子由於分子運動，也會從固體表面脫離而進入氣體(或液體)中去，其本身不發生任何化學變化。隨著溫度的升高，氣體(或液體)分子的動能增加，分子就不易滯留在因體表面上，而越來越多地逸入氣體(或液體中去，即所謂「脫附」。這種吸附—脫附的可逆現象在物理吸附中均存在。工業上就利用這種現象，借改變操作條件，使吸附的物質脫附，達到使吸附劑再生，回收被吸附物質而達到分離的目的。物理吸附的特徵是吸附物質不發生任何化學反應，吸附過程進行得極快，參與吸附的各相間的平衡瞬時即可達到。

化學吸附是固體表面與被吸附物間的化學鍵力起作用的結果。這類型的吸附需要一定的活化能，故又稱「活化吸附」。這種化學鍵親和力的大小可以差別很大，但它大大超過物理吸附的范德華力。化學吸附放出的吸附熱比物理吸附所放出的吸附熱要大得多，達到化學反應熱這樣的數量級。而物理吸附放出的吸附熱通常與氣體的液化熱相近。化學吸附往往是不可逆的，而且脫附後，脫附的物質常發生了化學變化不再是原有的性狀，故其過程是不可逆的。化學吸附的速率大多進行得較慢，吸附平衡也需要相當長時間才能達到，升高溫度可以大大地增加吸附速率。對於這類吸附的脫附也不易進行，常需要很高的溫度才能把被吸附的分子逐出去。人們還發現，同一種物質，在低溫時，它在吸附劑上進行的是物理吸附，隨著溫度升高到一定程度，就開始發生化學變化轉為化學吸附，有時兩種吸附會同時發生。化學吸附在催化作用過程中佔有很重要的地位。

可以按照上表的區別來區分是什麼類型的吸附

8. 吸附法和離子交換法異同

吸附法有物理吸附和化學吸附之分，物理吸附如活性炭，把待吸附物吸附在本身的表面，但是可逆過程，化學吸附是通過化學反應將待吸附物吸附，是不可逆的。而離子交換是在溶液或某種介質下兩種物質中得離子發生交換，達到去除某種離子的目的

9. 離子交替吸附作用

離子交替吸附作用主要發生在具有固定電荷的固體礦物表面，無論是陽離子還是陰離子，均可發生交替吸附作用，但目前研究得較多的是陽離子交替吸附作用。離子交替吸附作用的一個重要特點就是，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當量的另一種同號離子的解吸（圖2-5-4）。離子交替吸附作用之所以具有這樣的特點，主要是由於吸附劑通常都具有一定的離子交換容量，因此這里首先對離子交換容量予以討論。

圖2-5-3 有機質表面的負電荷

圖2-5-4 陽離子交替吸附作用圖解

2.5.2.1 離子交換容量

離子交換容量包括陽離子交換容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和陰離子交換容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我們主要討論陽離子交換容量，它被定義為每100 g干吸附劑可吸附陽離子的毫克當量數。例如，在蒙脫石的結晶格架中，鋁八面體中的三價鋁可被二價鎂所置換，根據測定，每摩爾蒙脫石中鎂的含量為0.67 mol，即蒙脫石的分子式為：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脫石的分子量是734 g，因此這種蒙脫石的陽離子交換容量為：

水文地球化學

在實際中，通常都是通過實驗來測定吸附劑的陽離子交換容量。尤其是對於野外所採取的土樣或岩樣，由於其中含有多種吸附劑，實驗測定往往是唯一可行的方法。陽離子交換容量的實驗測定在多數情況下都是用pH為7的醋酸銨溶液與一定量固體樣品混合，使其全部吸附格位被所飽和，然後用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交換出來，達到交換平衡後，測定溶液中Na⁺的減少量，據此便可計算樣品的陽離子交換容量。表252列出了一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量，由表可見，與土壤相比，礦物的陽離子交換容量有更大的變化范圍。

鬆散沉積物的陽離子交換容量受到了多種因素的影響，主要有：

（1）沉積物中吸附劑的種類與數量。例如，我國北方土壤中的粘土礦物以蒙脫石和伊利石為主，因此其CEC值較大，一般在20 meq/100 g以上，高者達50 meq/100 g以上；而南方的紅壤，由於其有機膠體含量少，同時所含的粘土礦物多為高嶺石及鐵、鋁的氫氧化物，故CEC較小，一般小於20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土礦物及土壤的陽離子交換容量

（2）沉積物顆粒的大小。一般來說，沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值越高。例如，根據一河流沉積物的粒徑及其CEC的實測結果，隨著沉積物的粒徑為從4.4μm增至1000μm，其CEC從14～65 meq/100 g變到4～20 meq/100 g，最終減小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般來說，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負電荷量增多，其CEC相應增加；相反，隨著水溶液pH值的減小，土壤表面的可變負電荷量不斷減少，其CEC也隨之減小。

2.5.2.2 陽離子交換反應及平衡

陽離子交換反應的一般形式可寫為：

水文地球化學

式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B離子；AX、BX表示吸附在固體表面的A、B離子。上述反應的平衡常數可寫為：

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式中：a標記溶液中組分的活度；{}表示表示吸附在固體表面上的離子的活度。對於水溶液中的離子，其活度可使用表2-1-1中的公式進行計算；但對於吸附在固體表面上的離子，其活度的計算至今還沒有滿意的方法。目前主要採用兩種替代的方法來處理這一問題，一種是Vanselow慣例，另一種是Gaines-Thomas慣例。Vanselow慣例是由Vanselow於1932年提出的，他建議使用摩爾分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固體表面僅吸附了A離子和B離子，在一定重量（100 g）的吸附劑表面A、B的含量（mmol）依次為q_A和q_B，則吸附劑表面A、B的摩爾分數分別為：

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顯然，x_A+x_B=1。這樣式（2-5-7）可改寫為：

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Gaines-Thomas慣例是由Gaines和Thomas於1953年提出的，他們建議採用當量百分數來代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分別表示吸附劑表面A、B的當量百分數，則有：

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同樣，y_A+y_B=1，這樣式（2-5-7）變為：

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目前，這兩種慣例都還在被有關的研究者所使用，各有優點，互為補充。事實上，離子交換反應的平衡常數並不是一個常數，它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化，因此許多研究者認為將其稱為交換系數（Exchange Coefficient）或選擇系數（Selectivity Coefficient）更合適一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知兩種不同離子與同一種離子在某種吸附劑中發生交換反應的交換系數，則可計算出這兩種離子發生交換反應的交換系數。例如，若在某種吸附劑中下述反應：

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交換系數分別為K_Ca-Na和K_K-Na，則在該吸附劑中反應：

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的交換系數為：

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這是因為（以Vanselow慣例為例）：

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故有：

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表2-5-3列出了不同離子與Na⁺發生交換反應的交換系數（Vanselow慣例），據此便可按照上述的方法求得這些離子之間發生交換反應時的交換系數。

需要說明的是，在表2-5-3中，I離子與Na⁺之間交換反應的反應式為：

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表2-5-3 不同離子與Na⁺發生交換反應時的交換系數

其交換系數的定義式如下：

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【例】在某地下水系統中，有一段含有大量粘土礦物、因此具有明顯陽離子交換能力的地段，假定：

（1）該地段含水層的陽離子交換容量為100 meq/100 g，含水層中的交換性陽離子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始狀態下含水層顆粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在進入該地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺濃度相等，均為10^-3 mol/L；

（3）含水層的孔隙度為n=0.33，固體顆粒的密度為ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水層中發生的陽離子交換反應為：

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不考慮活度系數的影響，其平衡常數（Vanselow慣例）為：

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試使用陽離子交換平衡關系計算，當地下水通過該地段並達到新的交換平衡後，水溶液中及含水層顆粒表面Ca²⁺、Mg²⁺濃度的變化。

【解】：設達到新的交換平衡後，含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為y、水溶液中Ca²⁺的濃度為x（mmol/L），則這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為1-y、水溶液中Mg²⁺的濃度為2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水層的CEC=100 meq/100g，因此對於二價陽離子來說，含水層顆粒可吸附的陽離子總量為50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示達到交換平衡後1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量，則有：

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以式（2-5-25）帶入式（2-5-24）得：

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為了計算上述變化，需要對1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系進行研究。已知含水層的孔隙度為0.33，顯然在這樣的含水層中，1 L水所對應的含水層顆粒的體積為0.67/0.33（L），相應的含水層顆粒的質量為：

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故吸附作用前後1 L水所對應的含水層中Ca²⁺的質量守恆關系為：

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式中的0.25為吸附作用前1 g含水層顆粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）帶入式（2-5-28）並整理得：

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這是一個關於z的一元二次方程，求解該方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得達到新的交換平衡後含水層顆粒中Ca²⁺的摩爾分數為0.5001254，水溶液中Ca²⁺的濃度為0.75 mmol/L，故這時含水層顆粒中Mg²⁺的摩爾分數為0.4998746、水溶液中Mg²⁺的濃度為1.25 mmol/L。由此可見，地下水通過該粘性土地段後，盡管Ca²⁺、Mg²⁺在含水層顆粒中的含量變化很小，但它們在地下水中的含量變化卻較大，Mg²⁺從原來的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺則從原來的1 mmol/L減少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系數及離子的吸附親和力

除了交換系數，還有一個重要的參數需要介紹，這就是分配系數（Separation Factor）（Benefield，1982）。對於反應（2-5-6），它被定義為：

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式中c_A和c_B分別為水溶液中A、B離子的摩爾濃度。顯然，若不考慮活度系數的影響，對於同價離子間的交換反應，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改寫為：

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由式（2-5-30）可見，Q_A-B反映了溶液中B與A的含量之比與吸附劑表面B與A的含量之比之間的相對關系。當Q_A-B=1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例等於其在吸附劑表面的比例，因此對於該吸附劑，A和B具有相同的吸附親和力；當Q_A-B＞1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例大於其在吸附劑表面的比例，因此A與B相比具有更大的吸附親和力；當Q_A-B＜1時，說明達到交換平衡時B與A在水溶液中的比例小於其在吸附劑表面的比例，因此B與A相比具有更大的吸附親和力。

事實上，即使對於同一陽離子交換反應，其分配系數也會隨著水溶液性質的變化而變化（Stumm and Morgan，1996）。圖2-5-5給出了Na—Ca交換反應的分配系數隨Na⁺濃度的變化。沿著圖中的虛線，Q_Na-Ca=1，這時Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附親和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附劑中的比例要遠大於其在水溶液中的比例，因此在這種情況下Ca²⁺具有更強的吸附親和力。隨著Na⁺濃度的增大，Ca²⁺的吸附親和力逐漸減弱，Na⁺的吸附親和力則逐漸增強，當［Na⁺］=2 mol/L時，Na⁺已經變得比Ca²⁺具有更強的吸附親和力。Na—Ca交換反應分配系數的這種變化對於解釋一些實際現象具有重要的意義，根據這種變化，我們可以推斷淡水含水層中通常含有大量的可交換的Ca²⁺，而海水含水層中通常含有大量的可交換的Na⁺。這種變化關系也解釋了為什麼硬水軟化劑能夠選擇性地去除Ca²⁺，同時通過使用高Na⁺濃度的鹵水溶液進行沖刷而再生。

圖2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量對吸附作用的影響

根據離子交換反應的分配系數，可以定量地評價離子的吸附親和力。一般來說，離子在土壤中的吸附親和力具有下述的規律：

（1）高價離子比低價離子具有更高的吸附親和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。這是因為離子交換反應從本質上說是一個靜電吸引過程，離子價越高，所受到的靜電吸引力就越大，它就越容易被吸附劑所吸附。

（2）同價離子的吸附親和力隨著離子水化半徑的減小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。這是因為離子的水化半徑越小，它越容易接近固體表面，從而也就越易於被固體所吸附。

Deutsch（1997）根據Appelo和Postma（1994）的資料，對二價陽離子的吸附親和力進行了研究，他所得到了吸附親和力順序如下：

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在常見的天然地下水系統中，Ca²⁺和Mg²⁺通常為地下水中的主要陽離子，它們在水溶液中相對較高的含量將使其成為含水層顆粒表面的主要吸附離子，盡管一些微量元素可能更緊密地被吸附在含水層顆粒表面上。但在污染地下水系統中，若吸附親和力更強的Pb²⁺和Ba²⁺的含量與Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，則含水層顆粒表面的主要吸附離子將變為Pb²⁺和Ba²⁺，這將大大地影響Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的遷移能力。

綜合來講，陽離子和陰離子的吸附親和力順序分別為（何燧源等，2000）：

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可見，陽離子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，陰離子中Cl^-和最不易被吸附。

離子交換對地下水質產生重要影響的一種常見情況就是海水入侵到淡水含水層中。當在沿海地帶大量抽取含水層中的淡水時，海水將對含水層進行補給。初始狀態下含水層顆粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要陽離子為Na⁺，陰離子為Cl^-。這樣入侵的海水將導致含水層中發生下述的陽離子交換反應：

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由於Cl^-通常不易被吸附，也不參與其他的水岩作用過程。所以相對於Cl^-來說，該過程將使得Na⁺的遷移能力降低。

地下水系統中另一種常見的情況與上述過程相反，這就是Ca²⁺置換被吸附的Na⁺，反應式如下：

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人們在大西洋沿岸的砂岩含水層（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉積盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均發現了這種天然的軟化過程。該反應發生的前提條件是：含水層中含有碳酸鹽礦物，CO₂的分壓較高，含水層顆粒中含有大量的可交換的Na⁺。