⑴ 季銨鹽上的n與磷鎢酸根作用力強嗎
中的吧,不知道你說的強弱標準是什麼;首先這兩個基團都比較大,導致分子間距比較大;吸引力不會很強;但是季銨鹽中的氮典型的正電性,磷鎢酸跟是一個陰離子基團,所以肯定會作用的,作用力大小要看這個季銨鹽結構了,畢竟你說的季銨鹽很籠統。
⑵ 磷鉬鎢酸與磷鉬酸、磷鎢酸的差別
磷鉬酸,磷鎢酸是兩種不同的酸
磷鉬鎢酸作為鞣質分光光度法檢測的著色劑
是兩種酸的混合溶液~
大一些的試劑公司一般都有配製好的溶液賣
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⑶ 磷鎢酸與氨水反應有白色沉澱嗎
磷鎢酸與氨水反應應該是會生成白色沉澱的。磷鎢酸屬於雜多酸,可以電離出氫離子,與氨水反應會發生中和反應生成水和相應的氨鹽,磷鎢酸季銨鹽。
⑷ 用磷鎢酸如何制金屬鎢和磷酸
磷鎢酸
英文名:tungstophosphoric acid
分子量:2880.3
在一定的焙燒溫度下可能生產鎢的氧化物。
鎢是稀有金屬,也是重要的戰略物資,在古代被稱為「重石」。1783年被西班牙人德普爾亞命名。鎢在地殼中的含量為0.001%。已發現的含鎢礦物有20種。鎢礦床一般伴隨著花崗質岩漿的活動而形成。經過冶煉後的鎢是銀白色有光澤的金屬,熔點極高,硬度很大。
2、性質
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鎢是稀有高熔點金屬,屬於元素周期表中第六周期(第二長周期)的VIB族。鎢是一種銀白色金屬,外形似鋼。鎢的熔點高,蒸氣壓很低,蒸發速度也較小。鎢的化學性質很穩定,常溫時不跟空氣和水反應,不溶於鹽酸、硫酸、硝酸和鹼溶液。溶於王水以及硝酸和氫氟酸的混合液。高溫下能與氯、溴、碘、碳、氮、硫等化合,但不與氫化合。
鎢的主要物理性質如下:
元素符號: W
原子序數: 74
穩定同位素及其所佔百分比: 180(0.14);182(26.41); 183(14.40);184(30.64);186(28.41)
原子體積:(立方厘米/摩爾) 9.53
相對原子質量: 183.85
元素在太陽中的含量:(ppm) 0.004%
元素在海水中的含量:(ppm) 0.000092%
自由原子的電子層結構:
原子體積: 9.53 cm3/mol
原子半徑: 137皮米
外圍電子排布: 5d46s2
聲音在其中的傳播速率:(m/S) 4620
氧化態: Main W-4, W-2, W-1, W0, W+2, W+3, W+4, W+5, W+6
電離能 (kJ /mol): M - M+ 770 M+ - M2+ 1700 M2+ - M3+ 2300 M3+ - M4+ 3400 M4+ - M5+ 4600 M5+ - M6+ 5900
第一電離能: 775kJ/mol。
電負性: 1.7。
密度: 19.35克/每立方厘米。
晶體結構及晶格常數:
α-W:晶胞為體心立方晶胞,每個晶胞含有2個金屬原子。β-W:立方晶格 a=5.046 nm(630℃以下穩定)
晶胞參數:
a = 316.52 pm
b = 316.52 pm
c = 316.52 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
熔點: 3410±20℃
沸點: 5927℃
莫氏硬度: 7.5
熔化潛熱: 40.13±6.67kJ/mol
升華熱: 847.8 kJ/mol(25℃)
蒸發熱: 823.85±20.9kJ/mol(沸點)
電阻溫度系數: 0.00482 I/℃
電子逸出功: 4.55 eV
熱中子俘獲面: 19.2 b
彈性模量: 35000—38000 MPa(絲材)
扭力模量: ~36000Mpa
體積模量: 3.108×1011-1.579×107t+0.344×103t2 Pa
剪切模量: 4.103×1011-3.489×107t+7.55×103t2 Pa
壓縮性: 2.910-7 cm/kg
鎢有兩種變型,α和β。在標准溫度和常壓下,α型是穩定的體心立方結構。β型鎢只有在有氧存在的條件下才能出現。它在630℃以下是穩定的,在630℃以上又轉化為α鎢,並且這一過程是不可逆的。
同位素:
同位素符號 自然豐度 半衰期 衰變類型 衰變釋放能量 衰變產物
180W 0.12% 1.8E18年 α 2.516MeV 176Hf
181W 人工合成 121.2天 ε電子捕獲 0.188Mev 181Ta
182W 26.50% 穩定元素,不發生衰變。108個中子
183W 14.31% 穩定元素,不發生衰變。109個中子
184W 30.64% 穩定元素,不發生衰變。 110個中子
185W 人工合成 75.1天 β 0.433MeV 185Re
186W 28.43% 穩定元素,不發生衰變。112個中子
註:Mev是兆電子伏特的縮寫
3、種類
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主要的鎢礦有十幾種,我國主要有兩種;黑鎢礦(鎢錳鐵礦)和白鎢礦(鎢酸鈣礦)。
1.黑鎢礦(FeMn)WO4。顏色有暗灰色、淡紅褐、淡褐黑、發褐及鐵褐等顏色。半金屬光澤、金屬光澤及樹脂光澤。通常為葉片狀、彎曲片狀、粒狀和緻密狀;也有的呈厚板狀、尖柱狀等單斜晶系晶體,常與白色石英一起以脈絡的形式充填在花崗岩及其附近的岩石裂縫中。硬度5-5.5,比重7.1-7.5。參差狀斷口。性脆,有弱磁性。黑鎢礦是煉鎢和製造鎢酸鹽類的主要原料。
2.白鎢礦MnWO4。顏色為灰白色,也有黃褐、綠和淡紅色等。油脂光澤。它屬正方晶系,形成雙錐狀的假八面體或板狀晶體,晶面有時可見斜條紋,其中插生雙晶者較為常見。也有的晶體呈皮殼狀、腎狀、粒狀和緻密塊狀。硬度4.5-5;比重5.9-6.2。性脆,貝殼狀或參差狀斷口。受熒光燈照射時,白鎢礦可發出美麗的淺藍色熒光。白鎢礦產於我國江西大庚、湖南大順窿、雲南文山等地。多成砂礦,可用淘重砂法淘洗得到白鎢礦。
4、用途
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目前世界上開采出的鎢礦,80%用於優質鋼的冶煉,15%用於生產硬質鋼,5%其他用於其他用途。鎢可以製造槍械、火箭推進器的噴嘴、切削金屬,是一種用途較廣的金屬。
18世紀50年代,化學家曾發現鎢對鋼性質的影響。然而,鎢鋼開始生產和廣泛應用是在19世紀末和20世紀初。
1900年在巴黎世界博覽會上,首次展出了高速鋼。因此,鎢的提取工業從此得到了迅猛發展。這種鋼的出現標志了金屬切割加工領域的重大技術進步。鎢成為最重要的合金元素。
1900年,俄國發明家А.Н.Ладыгин首先建議在照明燈泡中應用鎢。在1909年Кулидж制定基於粉末冶金法,採用壓力加工的工藝方法之後,鎢才有可能在電真空技術中得到廣泛的應用。
1927——1928年採用以碳化鎢為主成分研製出硬質合金,這是鎢的工業發展史中的一個重要階段。這些合金各方面的性質都超過了最好的工具鋼,在現代技術中得到了廣泛的使用。
鎢以純金屬狀態和以合金系狀態廣泛應用於現代技術中,合金系狀態中最主要的是合金鋼、以碳化鎢為基的硬質合金、耐磨合金和強熱合金。鎢主要分別應用於以下工業領域:
一、鋼鐵工業:
鎢大部分用於生產特種鋼。廣泛採用的高速鋼含有9%——24%的鎢、3.8%——4.6%的鉻、1%——5%的釩、4%——7%鈷、0.7%——1.5%碳。高速鋼的特點是在空氣中有高的強化回火溫度(700——800℃)下,能自動淬火,因此,直到600—650℃它還保持高的硬度和耐磨性。合金工具鋼中的鎢鋼含有0.8%——1.2%的鎢;鉻鎢硅鋼含有2%——2.7%的鎢;鉻鎢鋼中含有2%——9%的鎢;鉻鎢錳鋼中含有0.5%——1.6%的鎢。含鎢的鋼用於製造各種工具:如鑽頭、銑刀、拉絲模、陰模和陽模,氣支工具等零件。鎢磁鋼是含有5.2%——6.2%的鎢、0.68%——0.78%碳、0.3%——0.5%鉻的永磁體鋼。鎢鈷磁鋼含有11.5%——14.5%的鎢、5.5%——6.5%鉬、11.5%——12.5%鈷的硬磁材料。它們具有高的磁化強度和矯頑磁力。
碳化鎢基硬質合金:
鎢的碳化物具有高的硬度、耐磨性和難熔性。這些合金含有85%——95%的碳化鎢和5%——14%的鈷,鈷是作為粘結劑金屬,它使合金具有必要的強度。主要用於加工鋼的某些合金中,還含有鈦、鉭和鈮的碳化物。所有這些合金都是用粉末冶金法製造的。當加熱到1000——1100℃時,它們仍具有高的硬度和耐磨性。硬質合金刀具的切削速度遠遠地超過了最好的工具鋼刀具的切削速度。硬質合金主要用於切削工具、礦山工具和拉絲模等。西安元英粉末合金材料有限公司
熱強和耐磨合金:
作為最難熔的金屬鎢是許多熱強合金的成分,如3%——15%的鎢、25%——35%的鉻、45%——65%的鈷、0.5%——0.75%的碳組成的合金,主要用於強烈耐磨的零件,例如航空發動機的活門、壓模熱切刀的工作部件、渦輪機葉輪、挖掘設備、犁頭的表面塗層。
在航空火箭技術中,以及要求機器零件,發動機和一些儀器的高熱強度的其它部門中,鎢和其它給熔金屬(如鉭、鈮、鉬、錸)的合金用作熱強材料。
觸頭材料和高比重合金:
用粉末冶金方法製造的鎢-銅合金(10%——40%的銅)和鎢-銀合金,兼有銅和銀的良好的導電性、導熱性和鎢的耐磨性。因此,它成為製造閘刀開關、斷路器、點焊電極等的工作部件非常的效的觸頭材料。成分為90%——95%的鎢、1%——6%的鎳、1%——4%的銅的高比重合金,以及用鐵代銅(—5%)的合金,用於製造陀螺儀的轉子、飛機、控制舵的平衡錘、放射性同位素的放射護罩和料筐等。
電真空照明材料:
鎢以鎢絲、鎢帶和各種鍛造元件用於電子管生產、無線電電子學和X射線技術中。鎢是白織燈絲和螺旋絲的最好材料。高的工作溫度(2200——2500℃)保證高的發光效率,而小的蒸發速度保證絲的壽命長。鎢絲用於製造電子振盪管的直熱陰極和柵極,高壓整流器的陰極和和各種電子儀器中旁熱陰極加熱器。用鎢做X光管和氣體放電管的對陰極和陰極,以及無線電設備的觸頭和原子氫焊槍電極。鎢絲和鎢棒作為高溫爐(3000℃)的加熱器。鎢加熱器在氫氣氣體、惰性氣體或真空中工作。
鎢的化合物:
鎢酸鈉用於生產某些類型的漆和顏料,以及紡織工業中用於布疋加重和與硫酸銨和磷酸銨混合來製造耐火布疋和防水布疋。還用於金屬鎢、鎢酸及鎢酸鹽的製造以及染料、顏料、油墨、電鍍等方面。也用作催化劑等。鎢酸在紡織工業中是媒染劑與染料和在化學工業中用作製取高辛烷汽油的催化劑。二硫化鎢在有機合成中,如在合成汽油的製取中用作固體的潤滑劑和催化劑。處理鎢礦石的時候可得到得三氧化鎢,再用氫還原三氧化鎢製得鎢粉,廣泛用於鎢材及鎢冶金材原料。
5、鎢資源分布
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我國是產鎢大國,鎢資源儲量520萬噸,為國外30個產鎢國家總儲量(130萬噸)的3倍多,產量及出口量均居世界第一。湖南、江西、河南三省的鎢資源儲量居全國的前三位,其中湖南、江西兩省的鎢資源儲量佔全國的55.48%。湖南以白鎢為主,江西以黑鎢為主,其黑鎢資源佔全國黑鎢資源總量的42.40%。
我國的鎢礦大體上分布於我國南嶺山地兩側的廣東東部沿海一帶,尤其是以江西的南部為最多,儲量約佔全世界的二分之一以上。此外,江西的大余、湖南的汝城、資興、荼陵等地;以及廣西和雲南等省也都產有鎢礦。
國外鎢礦的主要產地是加拿大和美國。
磷酸的性質
一 物理性質
純凈的磷酸是無色晶體,熔點42.3攝氏度,高沸點酸,可與水以任意比互溶。
市售磷酸試劑是粘稠的、不揮發的濃溶液,磷酸含量83-98%。
二 化學性質
磷酸是三元中強酸,分三步電離,不易揮發,不易分解,不屬於氧化性酸。具有酸的通性
(1)與鹼反應
NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O
2NaOH+H3PO4=Na2HPO4+2H2O
3NaOH+H3PO4=Na3PO4+3H2O
(2)與某些鹽反應
NaBr+H3PO4(濃) NaH2PO4+HBr↑
NaI+H3PO4(濃) NaH2PO4+HI↑
原理:難揮發性酸制揮發性酸
三磷酸鹽
磷酸鹽有三類:正鹽(含PO43-)、磷酸一氫鹽(含HPO42-)、磷酸二氫鹽(含H2PO4-)。三類鹽之間的轉化關系為
1、溶解性規律
正鹽和一氫鹽:除鉀、鈉、銨等少數鹽外,其餘都難溶於水,但能溶於強酸。
二氫鹽:都易溶於水。
2、相互轉化
a) 往澄清石灰水中逐滴滴加H3PO4,邊滴邊振盪。
現象:開始有白色沉澱生成,而後逐漸溶解。
反應方程式:
3Ca(OH)2+2H3PO4=Ca3(PO4)2↓+6H2O
Ca3(PO4)2+H3PO4=3CaHPO4
CaHPO4+H3PO4=Ca(H2PO4)2
b) 往磷酸溶液中逐滴滴加澄清石灰水,邊滴加振盪。
現象:開始無現象,當澄清石灰水滴到一定量時,有白色沉澱生成。
反應方程式:
Ca(OH)2+2H3PO4=Ca(H2PO4)2+2H2O
Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2=2CaHPO4↓
2CaHPO4+Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+2H2O
3、離子共存的問題
(1)H2PO4-、HPO42-、PO43-與H+不能共存
(2)H2PO4-、HPO42-與OH-不能共存
(3)H2PO4-與PO43-不能共存
H2PO4-+PO43-=2HPO42-
(4)H2PO4-與HPO42-、HPO42-與PO43-可共存
四 磷酸的工業製法
工業上常用濃硫酸跟磷酸鈣反應製取磷酸,濾去微溶於水的硫酸鈣沉澱,所得濾液就是磷酸溶液。
五 PO43-的檢驗
若在待測液中滴加AgNO3溶液,有黃色沉澱生成,再滴入稀HNO3,黃色沉澱溶解,則可證明原溶液中含有PO43-。
若待測液呈酸性,則應先在待測液中滴氨水至中性,再滴加AgNO3溶液和稀HNO3。
六 健康危害
蒸氣或霧對眼、鼻、喉有刺激性。口服液體可引起惡心、嘔吐、腹痛、血便或體克。皮膚或眼接觸可致灼傷。慢性影響:鼻粘膜萎縮、鼻中隔穿孔。長期反復皮膚接觸,可引起皮膚刺激。
工業磷酸
分子式:H3PO4
分子量:97.99
酸性:中強酸
規 格:工業用(85%、80%、75%):符合GB2091-2003;客戶要求
包 裝:20L塑桶;200L塑桶;客戶要求
用 途:金屬表面處理劑,磷酸鹽原料製品,有機反應催化劑,耐火材料添加劑,活性碳處理劑等
技術要求
1. 外觀:無色透明或略帶淺黃色、稠狀液體
2. 工業磷酸應符合下表要求(GB2091-2003)
項目 指標
85% 75%
優等品 一等品 合格品 優等品 一等品 合格品
色度/黑曾 ≤ 20 30 40 20 30 40
磷酸(H3PO4)質量分數,% ≥ 85.0 85.0 85.0 75.0 75.0 75.0
氯化物(Cl)質量分數,% ≤ 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005
硫酸鹽(SO4)質量分數,% ≤ 0.003 0.005 0.01 0.003 0.005 0.01
鐵(Fe)質量分數,% ≤ 0.002 0.002 0.005 0.002 0.002 0.005
砷(As)質量分數,% ≤ 0.0001 0.005 0.01 0.0001 0.005 0.01
重金屬(以Pb計) 質量分數,% ≤ 0.001 0.001 0.05 0.001 0.001 0.05
食品添加劑磷酸
分子式:H3PO4
分子量:97.99
規 格:食品添加劑(85%、80%、75%):符合GB3149-92;客戶要求
包 裝:20L塑桶;200L塑桶;客戶要求
用 途:用作食品飲料中的澄清劑,酸味劑,酵母的營養劑,制備食品級磷酸鹽
技術要求
1. 外觀:無色透明或略帶淺色稠狀液體
2. 食品添加劑磷酸應符合下表要求(GB3149-92)
項目 指標
色度/黑曾 ≤ 20.0
磷酸(H3PO4)含量,% ≥ 85.0
砷(As)含量,% ≤ 0.0001
氟化物(以F計)含量,% ≤ 0.001
重金屬(以Pb計)含量,% ≤ 0.001
氯化物(以Cl計)含量,% ≤ 0.0005
硫酸鹽(以SO4計)含量,% ≤ 0.005
易氧化物(以H3PO3計)含量,% ≤ 0.012
CAS No.: 7664-38-2
EINECS 登錄號:231-633-2
⑸ 上海三井中石化生產雙酚A使用的催化劑和上海拜耳生產雙酚A使用的催化劑是一樣的嗎
不一樣,雙酚A催化劑種類繁多。請看介紹:
雙酚A(簡稱BPA)主要用於生產聚碳酸酯、環氧樹脂、阻燃劑等多種化工產品,近年來其消費量持續增長。目前,國內外主要採用改性離子交換樹脂合成雙酚A。然而,現有的改性樹脂也存在一些問題:容易中毒而失去活性,文獻[3]報道了金屬離子、醇、氧氣都能使其失活,這就使得工業化中對原料、設備等要求非常高;另外,樹脂不易在線再生活化、催化劑強度差、對床層阻力影響大、不易長期保存、熱穩定性差、容易結垢等。因此,人們一方面立足於樹脂的改性工作,以期能得到滿意的改性樹脂;另一方面著手尋求更優的催化劑。近年來,各種固體酸催化劑、離子液體等新型催化劑體系研究活躍,並將其應用於雙酚A反應中,取得了較好的效果。
1 改性離子交換樹脂
改性樹脂中巰基與磺酸樹脂之間主要以共價鍵和離子鍵結合,實現途徑可以是通過樹脂酸與改性催化劑間的還原作用、酯化反應、中和反應等。到目前為止,人們研究了多種類型的改性樹脂。以共價鍵方式結合的有:含硫酚、巰基烷基磺醯胺、巰基烷基磺酸酯等類型的樹脂;以離子鍵結合的主要是巰基烷基胺類改性樹脂,主要有含單氨基烷基硫醇、叔氨基烷基硫醇、氮原子雜環結構的烷基硫醇、季銨鹽型烷基硫醇等類型的樹脂。其中以離子鍵結合的各種不同結構巰基烷基胺類改性樹脂已成為現代雙酚A工業的主流,所用改性劑結構的微小差別可以導致樹脂性能的很大不同。目前,人們對離子交換樹脂的改性工作主要集中於對現有樹脂的進一步改性。
三菱化學株式會社早期研究發現:當巰基烷基胺類改性樹脂中氮原子沒有氫原子,並且巰基和氮原子間有3~4個C原子時,丙酮的轉化率和穩定性都比較好,由此得出:N,N-二甲基-3-巰基丙胺、N,N-二甲基-4-巰基丁胺應該是兩種比較好的助催化劑。在此基礎上,陳群等以N,N-二甲基-3-巰基丙胺與鹵代烷反應先生成季銨鹽,然後用此季銨鹽對磺酸型陽離子交換樹脂進行改性,得到丙酮轉化率高、雙酚A選擇性好的合成催化劑,其中鹵代烷為Cl或 Br取代的碳原子數為2~4的烷基。
隨後,陳群等在以巰基烷基胺改性的樹脂上引進鹵素(包括氟、氯、溴)、硝基或羰基等吸電子基團,結果發現,樹脂的耐溫性能明顯提高、磺酸基降解率低,並具有活性中心利用率高、催化劑孔道不易堵塞的優點,催化活性、選擇性和壽命均能滿足雙酚A生產的需要。
工業上基本採用固定床式反應器生產雙酚A,這種反應器存在一個弊端:混合物料的流動方向是垂直的,當物料向下流動時,通過磺酸樹脂催化劑床層的壓降是一個大問題,它限制了反應物與產物的流通,最終阻礙了雙酚A的生成。磺酸樹脂被壓縮變形是產生壓降的主要因素,另外,催化劑床層的壓力促使流動管道變形,導致反應物的流動不均勻,所以催化劑不能被利用完全。Lundquist將碸交聯引入到由聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS,DVB)共聚物製成的強酸性陽離子交換樹脂球中,結果發現,這種碸交聯提高了樹脂的耐變形性。但不會對該催化劑在雙酚A生產時的活性和選擇性產生不利影響且產率高。
通用電氣公司制備含有聚硫硫醇促進劑的磺化聚合物樹脂催化劑,並將其應用到雙酚A合成反應中,聚硫基是含有氮或磷的帶正電官能團的側鏈,優選氮雜環。
早期研究發現,即使用同樣的巰基化合物對同樣的樹脂改性,由於具體操作方法不同,樹脂活性可能有很大差異。岩原昌宏等在固定床反應器中填充強酸性離子交換樹脂,向其中注入酸水溶液和在該酸水溶液中達到平衡濃度量的含硫的胺化合物,將強酸性離子交換樹脂改性。結果發現,這種方法能夠制備不破損、改性均一且催化性能優異的用於雙酚A制備的改性催化劑。
2 分子篩
分子篩是一類典型的固體酸催化劑材料,活性高,選擇性好,同時具有很高的熱穩定性,不被有機和無機溶劑溶解和溶脹。因而催化劑活性組分不易流失,使用壽命長,容易活化再生,且本身無毒,無腐蝕性,不會對環境造成污染。
Singh最先報道了用沸石催化合成雙酚A反應。將RE-Y、H-Y、H-mordenite、H-ZSM-5沸石與Amberlyst-15型離子交換樹脂進行比較,在363 K、大氣壓下合成雙酚A。研究結果表明,幾種沸石對雙酚A合成反應都有活性,孔開口大的沸石催化活性高,但遠低於Amberlyst-15型樹脂,可能是雙酚A分子太大而無法進入沸石孔道內。主要反應產物是雙酚A、雙酚A異構體。異構體與丙酮縮合而成的色滿量很大(4.6%~15%)。色滿的存在不僅降低了反應收率,而且由於其含有游離羥基,在下游產品聚碳酸酯的合成中,游離羥基阻礙了聚合物鏈的生成,使聚合物的相對分子質量降低,影響了產品質量。
Perego等研究了沸石的空間指數對雙酚A轉化率的影響,並報道了沸石催化劑再生的方法。在反應物的物質的量比5:1、1g催化劑、180℃條件下反應12h,分別考察了β型、Y型、ERB-1和 ZSM-12沸石對雙酚A反應的轉化率和產物選擇性的影響。4種沸石中β型沸石催化的轉化率和選擇性最高。基本的規律是隨著沸石本身空間指數的下降,丙酮轉化率明顯下降,表現為:β型沸石>ERB-1沸石>ZSM-12沸石。除了空間指數外,轉化率和選擇性還與沸石本身的孔道和孔穴有關,例如β型沸石的空間指數低於Y型沸石,而雙酚A的轉化率和選擇性卻高於Y型沸石。
Knifton利用酸性蒙脫土黏土催化雙酚A合成反應,酸性黏土用酸預處理,可用的酸為氫氟酸、硫酸、三氟甲基磺酸。
美國Mobil公司的科學家成功的合成了X41S系列分子篩,如MCM-41、MCM-48、MCM-50,吸引了許多研究者的注意。介孔分子篩以其大孔徑比、高比表面積、高孔隙率、表面富含不飽和基團等優點,成為合成大分子底物的潛能催化劑,為催化領域開辟了新天地。
雖然介孔材料孔尺寸大,但酸性比微孔沸石弱得多,為了增加其酸性可以引入酸性基團。Debasish等研究了介孔硅基分子篩MCM-41和MCM-48的制備及催化行為,著重比較了它們對雙酚A合成反應的催化性能。他們首先制備了MCM-41、 MCM-48介孔分子篩,由於介孔分子篩表面具有大量的硅醇基團,硅烷化試劑與其反應能夠形成牢固的Si-O-Si鍵,將帶有巰基的硅烷化試劑與其作用,巰基就被大量地引入到MCM硅基分子篩中,進而調變為磺酸型固體酸催化劑(MCM-SO3H),用於催化雙酚A合成反應。結果表明,轉化率和選擇性大大高於β型、Y型、ZSM-5型沸石,且選擇性高於商用的離子交換樹脂Amberlite-120。
3 雜多酸
近年來,雜多酸及其鹽類作為一種新型催化材料,以其獨特的酸性、氧化還原性和「假液相」行為等優勢引起了人們的重視。
雜多酸法合成雙酚A,綜合了硫酸法和氯化氫法的優點。具有反應時間短(只有硫酸法的1/3),雜多酸可反復使用等特點。
金昌范以磷鎢酸H3PW12O40•nH2O為主催化劑,以巰基乙酸為助催化劑,甲苯為溶劑,在40~80℃的條件下,苯酚和丙酮縮合得到含量為25%左右的雙酚A。在新工藝中採用「循環套用合成」方法和「含酚無離子水閉路循環」,實現了無排放含酚廢水的雙酚A生產工藝,製得聚碳酸酯級雙酚A。
由於雜多酸自身比表面積較小(低於10 m2/g),不利於充分發揮其催化活性且回收比較困難。人們發現將雜多酸進行固載化,可以大大提高其比表面積,並激發雜多酸更高的催化活性和選擇性,同時利於催化劑回收。Krystyna等研究介孔分子篩MCM-41負載的酸銫/銨鹽雜多酸催化劑合成雙酚A反應,並與ZSM-5、H-Y、H-DY型沸石比較。結果表明50%(質量分數)負載量的 Cs2:5H0:5PW12O40/MCM-41具有最高的反應選擇性,且明顯高於沸石催化劑。研究發現,當有極性溶劑存在時,HPA就會從MCM-41孔道中脫落下來,為了避免這一現象,Krystyna等通過Soleds方法將雜多酸原子固定在分子篩的內部。
Yadav等利用黏土K-10負載的DTP(十二磷鎢酸)催化劑DTP/K-10進行了對雙酚A反應的研究。對催化劑表徵結果發現,極性溶劑存在時, DTP無丟失,說明DTP是通過化學吸附到載體表面,催化劑穩定性好;並考察了攪拌速率、催化劑負載量、溫度、原料比、助催化劑對反應的影響,與酸性離子交換樹脂Amberlyst-15、Amberlyst-31、 Amberlyst-XE-717P對比,其活性和選擇性均高於 Amberlyst-15樹脂;同時熱穩定性明顯高於上述幾種樹脂。研究還發現,通過適當減少催化劑活性中心控制其酸性,可以降低副產物,提高選擇性。
趙景聯等制備了NaY、USY-1、USY-2和ZSM-5分子篩擔載H3PW12O40的固載雜多酸催化劑,並用其催化縮合雙酚A。研究結果表明:4種負載催化劑中,PW12/USY-1效果最佳,雙酚A收率可達62.6%,但該催化劑穩定性較差,重復使用僅兩次後,其活性則降低到50%以下。這主要是由於固載雜多酸的流失,以及反應生成的水對分子篩上吸附的雜多酸有遷移作用,而在孔口處形成聚簇現象,堵塞分子篩的孔口,從而降低催化劑的活性。
雜多酸存在易脫附、失活等缺點。由於納米材料具有獨特的量子尺寸效應、表面效應和宏觀隧道效應,具有大的比表面積和高的反應活性等優點,將兩者結合可以很好地克服雜多酸易脫附、失活的缺點。李明軒等用溶膠凝膠法制備新型納米復合雜多酸催化劑H3PW12O40/SiO2,並將其應用於雙酚A的合成,具有較高的催化活性,催化劑重復使用3次,穩定性較好。
4 新型固體酸
Hou等由硼酸、磷酸、硫酸幾種常見的無機酸通過簡單的方法合成了一種新型的固體酸催化劑,驚奇地發現,這種固體酸催化劑可以高效地催化雙酚A反應。催化劑表徵結果證實:這種新型的催化劑可以看作由氧化硼和氧化磷的共聚物負載 SO42-的固體酸,具有超強酸的性質。SO42-對固體酸的酸性起決定性作用,硼酸對其無影響,但它可以縮短催化劑的固化時間。
當n(P):n(B):n(S)=1:2:3時,產物雙酚A的收率和選擇性可達到91.8%和88.9%,這是迄今為止報道的固體酸催化雙酚A反應的最高的收率和選擇性。但這種催化劑存在致命的缺點——非常容易失活,歸因於反應中SO42-的丟失和磷酸與羥基的結合。
⑹ 磷鎢酸的制備
由鎢酸鈉溶液中加磷酸和鹽酸酸化後,以乙醚萃取而得。採用Rosenheim與Jaenicke的方法,磷鎢酸是很容易制備的。將1000g鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)與160g磷酸氫二鈉(Na2HPO4·2H2O)溶解在1500mL沸水中。在恆定的攪拌下將800mL的濃鹽酸逐滴地加入其中。當加入一半的酸時開始有磷鎢酸分離出來。由於沉澱出來的酸必須加以純制,所以並不需要將它過濾出來。溶液冷卻後,加入不含還原劑的乙醚,直到經搖盪後混合物分成三個液層為止。這樣大約需要600mL的乙醚。如果必要時,可以加入一些水來將氯化鈉溶解掉。底下液層是磷鎢酸乙醚復合物,加水洗滌數次,每次加入足夠的乙醚使形成第三液層。然後在乙醚液層中通入洗滌過不含塵埃的空氣,使之蒸發結晶。過濾後,令晶體空敞地放在空氣中,但勿使與塵埃接觸,直到它們不再有乙醚的氣味,依鎢酸鈉計算產率約為80%。
以鎢酸鈉為原料制備高純度磷鎢酸的方法,包括以下步驟:(1)使鎢酸鈉溶液與無機酸溶液接觸,直到生成活性鎢酸沉澱。(2)使活性鎢酸沉澱與磷酸溶液接觸,直到活性鎢酸沉澱完全溶解,得到磷鎢酸溶液。(3)向磷鎢酸溶液中加入無機酸沉澱劑使磷鎢酸沉澱,過濾、結晶,得到高純度磷鎢酸。
上游原料:磷酸、三氧化鎢、燒鹼、鹽酸、乙醚
⑺ 磷鎢酸在二氯甲烷中的溶解性比水高嗎
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