eh油陰離子交換

Ⅰ 土壤重金屬元素形態及轉化

自然界存在100多種元素，其中約80多種是金屬元素，而密度≥5g/cm³的重金屬元素約有45種。而像As，Se等處於金屬與非金屬之間具有過渡性質的元素，根據環境效應和對生命體的毒性作用，也被稱為重金屬元素。重金屬是一類具有潛在危害的化學污染物，通過污水灌溉、農葯和化肥施用、工業「三廢」排放及大氣沉降等途徑進入生態系統，導致土壤環境質量惡化。20世紀50年代，日本出現了由汞引起的「水俁病」和由鎘污染引起的「骨痛病」後，重金屬污染的環境問題引起公眾和各級地方政府的關注。

進入土壤環境的重金屬經過溶解、沉澱、凝聚、配合、吸附等各種反應，形成了不同形態的重金屬。土壤中重金屬的遷移能力因其形態不同而存在較大差異，而元素在土壤中的存在形態則受到多種因素影響，包括土壤類型、土壤環境條件（如 pH，E_h、有機質、黏粒、磁化率）和含重金屬的化合物等。相同含量的元素在不同性質的土壤中，當上述條件發生改變時，可表現出完全不同的形態特徵，這又決定了生物有效性和對生態環境的危害程度。因此，研究土壤中重金屬元素的形態分布特徵及其轉化因素具有重要意義。根據研究區86件小麥根系土數據，對根系土重金屬形態組成及遷移轉化的影響因素進行了討論。

一、土壤重金屬元素形態及生物可利用性

土壤中重金屬形態具有一定的空間、時間分布規律，區域土壤條件不同，其土壤重金屬形態含量組成具有極大差異。

研究區土壤Cd，Pb，Hg等重金屬元素形態統計結果見圖5-1。由圖5-1 可見，Cr，Ni，Cu，Hg等重金屬元素多以殘渣態賦存於土壤中，其中以Cr元素尤為突出，殘渣態平均含量占總量的87.68%；鐵錳氧化態及腐殖酸態優於碳酸鹽態及強有機結合態，離子交換態和水溶態含量很低。與其他元素不同，離子交換態的Cd占總量的37.05%，殘渣態Cd僅占總量的17.41%左右，其次為腐殖酸態、鐵錳氧化態、碳酸鹽態、強有機結合態和水溶態。

土壤中不同形態重金屬的遷移能力和毒性不同，從而決定了作物對重金屬的吸收量和對生態環境的危害程度。研究表明，水溶態和離子交換態（活動態）最容易被生物吸收，對生態系統影響最大，而殘渣態的活性最小（穩定態），其他形態屬次穩定態。若用生物可利用系數K（即水溶態和離子交換態所佔總量的百分比）來描述重金屬對作物的危害性，則研究區Cd，Pb等生物可利用系數計算結果見圖5-2。由圖5-2可見，研究區Cd的生物可利用系數最高，平均值為38.84%；Hg，Pb，Zn和Ni接近，平均值在3.42%～3.84%之間，而As，Cu的生物可利用系數低，分別為1.40%和1.22%，Cr的生物可利用系數最低，為0.53%。表明研究區Cd的生態危害性明顯高於As，Cu和Cr元素。研究區農作物生態效應評價也證明了這一點：在本區採集的84件小麥樣品中，籽實Cd元素超標11件，超標率13.10%，其次Hg超標3件，而其他元素則沒有出現超標現象。

圖5-1 Cr，As，Ni等重金屬元素各分量所佔總量百分比累計圖

圖5-2 土壤中Cr，As，Ni等重金屬生物可利用性系數圖

魯東地區農業生態地球化學研究

式中：F₁為水溶態；F₂為離子交換態；F₃為碳酸鹽結合態；F₄為腐殖酸態；F₅為鐵錳氧化態；F₆為強有機結合態；F₇為殘渣態。

二、土壤重金屬元素形態轉化的影響因素

影響土壤重金屬元素存在形態的因素很多，一是與土壤元素總量水平密切相關；二是土壤理化性質，如土壤pH，E_h、有機質、土壤質地、陽離子交換量、其他元素含量等；三是人類活動，如重金屬輸入土壤中的方式（大氣降塵、工業「三廢」、灌溉水和施肥等）。下面分別研究了土壤元素總量、pH、有機質、土壤質地和磁化率對Cd，Pb等重金屬元素各形態間轉化遷移的影響。

（一）總量對重金屬元素形態的影響

對研究區土壤中活動態（水溶態＋離子交換態）Cr及穩定態（殘渣態）Cr含量與總量Cr做相關性散點圖（圖5-3），從圖5-3可以看出，活動態Cr與總量Cr之間的相關性不明顯，而穩定態Cr與總量Cr顯著正相關；和Cr一樣，Hg，Pb，Zn，As等元素穩定態也和總量顯著正相關，其相關系數分別為 0.996，0.863，0.939，0.987（相關系數臨界值 r=0.352，置信度P ﹤0.01），而活動態與總量間的相關系數僅為 0.093，0.054，-0.003，0.342。說明當外源重金屬元素（Cr，Hg，Pb等）進入土壤後，土壤中重金屬元素總量的增加主要引起穩定態含量增加，而活動態受總量的影響較小。與上述元素變化不同，活動態Cd與總量Cd之間呈顯著正相關（圖5-4），且活動態Cd隨總量的增加速率（K =0.5633）明顯高於Cr（K =0.0012）等其他元素，而穩定態Cd與總量Cd相關性則較差。這說明外源Cd主要是以活動態形式輸入土壤中的，Cd總量增加可引起土壤中活動態Cd含量迅速增加，土壤中Cd總量是Cd污染的一個不可忽視的指標。

圖5-3 土壤中活動態Cr（a）及穩定態Cr（b）與總量Cr的相關關系圖

圖5-4 土壤中活動態Cd（a）及穩定態Cd（b）與總量Cd的相關關系圖

（二）重金屬元素形態隨土壤pH變化規律

土壤pH是土壤酸鹼度的反映，同時也是影響重金屬元素及其形態分布的最重要因素之一。統計分析表明，Ni，Zn，Cd，Hg等多數元素的離子交換態和碳酸鹽態對土壤酸鹼度的反應敏感，pH升高會使離子交換態形成碳酸鹽沉澱，當pH下降時，碳酸鹽態、殘渣態等向離子交換態、水溶態轉化，使其重新釋放進入環境中，易被生物利用。

土壤pH對As和P b形態的影響具有特殊性。圖5-5為As的離子交換態、碳酸鹽態和腐殖酸態占總量的百分比與土壤pH相關關系圖。從圖5-5可以看出：當土壤在弱酸性至中性（5.5～7.5）范圍內時，離子交換態As占總量的比例在0.3%以下，對生態系統的危害性很小。當土壤開始酸化（pH＜5.5）時，離子交換態和碳酸鹽態略微增加；而當土壤鹼化（pH 值從7.5升高至9.0）時，離子交換態和碳酸鹽態As占總量的比例迅速上升，pH為8.5時離子交換態As占總量的比例可達到2.0%，腐殖酸態As減少，而其他形態基本不受影響。這是由於在土壤鹼性條件下，As可呈

和

水溶性陰離子形式存在於土壤溶液中，土壤鹼性越強，水溶性態As含量越高。因此，在As污染嚴重的土壤，保持土壤中性或弱酸性，防止土壤鹽鹼化，提高土壤腐殖質含量，是降低As危害的可靠方法。

圖5-5 土壤As元素形態所佔比例與pH的相關關系圖

圖5-6 土壤離子交換態Pb所佔比例與pH的相關關系圖

土壤中性至弱鹼性（6.5～8.5）范圍內，Pb在土壤中主要以強有機結合態和鐵錳氧化態等穩定形態存在，離子交換態含量基本在2%以下（圖5-6），危害性很小；而當土壤開始酸化（pH＜6.5）時，離子交換態Pb占總量的比例迅速上升，pH為4.5時，可達8.0%以上，這是因為弱鹼性或中性土壤中Pb 主要以 Pb（OH）₂，PbCO₃，PbS 形式沉澱，當土壤pH降低時，H^＋將已固定的P b重新釋放出來，導致可溶性Pb含量增加。土壤鹼性范圍內，離子交換態Pb占總量的比例略有上升趨勢，這是由於專性吸附的Pb開始解吸造成的。因此，對於Pb污染嚴重的土壤，保持土壤pH在中性至弱鹼性范圍，防止土壤酸化和鹽鹼化，可有效降低Pb危害。

（三）土壤有機質對重金屬元素形態的影響

土壤有機質是土壤的重要組成成分之一，也是土壤肥力的一個重要指標。腐殖質中含有大量的氨基、羧基、環形氮化物、偶氮化合物（-N=N-）、醚和酮等官能團，在配合（螯合）物形成過程中這些官能團可將Zn^2＋，Ni^2＋，Cd^2＋，Cu^2＋等金屬離子固定在土壤中，使重金屬離子濃度降低，從而降低生物對重金屬元素的吸收。因此土壤中有機質含量的高低，不僅對土地生產力有重要意義，而且對土壤中重金屬元素的生態效應有重要影響。

圖5-7為土壤Pb，Ni，Hg各形態占總量百分比與有機質關系圖，從圖5-7可以看出，有機質含量增加可使土壤中Pb，Ni，Hg的水溶態或離子交換態明顯減少，強有機結合態增加，而碳酸鹽態、鐵錳氧化態無明顯變化。因此，對於存在Pb，Ni，Hg等重金屬元素污染的地區，增施有機肥可有效提高農產品安全性。

圖5-7 土壤Pb，Ni，Hg各形態所佔比例與有機質相關關系圖

（四）黏粒對重金屬形態的影響

直徑＜2 μm具有膠體性質的黏土礦物或腐殖質，表面均攜帶大量負電荷，可吸附大量可交換性陽離子。黏粒含量的多少，可改變土壤物理吸附、化學吸附及離子交換作用的強弱，影響進入土壤中的重金屬離子的吸附程度，並對土壤中重金屬元素遷移和轉化產生不同的效應。

圖5-8為研究區土壤中黏粒百分比含量與Pb，Zn離子交換態關系圖。從圖5-8可以看出，隨著黏粒含量增加，離子交換態占總量的比例略有減小（影響程度遠不及有機質和pH）。這說明土壤中黏粒含量越高，土壤的物理、化學吸附和離子交換作用越強，重金屬離子被吸附在土壤表面越多，可移動性越差。

圖5-8 土壤Pb，Zn離子交換態所佔比例與黏粒相關關系圖

（五）磁化率與重金屬的相關性

磁化率是環境磁學研究中的重要參數。土壤磁化率測定具有便宜、簡便、快速、對樣品無破壞等特點，研究土壤磁化率與地球化學元素的相關性及環境變化對磁化率的影響，是近年環境磁學研究的發展趨勢。

圖5-9為土壤磁化率和Cd，Pb，pH相關關系圖，由圖5-9可見，磁化率和Cd，Pb顯著正相關，隨土壤Cd，Pb含量的增加，磁化率明顯增加，其原因是工業生產中產生的重金屬元素磁性顆粒（如Pb，Cd，Zn，Cr和Cu）通過大氣沉降或污水排放等滯留在表層土壤中使磁化率升高。土壤酸度對磁化率也有重要影響，磁化率和 pH 正相關，土壤 pH 下降（土壤酸化）溶解了鐵氧化物，造成磁化率明顯降低。土壤磁化率不僅對土壤污染程度有較好的指示性，同時也能反映土壤酸化狀況。

土壤磁化率不但與土壤Cd，Pb等總量及pH具有顯著相關性，與鐵錳氧化態Zn、強有機結合態Ni和殘渣態Cr等穩定態也呈正相關關系（圖5-10）。這說明引起土壤磁化率增加的重金屬元素多以穩定態存在，對生物的危害性不大。

圖5-9 土壤磁化率和Pb，Cd，pH關系圖

圖5-10 土壤磁化率和Zn，Ni形態含量關系圖

Ⅱ 元素存在形態的影響因素

大量研究表明，土壤元素有效量（可浸提量）不僅取決於元素總量，更大程度上與土壤理化性質所決定的元素存在形態有關。土壤礦物組成（礦物種類、晶格結構）、機械粒級組成（砂、粘粒含量及比例）、有機質含量、土壤膠體及微生物，以及土壤酸鹼度（pH值）、氧化還原電位（Eh）、陽離子交換量（CEC）、含水量等是決定土壤元素存在形態及生物有效性的內在因素。

1.土壤礦物組成

土壤礦物包括原生礦物和次生礦物兩大類。原生礦物來自母岩，常見有石英、長石類礦物、雲母類礦物、輝石、角閃石等，其礦物類型主要包括硅酸鹽類、氧化物類、硫化物類、磷酸鹽類，其中以石英最難風化而常見；次生礦物是土壤形成過程中由原生礦物風化形成，按其性質和結構可分為簡單鹽類、三氧化物類和次生鋁硅酸鹽類三大類。其中簡單鹽類易淋失，三氧化物類和次生鋁硅酸鹽類構成土壤中細小的次生粘土礦物，並對土壤物理、化學過程和性質起重要作用。

土壤中礦物組成及其含量是決定元素有效量的重要因素。不同結構類型的礦物，晶格表面的離子吸附、交換能力相差甚遠。如難風化的石英、磷灰石等礦物中營養有益元素含量低，或由於礦物晶格穩定而不易風化溶出，對土壤元素有效量貢獻甚微。而土壤中次生粘土礦物如蒙脫石、蛭石、伊利石、綠泥石、高嶺石等，以及非晶型粘土礦物如氧化鋁與氫氧化鋁、氧化鐵與氫氧化鐵、水鋁英石，對於土壤元素有效量或可浸提量起到重要貢獻。這類礦物含量越高，土壤元素有效量也相應增加。

2.土壤顆粒組成與質地

土壤礦質部分（即無機部分）約占土壤固體總重量的90%以上，可按顆粒大小細分為砂、粉砂和粘粒。研究表明，土壤砂和粉砂在礦物學上很相似，主要由石英和原生礦物組成，僅僅是顆粒大小不同，或者只是各類礦物的比例不同。但粘粒的礦物組成與砂、粉砂差異很大，主要由次生礦物組成。因此，不同顆粒養分含量不同，在較細粒級中P、K、Ca、Mg等元素含量增加。一般來說，土粒越細，所含養分較多。

由不同的粒級混合在一起所表現出來的土壤粗細狀況，稱為土壤質地（或土壤機械組成）。通常根據砂粒、粉砂粒、粘粒百分數，將土壤分為砂土、壤土、粘壤土和粘土四大類。土壤質地直接影響到土壤容重、養分和水分保蓄能力、通氣性、耕作性等土壤性質。一般來說，質地粘重的土壤，礦物與土壤顆粒具有更大的比表面，礦物養分含量、保水保肥能力高。

3.土壤有機質

土壤有機質是土壤中含炭有機化合物和微生物殘體的總稱。土壤中有機質一般占土壤固體總量的1%～10%，是土壤重要組成部分，是土壤形成的主要標志，對土壤性質有很大影響。土壤有機質可分為2類：一類是組成有機體的各種有機化合物，稱為非腐殖物質，如蛋白質、糖類、樹脂、有機酸等；另一類稱為腐殖質的特殊有機化合物，包括腐殖酸、富里酸等。

土壤有機質是土壤中各種營養元素，特別是氮、磷的重要來源，土壤全氮與有機質具有線性正相關性。同時，有機質含有刺激植物生長的胡敏酸類物質。土壤有機質具有膠體特性，能夠吸附較多的陽離子，使土壤具有保肥力和緩沖性。

4.土壤膠體與陽離子交換量

土壤膠體是土壤中最活躍的組分之一，對土壤元素存在形態及有效性有重要影響。土壤膠體以其巨大的比表面積和帶電性而使土壤具有吸附性。研究表明，當土壤中含大量膠體時，特別是蒙脫石和難溶性胡敏酸時，Hg、Pb、Cd的遷移能力明顯降低。

土壤膠體微粒具有雙電層結構，微粒的內部（微粒核）一般帶負電荷，形成一個負離子層，其外部由於電性吸引而形成一個正離子層（又稱反離子層，包括非活動性離子和擴散層）。在土壤膠體的擴散層中，補償離子可以和溶液中相同電荷的離子以離子價為依據做等價交換，即離子交換或代換。土壤溶液中陽離子與土壤膠體陽離子的交換作用，即為土壤膠體陽離子交換吸附；帶正電荷的膠體所吸附的陰離子與溶液中陰離子的交換作用，即為土壤膠體的陰離子交換吸附。

土壤吸附陽離子的能力（即陽離子交換量）用吸附的陽離子總量來表示，是土壤膠體屬性的體現。土壤陽離子交換量對土壤酸鹼緩沖性、元素活化淋溶性及其生物有效性具有重要影響。

5.土壤酸鹼性

根據土壤中H⁺存在方式，土壤酸度可分為兩大類。一類稱為活性酸度（或有效酸度），通常以pH表示，是土壤溶液中氫離子濃度的直接反映。土壤中氫離子的來源主要包括土壤中CO₂溶於水形成的碳酸，有機質分解產生的有機酸，土壤中礦物質氧化產生的無機酸，施用無機肥料中殘留的無機酸如硝酸、硫酸和磷酸等，以及大氣酸性物質干濕沉降。另一類稱為潛力酸度，其來源為土壤膠體吸附的可代換性H⁺和Al³⁺。當這些離子處於吸附狀態時不顯酸性，但當它們通過離子交換作用進入土壤溶液之後，可增加土壤溶液中H⁺濃度，降低土壤pH值。只有鹽基不飽和土壤才有潛在酸度，其大小與土壤代換量和鹽基飽和度有關。

土壤鹼度即指土壤溶液中OH^-離子濃度，主要來自於

和

的鹼金屬（K、Na）及鹼土金屬（Ca、Mg）的鹽類。當土壤膠體上吸附的Na⁺、K⁺、Mg²⁺等離子的飽和度增加到一定程度時，會引起交換性陽離子的水解作用，使土壤溶液中產生NaOH，並使土壤呈鹼性。

由此可見，土壤酸鹼性實際上是土壤溶液中離子類型、膠體吸附及其飽和程度的反映，顯然，土壤酸鹼度必然對土壤元素化學反應、活化溶出及生物有效性起到重要影響。大量研究表明，大多數重金屬元素在強酸性環境中能形成易溶性化合物，具有較高的活性和遷移能力，而在鹼性環境中則難以遷移。

6.土壤氧化-還原條件

氧化還原反應是土壤中無機物和有機物發生遷移轉化並對土壤生態系統產生重要影響的化學過程。土壤中氧化劑主要有氧氣、

離子和高價金屬離子，如Fe³⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺、Ti⁴⁺等。土壤中還原劑主要包括有機質、低價金屬離子。此外，植物根系和土壤生物也是土壤氧化還原反應的重要參與者。

可以用氧化-還原電位（Eh）來衡量土壤氧化還原能力的大小。一般旱地土壤Eh值在+400～+700mV間，水田在+300～-200mV間。大量研究表明，Cr、S等元素在氧化環境中遷移能力強，而Fe、氨則在還原環境中易遷移。

7.土壤水分

土壤水分主要來自大氣降水、灌溉和大氣冷凝水。在地下水位接近地面（2～3m）的情況下，地下水也是上層土壤水分的重要來源。在土壤顆粒表面吸附力和微細孔隙毛細管力作用下，土壤可保持一部分水。砂質土中水分易滲漏流失，而細密的粘質土中水分不易滲漏流失。

土壤溶液是土壤化學反應、離子擴散的載體，是進入土壤中的各種污染物向其他環境圈層（水圈、生物圈等）遷移的媒介。土壤水分含量既是土壤氧化還原環境的重要控制因素，同時也對土壤元素實際的生物效應產生直接的影響。

Ⅲ 誰可以提供土壤學的復習資料

03黃昌勇

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Ⅳ 重金屬遷移轉化機理的討論

（一）Cr（Ⅵ）的遷移轉化

鉻污染主要來源於冶煉、電鍍、製革、印染等工業的含鉻廢物和廢水。天然水中鉻的含量在1 ～40μg/L之間（戴樹桂，1997）。鉻主要有兩種氧化態：Cr（Ⅲ），以帶正電的絡合離子形式存在，如CrOH2＋、 ，或以帶負電的絡陰離子形式存在，如 ；Cr（Ⅵ），均以絡陰離子形式存在，如 （沈照理等，1993）。Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅲ）毒性大。Cr（Ⅵ）在中性和鹼性條件下能穩定存在，在酸性條件下則很不穩定，容易被還原成Cr（Ⅲ），原因是酸性條件下Cr（Ⅵ）的存在需要很高的E_h，這在環境條件下很難滿足。

Cr（Ⅵ）一般以絡陰離子形式存在，理論上在土壤中比較容易遷移，但室內試驗表明，長期淹水的排污河中的Cr（Ⅵ）除了在粗砂中在較短的時間內產生穿透外，隨著時間的推移，鉻很難進入地下水，在中砂中，鉻更不易進入地下水。為什麼會產生這樣的試驗結果呢？下面就主要從Cr（Ⅵ）的遷移轉化機理來探討這個問題。

Cr（Ⅵ）的遷移轉化機理可以歸納為：還原、沉澱/溶解和吸附/解吸等化學過程。在Fe^2＋（Eary et al.，1988）、S₂-（王立軍等，1982）、有機酸、腐殖酸，甚至單純的H＋（溶液酸化）存在下，Cr（Ⅵ）的還原反應可以發生，並且pH越低，還原反應越快（王立軍等，1982；Bartlett et al.，1976；Goodgame et al.，1984；Stollenwerk et al.，1985）。在中性和鹼性土壤的嫌氣條件下，有機質也可以使Cr（Ⅵ）發生有效還原（Bartlett etal.，1976），最終產物是溶解度很小的Cr（OH）₃或（Cr，Fe）（OH）₃沉澱。這也正是利用亞鐵鹽、硫化物（如黃鐵礦）和有機質等治理Cr（Ⅵ）污染的依據所在。在天然土壤條件下，進入土壤的六價鉻Cr（Ⅵ）被還原成三價鉻Cr（Ⅲ）後，幾乎不會再重新被氧化（Saleh et al.，1989）。

Cr（Ⅵ）在一般情況下極易溶解。Cr（Ⅵ）被還原成Cr（Ⅲ）後形成的Cr（OH）₃沉澱也可以稱為Cr（Ⅵ）的間接沉澱。中性溶液中Cr（OH）₃的溶度積Ksp ＝7×10^-31，在pH ＝～11的范圍內Cr（OH）₃的溶解度幾乎在檢測限（2μg/L）以下。研究表明，Cr（OH）₃和Fe（OH）₃形成的共沉澱（CrxFe1-x）（OH）₃具有更低的溶解度（Rai et al.，1987）。

Cr（Ⅵ）能被Fe、Mn、Al的氧化物、黏土礦物、膠體和自然土壤所吸附。吸附量和濃度的關系可用Langmuir或Freundlich等溫吸附方程來描述。人們用表面絡合反應模式來描述水溶性鉻酸根在礦物（SiO₂）或氧化物（Fe2O3·H₂O等）表面上的專屬吸附，取得了較大的成功。Davis et al.（1980）發現每個Cr（Ⅵ）分子可與3～4個羥基表面位進行絡合，結合形式如下：

河流滲濾系統污染去除機理研究

表面絡合反應與濃度、競爭陰離子及pH存在依從關系，具體表現為：(1)在稀濃度情況下，不論吸附劑是什麼，Cr（Ⅵ）的吸附隨pH降低而增加。這表明正電荷增加有利於Cr（Ⅵ）陰離子的吸附；(2)當水溶性 濃度增加時，或支持電解質濃度提高時，吸附量（％）相對減少。主要是由於離子的表面佔有影響了界面電位，降低了固體表面對陰離子的庫侖引力；(3)普通陽離子（K＋、Ca^2＋、Mg^2＋等）的濃度只對Cr（Ⅵ）吸附起輕微影響；而其他陰離子 等）的存在卻降低了 的表面絡合吸附。有研究表明：地下水中其他陰離子對Cr（Ⅵ）的表面絡合反應壓迫達50％～80％（Za-chara et al.，1987）。

研究Cr（Ⅵ）遷移轉化機理的常用方法主要有等溫吸附法和土柱法，也分別被稱為靜態法和動態法。Bartlett et al.（1976 ，1979）和James et al.（1983）用等溫吸附方法研究了Cr的化學行為，提出了區別吸附態Cr（Ⅵ）（交換態）和還原態Cr（Ⅵ）（非交換態）的有效方法（Bartlett，1976，1979；James et al.，1983）。Selim et al.（1989）採用土柱淋濾試驗研究了Cr（Ⅵ）溶液在不同土壤中的遷移轉化過程，並用如下遷移方程描述Cr（Ⅵ）的遷移過程：

河流滲濾系統污染去除機理研究

式中：C為Cr（Ⅵ）溶液的濃度，mg/L；θ為土壤含水量，m³/m³；ρ為土壤容重，mg/m³；D為水動力學彌散系數，m2/d；v為達西（Darcy）流速，m/d；x為土壤深度，m；t為時間，d；S為土壤固相中的溶質Cr（Ⅵ）濃度，mg/kg，即土壤對Cr（Ⅵ）的吸附量；Q為溶質從土壤溶液中的去除（或供給）速率，mg/m³/d，亦稱源/匯項。其中，

河流滲濾系統污染去除機理研究

式中：Kirr是不可逆反應（指Cr（Ⅵ）的還原）速率常數。

關於土壤對水中六價鉻Cr（Ⅵ）去除的動力學研究，Amacher et al.（1988）、陳英旭等（1992）和張國梁（1994）得出了相同的結論：土壤對水中六價鉻Cr（Ⅵ）去除過程是土壤對Cr（Ⅵ）的吸附反應和還原反應共同作用的結果，整個過程可以分為快、慢兩個步驟，快反應主要以Cr（Ⅵ）的吸附反應為主，慢反應中還原作用表現得更為重要。

柱1，在第1～13d鉻的出水濃度不斷升高，去除率不斷降低，直至在第13d時產生穿透，該階段內Cr（Ⅵ）的去除主要靠吸附作用，被土柱中的Fe 、Mn、Al的氧化物和黏土礦物（見表2-16，表2-17）所吸附，並很快達到吸附飽和，同時也會伴隨沉澱反應發生，但由於污水滲透流速很快，沉澱反應進行不充分，不對Cr（Ⅵ）的去除起主要作用。第13d之後，鉻的出水濃度急劇下降，去除率很快上升，直到從第76d開始，以後一直維持很低的出水濃度，保持較高的去除率（>82％），這主要是由於隨著試驗的進行，污水流速逐漸減小，水力停留時間增加，Cr（Ⅵ）的去除以還原作用為主。

柱2和柱3，出水濃度始終小於柱1，在試驗開始的最初20～30d內，柱2和柱3出現了短暫的去除率下降，這應該和柱1一樣是吸附和沉澱共同作用的結果，所不同的是由於柱2和柱3為中砂，粗顆粒物質含量少，細顆粒物質含量多，不均勻系數大，在試驗初期滲透流速小於柱1，沉澱反應從一開始就比較充分，所以柱2和柱3沒有發生鉻的穿透現象。之後鉻的去除率一直呈上升趨勢，直到從第68d開始，以後一直保持很低的出水濃度和很高的去除率（>95％），這主要是還原反應作用的結果。

長期淹水的滲透介質內部為厭氧的還原性環境，含有Fe^2＋、腐殖酸及有機質等還原性物質，砂土中的FeO含量（見表2-17）分別為：柱1為0.86％，柱2為0.97％，柱3為1.37％；三柱的有機質含量分別為：柱1為0.249％，柱2為0.095％，柱3為0.155％。表2-21給出了三柱進出水中鐵的濃度，從表中不難看出，進水中Fe^2＋占總鐵的85％，而三柱出水中Fe^2＋的濃度比進水分別降低了73％、95％和100％，這正從一個側面反映了污水中的Fe^2＋在經過滲透介質時作為還原劑被氧化而導致濃度降低，Cr（Ⅵ）可以被還原成Cr（OH）₃或（Cr，Fe）（OH）₃沉澱而去除，所以，出水中的Fe3＋濃度比進水無明顯增加。中砂比粗砂對Cr（Ⅵ）的去除效果要好，原因和前面討論過的總磷和COD類似，介質本身的性質決定了污水在介質中的滲流狀況，進而影響了介質中吸附和還原反應的進行程度。

表2-21 進出水鐵濃度表 單位：mg/L

所以，盡管Cr（Ⅵ）一般以絡陰離子形式存在，理論上在土壤中比較容易遷移，但試驗證明，由於長期排污河下部滲透介質內部為厭氧環境，含有多種還原性物質，使Cr（Ⅵ）發生還原反應生成沉澱而去除，鉻很難進入地下水。由於受到介質內部所含吸附劑種類和數量的限制，吸附作用對Cr（Ⅵ）的去除起到一定作用，但作用時間非常短暫，不對Cr（Ⅵ）的去除起主導作用。

（二）鉛的遷移轉化

天然水中鉛主要以Pb^2＋狀態存在，其含量和形態明顯地受水中 Cl^-等含量的影響，鉛可以PbOH^＋、Pb（OH）2、 、PbCl＋和PbCl2等多種形態存在。在中性和弱鹼性的水中，Pb^2＋濃度受Pb（OH）2所限制，在偏酸性天然水中，水中Pb^2＋濃度受硫化鉛限制（戴樹桂，1997）。

鉛容易和水中其他離子生成沉澱。Pb^2＋很容易被水體中懸浮顆粒物、沉積物以及包氣帶中的吸附劑所吸附，而且這種吸附常常是不可逆反應的化學吸附（戴樹桂，1997）。

從試驗結果可見，鉛在粗砂中短時間內會對地下水造成一定的污染，而在中砂中則基本上都被截留於滲透介質中，其中主要是介質表層0.2m范圍內，造成對土壤的重金屬污染，而一般不會造成地下水的污染。鉛的去除機理主要是化學吸附和生成沉澱。

Ⅳ 水-岩反應的基本概念

水-岩反應是地殼內一種普遍現象，主要表現在礦物的溶解與沉澱、離子間的相互交換及有機質的分解等方面。其結果是：一是岩石化學成分轉移至水中，使地下水具有復雜的化學成分；二是水改造岩石的物理化學條件及形成有用礦床(包括油氣)。從水文地球化學觀點講，前者稱元素正向遷移，後者稱元素反向遷移。

1.元素正向遷移

在第二章里討論了地下水化學成分形成的各種作用，從中可以知道，地下水化學成分主要取決於圍岩性質與水交替的特點。在地殼中廣泛分布著造岩礦物，如碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硅酸鹽及鋁硅酸鹽等，這些礦物同水(尤其是滲入成因水)的化學反應性質與能力有一定的差異，一般可分為以下幾類。

(1)全等溶解的礦物

主要有氯化物、硫酸鹽及碳酸鹽等。它們在水中的最大含量取決於成分和溶解度，如易溶的石鹽和石膏(硬石膏)，所組成鹽類的組分會全等地進入水中(

Cl^-)。由於它們都不水解，所以對地下水的酸鹼性沒有影響。

碳酸鹽礦物石英及某些硅酸鹽礦物等與水相互作用的溶解過程比較復雜一些，以方解石為例：

含油氣盆地水文地質研究

在這種反應中，水分子離解為H⁺及OH^-，H⁺結合於

中，而OH^-存在於溶液中，提高了pH值。當有CO₂存在時，OH^-的大部分按下式被中和：

含油氣盆地水文地質研究

在自然條件下，方解石溶解於水中的通式應為

含油氣盆地水文地質研究

與OH^-之間的數量關系受

的控制，其反應常數(K)為：

含油氣盆地水文地質研究

K值隨溫度增高而減小，當溫度為25℃時，K=10^9.18；300℃時，K=10^1.31等。在溫度較低時，當CO₂分壓為10¹⁰～10¹⁵Pa(水中常見)時，

含量要高出OH^-幾個數量級。

在鹼性條件下，

按下式離解：

含油氣盆地水文地質研究

上述反應也能促使已形成的鹼度受到中和。因此，循環於碳酸鹽類中地下水的pH值很少超過9。

上述可知，碳酸鹽的溶解度決定於 pH、CO₂分壓、溫度和溶液的離子力。CO₂和H₂O直接參與了上述反應，並改變了自身的氣態形式和化學組成式。

(2)不全等溶解的礦物

主要有復雜的硅酸鹽與鋁硅酸鹽等。其特點是新形成的產物以低於原始礦物的溶解度值聚集於溶液中。這意味著水對原始礦物而言是不飽和的。

鋁硅酸鹽礦物的不全等溶解，其實質就是水解，反應式如下：

含油氣盆地水文地質研究

或

Al(OH)₃+(M，H)Al^oSiAl^tO_n

式中n為不固定的原子系數，o及t為八面體及四面體配位數，M代表金屬陽離子，反應式的最後一項(M，H)Al^oSiAl^tO_n至少可以代表三種可能存在的物質：粘土礦物(低溫下形成)、沸石(高溫下形成)及硅酸鹽類碎屑。

上述反應，大部分水會離解為H⁺及OH^-離子，OH^-離子使水的鹼度增高。H⁺離子與硅酸類陰離子結合形成粘土類等礦物。當水中有CO₂存在時，鹼度被中和，形成

或重碳酸鹽水。

幾種鋁硅酸鹽礦物不全等溶解的具體反應式見表5-34。

(3)氧化還原作用

1)氧的氧化作用：氧是地下水中最強的氧化劑。在地層內，消耗的氧是得不到補充的，所以深部地下水中一般都缺乏溶解自由氧。消耗地下水中溶解氧的若干氧化作用見表5-35。

2)有機物質的氧化：沉積盆地地層內都含有豐富的有機物，在滲入成因水到達的深度內，將引發化學氧化作用。有機物質的氧化不是簡單的加氧去氫過程，而是共價鍵電子對的位置移動問題。也就是說，碳原子控制共價鍵電子對的程序發生了變化，使電子對偏離碳原子(碳原子周圍的電子密度降低)的反應，導致了有機物質的氧化。很顯然，只要有自由氧存在，有機物質將遭受化學氧化。在含油氣盆地的一定埋藏深度和一定空間范圍內，地下水具有攜帶自由氧的能力。另外，在地質體內，由微生物參與進行的有機質生物氧化是普遍而強烈的。前已述及，細菌生長和繁殖需要碳、氫、氧、氮等多種成分和營養，對復雜或大分子有機物，一般細菌不能直接吸取，而是首先在細菌外加以分解，即成為簡單的小型化合物後，方能透過細胞壁進入細菌體內進一步發生反應，完成有機物質的生物氧化過程。實際上，這是一種把有機物中的氫脫出去而放出一定能量的反應。只要有相應的受氫體來接受脫出的氫，生物氧化作用就能最終完成。在沉積盆地內，除元素和化合物可作為有機物質生物氧化和受氫體外，地下水中的自由氧(O₂)也是主要的受氫體。

3)硫化物氧化：地下水中的硫化物主要來自硫化礦物和有機物質的分解。多以

、H₂S和HS^-的形成存在。雖然

中硫和氧的結合能力很強，甚至在低溫(＜100℃)，低壓條件下，硫酸離子不可能被還原，但在氣態氫和有機物質存在的條件下，

中的氧很容易被搶奪和分離出來，尤其是在脫硫細菌存在時(氧被作為脫硫細菌的養料)，將極易產生

的還原作用。反應式為：

+4H₂(氣)=S^2-+4H₂O；

+2C(有機物)=S^2-+2CO₂，後者常見於石油、瀝青、碳氫化合物和有機酸分布的地區。

表5-34 幾種鋁硅酸鹽礦物不全等溶解的反應式

註：下面劃虛線者為固相。

表5-35 消耗地下水中溶解氧的若干氧化作用

微生物形成H₂S的最佳環境要求溫度在0～80℃，pH值為4～10.5 范圍內。脫硫作用將

還原為H₂S的氧化—還原電位(Eh)值約為+3.0～-6.0。地下水中若出現H₂S，水的Eh值會明顯下降，當水中含H₂S大於10mg/L時，Eh值下降為負值。從這個角度講，H₂S的出現改變了氧化—還原介質條件。

4)金屬元素的氧化作用：參加氧化還原反應的金屬元素主要有鐵、錳、銅、鍺、銻、釩、鉻、鉬、鎢、汞、鉛、砷等。在不同的地下水中，存在不同氧化態的金屬元素，其原因與地下水中最強氧化劑和最強還原劑的活度有關。地下水中溶解氧(O₂)是最強的氧化劑，它可以使水中的所有元素都處於最高氧化態。當然，它首先去分解有機物質，然後再去氧化無機物。地層內有機物質是最強的還原劑，它可以使所有的組分(元素)都處於最低氧化態(或還原態)。當然它首先是消耗地下水中的溶解氧，然後再去消耗無機組分。有機物質還原地下水中無機組分的有關反應見表5-36。

表5-36 地下水中有機物還原無機組分的有關反應式

在水溶液中，起氧化劑作用的微量元素次序是：O₂＞Pb⁴⁺＞Mn⁴⁺＞Cr⁶⁺＞Fe³⁺＞U⁶⁺＞Cu²⁺＞V⁵⁺。起還原劑作用的次序是：有機物質＞V²⁺＞Fe²⁺＞Cu°＞U⁴⁺＞Cr³⁺。

金屬元素的氧化—還原狀態決定了它們的水遷移強度。氧化態水遷移強度小於還原態的元素有：Fe、Mn、Ce和Sn，因為它們高氧化態的水解能力比低氧化態的高。難溶氫氧化物的形成，阻礙了金屬的水遷移能力。而U、V和Cr等的低氧化態水解能力強，易形成難溶氫氧化物。它們的高氧化態由於容易形成酸根(

、

等)，所以遷移能力強。

在地下水中參與氧化—還原反應的金屬元素以鐵的豐度最高，分布最廣。在氧化帶內，Fe³⁺的活度沒有達到Fe(OH)₃的溶度積時，最大穩定場內主要是

。當pH＜5時，Fe(OH)²⁺及

的穩定場占優勢。在還原帶內，pH值＜8時，只有Fe²⁺存在；pH值＞8時，出現FeCO₃的沉澱，隨後是

的優勢場。

Fe(OH)₃膠體及鐵的有機化合物的存在，可使地下水中Fe³⁺形成超飽和狀態，有利於稀有金屬的水遷移。

地下水中鐵的硫化物，嚴格地受硫的氧化—還原條件的限制，硫化氫限制了鐵的轉移。但是在深層的氫硫化物鹼性水中往往含有較高的二價鐵，在向上運動時，由於pH降低，發生

反應，形成黃鐵礦。

E_hpH的變化，可引起地下水化學成分(包括鐵等元素)發生一系列變化。

2.元素反向遷移

元素反向遷移主要發生在沉積成因水中。沉積成因水起源於古湖(海)盆水體，其水化學成分形成過程中經歷了長期的蒸發濃縮作用，導致水-岩之間的反應主要是岩石發生變化或受到改造。

對陸相油田水而言，水蒸發濃縮作用的結果，自水中有次序地析出或沉澱出：Al、Fe、Mn的氫氧化物；不同成分的粘土礦物；Ca及Mg的碳酸鹽、硫酸鹽及磷酸鹽；Na的硫酸鹽；Na與K的氯化物；Ca與Mg的氯化物；最後為硝酸鹽。大陸鹽化水一般呈弱鹼性。湖泊(盆)的水化學成分不像海水那樣穩定，其主要離子含的固定順序在淡水(礦化度小於1g/L)湖中為Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺，

，與海水有很大的不同。隨著湖水含鹽量增加(最高可達300g/L)，而逐步趨向海水的離子排列順序。在高鹽度的古湖泊中，既發生過元素正向遷移，也有元素的反向遷移。這種現象在現代湖泊的發育過程中時常見及。例如死海(湖)，在地史上就有過碳酸鈣的沉澱，而現今正進行著石膏的沉積，但很快又被方解石所交代。

海相油田水化學成分是在海水的基礎上發育起來的。М.Γ.Валшко對海水蒸發濃縮過程進行了實驗，其結果見表5-37。

表5-37 濃縮程度不同的海洋水成分

對海相油田水來講，蒸發濃縮結果使岩石的岩性發生以下變化：最早形成的是鈣的碳酸鹽及硫酸鹽，然後結晶出石鹽，而鹵水富集了鎂和鉀鹽，當鹵水濃度達到325g/L時，硫酸鎂開始結晶析出，隨後是鉀鹽，鹵水更富集鎂的氯化物。

蒸發濃縮引起水-岩間的離子交換作用是含油氣盆地內沉積成因水化學成分演變的重要地球化學反應。陸相與海相沉積成因水化學成分，雖然有相同的演變階段，但水化學性質有一定的差異。

海相沉積成因水源於海水。由於全球海洋水質基本相似和有較高的穩定性，因此各國海相沉積成因水或以沉積成因水為主的海相油田水(尤其是深海)的化學成分可比性較強。

海水中溶解的無機物質的含量排列順序是：Cl^-＞Na⁺＞

＞Mg²⁺＞Ca²⁺＞K⁺＞

，含有

，Br^-，Sr²⁺，SiO₂等，有機組分比較豐富，有機碳的含量一般為0.2～2.7mg/L。海洋水演變為沉積成因水和油田水的過程中，首先要經歷海相軟泥水的階段，在該階段內，海水化學成分一般發生很大的變化，除了Ca²⁺和Na⁺在水-岩(泥)中相互交替外，在海底淤泥缺的地球化學環境中，會發生活躍的細菌分解、蛋白質分解、硫酸鹽的生物化學還原及脫硝酸等作用，使

減少、碳酸鹽增多、H₂S增加、富集烴類氣體及溴、碘等微量元素、pH值增高、Eh環境發生變化，部分重碳酸鹽將發生沉澱，轉化為石灰岩和白雲岩，從而引發水-岩之間的相互反應，其結果使部分Ca²⁺由沉積物轉入溶液，一部分Na⁺被沉積物重新吸附。在向成岩方向發展過程中，軟泥水溶液成分同海水相比，發生較大的變化(表5-38)。

表5-38 成岩作用中軟泥溶液成分變化表

(據沈照理等，1986)

現代海洋軟泥水可分為三種類型：保持海水類型的氯化物—(硫酸鹽)—鈉—鎂水，廣布在大洋底部的軟泥中；不含硫酸鹽的氯化物—鹼性軟泥水，屬過渡型，分布在陸緣海盆中；幾乎不含硫酸鹽的氯化物—鈉—鈣水，主要分布在內陸海中。

上述不同類型海洋軟泥水在上覆地層壓力下，在形成沉積成因水的過程中，轉化為：砂-泥岩中的低鹽度淡水，礦化度為10～35g/L；碳酸鹽岩中鹹水，礦化度不超過100～120g/L；含鹽建造的高鹽度水，礦化度多為200～250g/L，最高可達700g/L(石鹽與鉀鹽的鹵水)。

深部沉積成因水礦化度較高，屬CaCl₂型，氯化鈣組分的出現是一個鮮明的特點。對於氯化鈣組分沉澱的機理，不同學者的見解雖然不同，但有一點是一致的，即在高溫條件下水-岩交換反應是形成氯化鈣組分的重要原因(包括礦物岩石學家提出的次生白雲岩化，氯化鎂質鹽溶液與岩石碳酸鈣交換、海水與含碳酸鈣的岩石作用等)。

海相和陸相油田水都有改造岩石化學組成的能力和現象。只是由於陸相油田水中低礦化度(不超過35g/L)者佔有較高的比例，所以元素正向遷移現象總體上比海相油田水突出。

上述討論的元素正向遷移和反向遷移問題，不能簡單地理解為只是水的溶濾和沉澱，也不能把岩石看作只是地下水儲存場所和運動通道，實際上岩石是活潑的化學反應劑，它們能將水分子分解為組成水的離子化合物。水-岩作用的初期，進入水溶液的成分基本等同於岩石的成分，隨著作用的進一步發展，能夠為次生產物所結合的元素少了。也就是說，相對於原始的岩石而言，地下水中元素間的相互比例逐漸發生改變，而且相互作用時間越長越深入，則水的成分與原始岩石成分之間的區別就越大。在水中不斷濃縮一些元素，而沉澱出另一些元素，最後沉澱出來的可以是與原始岩石成分很不相符的物質。此外，水的成分與圍岩的成分也不是等量的關系，當在水中大量出現岩石中含量很少的元素時，這恰恰是水與岩石長期相互作用的結果。一般來說，水循環的深度越大，與岩石接觸、反應的時間越長，礦化度就越高，它的成分與圍岩成分的差別就越大。

Ⅵ 其他現象及特徵的研究

一、交代現象的研究

交代現象亦即交代作用。在變質岩石學中，是指在有些變質作用和混合岩化作用過程中有物質成分加入和帶出的一種作用。它是岩石的物質成分在溫度、壓力和溶液濃度發生變化時的一種置換作用。在交代作用過程中，原有礦物的破壞和新礦物的形成是同時發生的，整個過程是在有溶液參與的固體狀態下進行的。交代作用使原岩的化學成分發生變化，形成具有各種交代結構的岩石或礦物。

在沉積岩石學中，交代作用是指發生在沉積物或沉積岩內對已有礦物的化學替代作用。它主要發生在表生成岩期和後生期，作用中有物質的帶入和帶出。交代作用的關鍵所在是陽離子交換。

交代作用有兩種作用結果，一種是交代作用前後的礦物體積發生變化;另一種是交代作用前後的礦物保持晶形不變。例如，碳酸鈣沉積物或石灰岩的白雲石化作用，便是溶液中的鎂去置換鈣，使白雲石交代方解石的作用。

成岩白雲岩是碳酸鈣沉積物與滲透鹹水中的硫酸鎂或氯化鎂反應，方解石被白雲石交代形成的白雲岩，其中的白雲石常呈半自形或自形菱面體，晶體中心常因含殘余微細方解石包裹體而混濁不清，晶體邊緣常具明亮環帶構造。成岩白雲岩常呈似層狀或透鏡狀、斑塊狀產於石灰岩之中，沿一定層位分布，與灰岩的接觸界線不整齊，橫向上漸變為白雲質灰岩或石灰岩。成岩白雲岩常具原來被交代石灰岩的殘余結構，如鮞粒、球粒、生物結構等。由於方解石被白雲石交代體積縮小13%，因而成岩白雲岩孔隙發育，常為油氣良好儲層，也可成為層控礦床的控礦層。

與上述交代作用不同的另一種交代作用是交代前後的礦物保持晶形不變。

例如，在與CuS(銅藍)接觸的溶液中，必含有Cu²⁺和S^2－，即

CuSCu²⁺+S^2－

但如果含Ag⁺的溶液流經該處時，會發生如下化學反應:

S^2－+2Ag⁺Ag₂S

因而對於CuS來說，S^2－變得不足，於是在Ag₂S沉澱的同時發生CuS的溶解，亦即CuS轉化為Ag₂S(角銀礦)，其反應為

CuS+2Ag⁺Cu²⁺+Ag₂S

在這種轉化的過程中，常保持被轉化礦物(此處為CuS)原有的晶形或集合體的形狀，亦即成為它的「假象」。

根據礦物互相交代的關系可以確定它們形成的先後順序，這是很有意義的。有人把礦床中某種或某些礦物(特別是金屬礦物)的幾次交代現象解釋為幾次成礦熱液的供給或幾次岩漿活動所致，稱之為成礦溶液的脈動，甚至把它與一些造山運動幕聯系起來。這種推斷不一定正確，因為這種現象可能由很多成岩後生因素引起。例如由於地表升降或氣候變化而導致的潛水面升降和pH，E_h的重復變化，或某些物質的活度、逸度的重復變化等等，均可造成礦物的多次交代和被交代的情況。

油氣藏中烴類組分向地表的垂直滲漏作用，誘發油氣藏上方地層岩石孔縫系統中特態礦物的形成作用，當孔縫空間不能滿足特態礦物晶體生長所需空間時，便對周圍影響其生長的原有礦物進行交代，尤其是特態礦物黃鐵礦、磁鐵礦對其他礦物的交代現象最常見。

與上述兩類交代作用不同的是，特態礦物對其他礦物的交代不僅僅是陽離子的交換，而是陽離子和陰離子的同時交換。再者，特態礦物的形成並不是從交代其他礦物開始，其形成的初期只是占據岩石中微小的孔隙空間，只是到了後來，在其他礦物影響其晶體進一步生成時，才對其他礦物發生交代。由於特態礦物交代其他礦物的作用不同於其他交代作用，其交代現象只出現在岩石中的局部，且絕大多數情況下只出現在所觀察研究的岩石薄片的局部，整個岩石薄片全是特態礦物交代形成的樣品只是偶爾才能見到。

一般情況下，使用偏光顯微鏡就可以觀察到特態礦物對其他礦物的交代現象，表現為特態礦物的輪廓覆蓋被它交代的其他礦物。看起來，特態礦物是完整的，而其他礦物的輪廓則是被蠶食的、凌亂而殘缺不全的。在超大塊狀、膠結狀、自形晶集合狀等特態礦物集合體內，常常可以看到方解石、泥質、石英、長石等礦物或岩屑顆粒的交代殘余。

對於特態礦物交代形成的岩塊如特態黃鐵礦化岩塊或結核(團塊)，僅使用偏光顯微鏡下的觀察和分析是不夠的，還需要進行陰極發光顯微鏡下的觀察和分析。在使用陰極發光顯微鏡進行特態礦物交代現象研究時，首先要選取明顯具有特態礦物分布的岩石樣品，其樣品磨製成岩石薄片後先進行偏光顯微鏡下的觀察和了解，並拍攝偏光顯微鏡照片。然後，再進行陰極發光顯微鏡觀察分析。找到在偏光顯微鏡下觀察和分析的視閾，在取得交代現象觀察分析情況的記錄後，再以拍攝偏光顯微鏡照片同樣的倍數進行同視閾的陰極發光顯微鏡照片的拍攝。由於陰極發光顯微鏡具有「透視」功能，所以那些偏光顯微鏡觀察不到的情景在陰極發光顯微鏡下常常能夠顯現出來。分布在粉砂岩或細砂岩中，在偏光顯微鏡下看來是超大塊狀的特態礦物集合體(如超大塊狀黃鐵礦集合體)，在陰極發光顯微鏡下可能會顯現出被特態礦物黃鐵礦交代的石英、長石和方解石等礦物，可以顯現出岩石原有的結構，即便是特態礦物開始形成時最初占據的孔隙空間，也可以清楚地顯現出來。

二、掃描電鏡下特徵研究

掃描電鏡下特態礦物特徵的研究，是特態礦物研究不可分割的一部分，是特態礦物特徵研究的重要內容。主要藉助電子顯微鏡，最好是配有能譜的電子顯微鏡。

電子顯微鏡觀察分析的樣品，要具備兩個條件:一是要在具有井段和部位的岩心上選取，並獲得地層時代、岩石顏色、岩性等第一手資料;二是要選取明顯具有特態礦物分布的岩石塊體，為電子顯微鏡下進行系統的觀察分析奠定好基礎。

在進行特態礦物特徵的電子顯微鏡下分析和研究時，首先要鑒定出岩石的類型、顏色、在電子顯微鏡下岩石的全貌。然後，再去深入地進行特態礦物特徵的觀察和分析。

特態礦物超顯微特徵的觀察分析，首先要以不同的特態礦物類型為研究對象，也即首先要確定分析樣品中特態礦物的種類及其名稱。對於肉眼觀察難以確定名稱的礦物，要通過能譜分析進行名稱的確認。

在確定了分析樣品中所含特態礦物的類型後，則針對每一種特態礦物進行單個晶體形態、大小、表面特徵和產狀特徵的觀察。然後，再進行集合體的觀察分析，除觀察並記錄下組成集合體的單個晶體的全部特徵外，要觀察並記錄下單個晶體在集合體上的排列規律、集合體的形態、集合體的大小、集合體表面的孔隙發育特徵、集合體表面的溶蝕特徵等。

三、集合體特態礦物組成的研究

偏光顯微鏡下觀察和分析是特態礦物法研究最基本、最常用、最有效的途徑，它占特態礦物法研究工作大部分的工作量。但是，由於特態礦物的形成是同根的，即都是由於油氣藏中烴類微滲漏引起上覆地層孔縫體系化學環境發生變化，導致特態礦物形成作用而形成的。所以，一個特態礦物集合體有時是由一種特態礦物組成的，有時則是由兩種或3種以上的特態礦物組成。

對於那些由具有明顯差異光學特徵的特態礦物組成的集合體，藉助於偏光顯微鏡就可以識別出組成集合體的特態礦物的類型。例如:柴達木盆地獅28井，在4003.00m處的泥晶灰岩中，充填孔狀的特態礦物集合體是由亮晶方解石和黃鐵礦共同組成的;台5井，在1572.92m處粉砂岩中，不規則狀特態礦物集合體是由較為規則的黃鐵礦內核和具蟹爪狀形態且構成集合體外圍部分的褐鐵礦組成;躍中6-5井，在1926.25m中細砂岩中，呈膠結狀分布的特態礦物集合體主要由褐鐵礦組成。在褐鐵礦體中又分布有許多線狀、不規則狀或塊狀的次一級磁鐵礦集合體。在局部還可以看到含有呈塊狀的次一級特態黃鐵礦集合體，在其黃鐵礦體周圍又分布著環粒狀的磁鐵礦的薄層，再外面才是褐鐵礦;吐哈盆地鄯11～8井，在3143.00m處的粉砂岩，充填縫狀的特態礦物集合體則由亮晶方解石和黃鐵礦組成，並且與瀝青質相伴生。

當特態礦物集合體由兩種或3種以上特態礦物組成，尤其是由光性特徵相近的特態礦物組成或者由特徵相近的特態礦物混合組成時，偏光顯微鏡下的觀察分析將受到限制。此時，僅靠偏光顯微鏡是難以准確確定特態礦物的類型及其含量的，這就需要做X-射線衍射和電子探針等項目的分析。例如:柴達木盆地仙9井，在1600.59m處細砂岩中，膠結狀分布的特態礦物集合體的特態礦物組成，在偏光顯微鏡下難以確定。通過X-射線衍射分析，其特態礦物集合體是由黃鐵礦和磁鐵礦共同組成，且以黃鐵礦為主，磁鐵礦次之。全岩礦物分析表明，其磁鐵礦的含量是3.0%，而黃鐵礦的含量則是34.6%;仙8井，在1576.50m處具超大塊狀的特態礦物集合體，X-射線衍射分析證明同樣是由黃鐵礦和磁鐵礦組成。全岩礦物分析結果是磁鐵礦為5.5%，黃鐵礦為13.1%。

Ⅶ 污染物遷移中的物理、化學、生物效應

污染物進入地下水後，可與原先的水、岩土介質和水中生物主要是微生物發生各種物理交換、化學反應和生物分解等多種聯系，從而引起地下水水質的變化，其結果稱為物理、化學、生物效應。這些效應有正、有負。所謂正效應是指在上述作用下，地下水中污染物濃度降低並基本達到天然背景值或某一規定水平，有時又稱自然凈化。另一種是負效應，即經過物理、化學、生物作用使污染程度加劇。事實上，無論是物理作用、化學作用，還是生物作用，都具有兩重性。在某些情況下，其中一種具體作用可能會降低某種組分的濃度，減輕或去除這種污染物，而在另一種條件下，則會使這種組分增加，而加劇其污染效果。因此，研究時要針對不同的物理、化學條件以及具體的污染組分，做出具體分析。

(一)物理作用

地下水污染物在遷移過程中發生的物理作用有吸附、過濾、稀釋三種。

1.物理吸附

物理吸附是由於岩土表面靜電引力，使水中的離子被吸附在岩土顆粒表面的現象。由於鍵聯力比較弱，在一定條件下，岩土顆粒所吸附的離子也可以被水中另一種離子替換，即發生離子交換。附著在岩土顆粒上的離子再次進入水中的現象稱為解吸。物理吸附是可逆過程。一般而言，當水中的某種離子被吸附的同時，岩土顆粒表面也會有另一種離子解吸，所以，物理吸附只是對某些污染組分的暫時截留，不會徹底去除。物理吸附對如下污染組分具有截留的作用，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和一些金屬離子，包括Cu、Hg、Pb、Ni、Cd、Co、Mn等，另外，對某些碳氫化合物如苯、酚、石油類產品也具有截留作用。

2.過濾

過濾是指透水介質的空隙小於固體污染物粒度的條件下，固體污染物被阻滯而不能隨水流遷移的現象。能夠被過濾的地下水污染物包括化學沉澱物如CaCO₃、CaSO₄、Fe(OH)₃、Al(OH)₃等，以及泥、沙、絮凝狀的微生物集合體和絮凝狀的有機物等懸浮或漂浮物質。顯然，過濾作用是否明顯，與固體污染物的粒度和透水介質的隙徑有關，隙徑越小，過濾作用越明顯，所以，亞黏土、亞砂土要比砂礫石、裂隙、岩溶地層具有更好的防止固體污染物遷移的效果。

3.稀釋

稀釋是高濃度的污染水進入含水層與地下水混合，混合後地下水污染組分濃度低於原污染水，或者是已污染的地下水得到未污染水的補給(降水入滲補給或側向徑流補給)，使污染組分濃度降低的過程。地下水長期觀測結果表明，地表堆放污染物的地段，降水後，潛水的污染程度會增高。在地表和土壤均未被污染的地段，側向滲流污染的潛水會因降水入滲水的摻和，污染程度降低。這些現象均與稀釋有關，只不過前一種情況是污染物溶解，地下水遭到污染;後者是地下水污染濃度因稀釋而降低。

(二)化學作用

化學作用包括化學吸附、溶解沉澱和氧化－還原反應三種。

1.化學吸附

化學吸附不同於物理吸附，是以化學鍵的方式將吸附的離子束縛，使之成為膠體結晶格架的一部分，如果水化學條件不發生明顯改變，被吸附的離子不會重新返回水中，所以，化學吸附是不可逆的，可使某些污染物從水中去除。由於在實際工作中，嚴格區分物理吸附和化學吸附是十分困難的，所以，常將兩種吸附效應一並考慮，用交換容量(CEC)來表示。交換容量是表徵岩土介質吸附能力大小的一個指標。一般而言:①顆粒比表面積越大，即顆粒個體越小，交換容量也越大，所以黏粒含量高的土壤具有較強的截留污染物的能力;②岩土顆粒表面電荷的正、負性及電荷的多少與pH有關，pH低時，正的表面電荷占優勢，吸附水中的陰離子，pH高時，岩土顆粒表面完全是負電荷，吸附水中的陽離子。能夠被化學吸附的污染組分有Al、K、Mn、Zn、Cr、Co、Ni等金屬離子，另外，化學吸附也可去除如硫磷、毒莠定、西維因、百草枯、多氯聯苯等有機化合物。

2.溶解和沉澱

溶解和沉澱是污染物進入地下水和從中脫出的兩種相反的化學過程。前者是使污染物從固相變為液相，後者是從液相變為固相，這兩種作用既發生在某些固體污染源釋放污染物的過程中，又是含水層中水－岩相互作用的一個重要方面。至於溶解和沉澱是在什麼條件下會發生，需要讀者參考水文地球化學的相關知識，在此不再贅述。

3.氧化－還原反應

氧化－還原反應是地下水中非常普遍的化學過程，而污染組分進入含水層後，這一過程會變得更為復雜。污染物(水)會與業已存在的天然水、岩土介質、微生物相互作用，某些物質失去電子，發生氧化反應，另外一些物質會得到電子，發生還原作用。由於電子轉移和得失是同時發生的，所以稱這種化學反應為氧化-還原作用。由於各種物質的氧化態還原能力不同，而且許多元素具有多種氧化態，如Fe有二價和三價，Mn有二價和四價，吸引電子的能力強弱也不同，因此，在某些條件下，有些物質或氧化態更易吸引電子，發生還原反應，相應地下水中另外一些物質會釋放電子發生氧化反應。至於哪些物質以何種氧化態的形式出現在水中，則與地下水中的pH－E_h條件有關。例如Cr、As、Se在氧化條件下(E_h值較高)，pH為7左右的地下水中，往往以一價或二價的陰離子形式存在，容易隨水遷移，當E_h值很低時則形成難溶的硫化物沉澱。又如Fe當地下水E_h值大於0.77V，pH小於2.76時，Fe³⁺出現在地下水中，當pH、E_h值超出這個范圍時，可能形成Fe(OH)₃沉澱或轉變為Fe²⁺。研究表明，氧化環境有利於硝化作用的形成，所以地下水中常見NO^－₃，而Cr和一些難溶的金屬硫化物可轉變為易溶的硫酸鹽;還原環境不利於Pb、Cd等重金屬的遷移，NO^－₃也因反硝化轉為氣態氮逸散。除此之外，地下水中發生的氧化還原反應幾乎都需要微生物的催化。起催化作用的微生物主要是細菌，如硝化桿菌、反硝化桿菌、硫還原菌等，它們的作用是加快氧化-還原反應的進行。

(三)生物作用

除上面提到的微生物對氧化-還原反應的影響外，這里所說的生物作用主要是指微生物的降解和生物的吸納作用。

1.生物降解

生物降解主要是微生物對天然的和人工合成的有機物的破壞或礦化作用，使復雜的有機物變為簡單的有機物或者轉變為無機物的過程。微生物降解可在溶解氧較多的地下水中快速進行。在缺氧條件下，有些微生物可通過對含氧化合物如NO^－₃、SO^2－₄的分解，獲取其中的氧生存，以完成對有機物的降解過程。生物降解的最終產物是無機鹽、CO₂和H₂O，可以消除有機物污染的危害，但在不充分降解時，也可能會形成中間產物，成為有毒害作用的新污染物。

2.生物的吸納

地下水是某些微生物的生存環境，地下水中許多化學組分是微生物的生長與繁殖所必需的營養物質，如N、P、K、Ca、Mg、Na、S、Cl等。另外，有些微量元素如Cu、Zn、Cr、I、Co等，它們對調節生物的生理機能也起著重要作用。所以，當地下水的污染組分中含有這些物質時，微生物的存在將有助於減輕污染程度。

Ⅷ 塔河油田水化學特徵與地層之間的關系探討

周小芬

（西北石油局規劃設計研究院中心實驗室，烏魯木齊830011）

摘要 運用統計學原理，對塔河不同產層油田水的初步研究，取得以下幾點認識：①塔河油田的各區塊與西達里亞具有相同的烴源岩條件；塔河不同區塊、不同產層油田水主要離子含量及離子濃度的變化關系均表明其來自海相；②

及密度之間具有相當好的線性關系，地層時代越老，直線的斜率越大；③塔河油田產層時代越新，油田水總礦化度、密度、Cl^－及Na^＋濃度越大，而Ca^2＋濃度則恰好相反。主要特徵離子的圖解結果表明，海相灰岩儲層的油田水與海陸交互相和陸相的砂岩儲層的油田水分布區域明顯不同，因而能很容易區分開；而三疊系和石炭系砂岩儲層的油田水則關系密切，區分比較困難。

關鍵詞塔河油田油田水溶液離子特徵離子溶解度

塔河油田位於新疆輪台縣與庫車縣交界處、塔里木河以北的地區，構造位置為塔里木盆地沙雅隆起阿克庫勒凸起的南部。

自1990年沙23井和沙29井分別在石炭系和三疊系試獲工業油氣流以來，通過進一步的勘探，先後發現了塔河1、2號區塊三疊系油氣藏，3、4、6號奧陶系及石炭系油氣藏。塔河油田的油源為寒武系—奧陶系，油氣主要來自東南部的滿加爾克拉通坳陷盆地和台地邊緣斜坡。由於構造運動的影響，塔河油田的油氣藏具有多期成藏的特點，不同成藏期的原油性質有較大的不同。早期（海西晚期—印支期）成藏的原油比重較大，這類油藏有塔河4、6號區塊的奧陶系、3號區塊奧陶系的下部，塔河1號區塊三疊系下油組；中期（燕山—喜馬拉雅早期）成藏的原油為中等密度，油氣藏有塔河2號三疊系，塔河3號、4號區塊石炭系和塔河3號區塊奧陶系中上部；晚期（喜馬拉雅早期以後）成藏的原油為輕質油，油氣藏有塔河1號區塊三疊系中油組。

塔河油田投入開發和試採的產層有奧陶系碳酸鹽岩和石炭系、三疊系砂岩。塔河油田水化學成分和含量的變化較大，主要表現在同一井同一層位水，其化學分析結果變化較大；同一層位不同井的水，其化學分析結果變化也較大。通過對塔河油田水分析資料的整理和研究，認為塔河油田不同產層的油田水總體礦化度、密度較高，封閉條件較好，為蘇林CaCl₂型水。通過對比油田水的化學成分和含量較容易區別，其與產層及產層的岩性和原油性質有較為密切的關系。

在油氣勘探中，油田水中化學成分和含量的變化，可用來描述同一地層中的分層油貯，定性評價油氣藏保存條件的好壞，研究油氣的運移聚集方向，指示出潛在的地層圈閉。在一次、二次採油中，根據不同產層油田水的化學特徵，可辨認侵入水的來源。可為設計注水的處理鹽水方案提供指導。可溶固體濃度和間隙水的組分對電測井的數據影響較大，因此，在電測井解釋中，可以根據不同地區、不同層位地層水的特徵，校正測井解釋公式或解釋圖版。因此，研究油田水的特徵及分布規律，對於油氣的勘探、開發具有重要的意義。

1實驗分析方法

本文所引用的塔河油田水分析資料，均由新星石油公司西北石油局規劃設計研究院中心實驗室按照規范要求進行化學分析所取得。

采樣方法：主要由井口分離器取樣閥採取地層水樣，或採取鑽桿取樣腔，鑽桿反循環等地層水樣。

實驗分析方法：對於Cl^－、Ca^2＋、Mg^2＋、

採用滴定分析法；

Fe(T）（全鐵）、Fe^2＋、I^－、Br^－採用目測比色法；Na^＋和K^＋的合量是由陰、陽離子平衡法推算求出，Fe^3＋含量由Fe(T）全鐵量減去Fe^2＋量計算求出。主要離子Cl^－、Ca^2＋、Mg^2＋、

採用化學滴定法，滴定法的置信度遠大於目測比色法的置信度。而由計算推算出的Na^＋,K^＋含量及Fe^3＋含量，由於誤差的傳遞疊加，其置信度最差。

在進行分析數據之前，通過對水樣樣品的采樣時間、方式、測試條件等分析，剔除了某些明顯不能反映產層水化學性質的分析數據。另外，為了使油田水的化學性質具有代表性，分析數據盡量選用油田開發中生產水時間比較長、產水比較穩定井的水分析資料。對於奧陶系產層，由於鑽井過程中的井漏及儲層的酸化壓裂改造，測試和初期生產所獲得的油田水化學分析結果很可能受到鑽井液和酸液的改造，因此，在數據篩選中，選取產水時間長及產水量比較穩定井的水化學分析結果。

2塔河油田水的化學特徵

塔河3、4號構造上的原油和天然氣主要位於井深4300～5500m的碳酸鹽岩或碎屑岩中。塔河油田水均為保存條件較好的蘇林CaCl₂型水，為弱酸性質，pH值為5.5～5.7。

統計結果表明，塔河油田各油藏油田水的主要離子平均含量變化較小，總礦化度為195.2×10³～222.1×10³mg/L，平均為208.65×10³mg/L；密度為1.126～1.147g/cm³，平均為1.137 g/cm³;Ca^2＋含量為173000～9100mg/L，平均13200mg/L;Mg^2＋含量為2138～51 1mg/L，平均2105mg/L;Na^＋和K^＋含量為74000～56600mg/L，平均為65300mg/L;Cl^－含量為13600～12500mg/L，平均為127mg/L;

含量為187～441mg/L，平均為243mg/L;Br^－含量為13.8～4.2mg/L，平均為9mg/L;I^－含量為371～89.3mg/L，平均為302mg/L;

含量為138～258mg/L，平均為218mg/L（見表1）。

塔河油田水總礦化度、密度及主要離子含量平均值與塔北其他油田的油田水平均值相比，具有以下特點：①塔河油田各區塊油藏油田水總礦化度、密度以及Cl^－、Ca^2＋及Mg^2＋等主要離子的平均含量與西達里亞油田水的比較接近，而與雅克拉下白堊統油田水和巴什托、亞松迪油田水的差別較大。例如，塔河3、4號區塊奧陶系灰岩產層的油田水總礦化度、密度和Cl^－、Ca^2＋及Mg^2＋等主要離子的平均含量遠高於巴楚隆起亞松迪和巴什托石炭系小海子組白雲岩產層油田水；②塔河3、4號區塊的石炭系砂岩油藏和塔河1、2號三疊系砂岩油藏的油田總礦化度、密度和Cl^－、Ca^2＋及Mg^2＋等主要離子的平均含量遠高於雅克拉下白堊統砂岩油藏（見表1）。塔河油田水及西達里亞油田水的總礦化度、密度和Cl^－、Ca^2＋及Mg^2＋等主要離子的平均含量基本一致。以上對比結果，從一個側面反映塔河油田和西達里亞油田具有相同的油氣源條件（包括烴源岩的岩性、岩相及油氣的生成期次等）和基本相似的油氣藏保存條件。塔河油田水與雅克拉下白堊統油田水和巴楚油田水所存在的明顯差別，可能一方面與烴源岩的沉積相帶的差別有關，另一方面可能與雅克拉下白堊統油田水和巴楚油田烴源岩成熟較高，油氣藏為凝析氣藏，所取的樣品中帶有一定量的凝析水而使得水分析結果的主要指標降低有關。

表1塔河油田不同區塊不同產層油田水主要離子質量分數平均值Table1Fractional average value of leading ion quality of oil field water in different area and formation in Tahe oil field

3塔河油田水成因分析

油氣從烴源岩通過運移聚集於圈閉中，無論是以壓差，還是以擴散等運移方式，水都是油氣運移的主要載體。盡管油氣從烴源岩到圈閉的運移過程中，水這一載體要受到運移路線上儲層和油氣聚集層水體的影響，但油田水在很大程度上仍保留了源岩的水化學特徵，通過研究油田水中的可溶解物質百分含量，可定性判別油氣藏烴源岩的沉積相態（MaSon,1952）。

塔河油田水中各可溶組分百分含量的平均結果與河水、海水各可溶組分百分含量統計結果比較，發現3者間的化學特點如下：

（1）雖然3者的各組分濃度差別較大，海水的礦化度大致為30.9×10³mg/L，塔河油田水礦化度大致為210×10³mg/L，但塔河油田水和海水在某些離子的百分含量上有相近性的變化趨勢，特別是陰離子的百分含量變化趨勢一致（表2）。

表2塔河油田水、河水、海水的可溶解物質組分質量分數對比Table2Correlation on quality and fraction of soluble matter for water.river and sea in Tahe oil field

(2）塔河3、4號油田水、海水與河水的化學特徵幾乎是逆向的。

塔河油田水：陽離子

陰離子

海水：陽離子

陰離子

河水：陽離子

陰離子

從各離子組分含量看，塔河油田水中可溶物質主要成分與海水一致，主要為 NaCl。海水中含Na^＋為11 000mg/L左右，塔北油田水中的Na^＋含量為56 600～74 000mg/L，海水和塔北油田水中的Na^＋比河水和減去循環鹽的河水中的Na^＋含量要高得多，另外就海水和塔河油田水本身來說，Na^＋含量遠高於其他任何陽離子。塔河油田水中陽離子 Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋和陰離子Cl^－、

具有相同的離子含量變化特徵，這一特徵與河水的變化特徵相反。另外，依據大量統計資料，海水與塔河3、4油田水中都含I^－、Br^－這兩種河水中幾乎不含或含量極其微量的元素。由此認為塔河油田水是海相成因的。

4塔河油田水中主要離子濃度變化與地層的關系

塔河油田的烴源岩雖然相同，油田水的化學成分比較接近，但由於油田的成藏期及經歷的後期改造過程不同，以及產層的岩性和沉積相不同，因而，不同區塊和不同產層的油田水，其化學特徵也存在一定的差別。

由表1可以看出，塔河奧陶系灰岩油田水以相對較低的平均總礦化度、密度和Cl^－、Na^＋和K^＋含量和相對較高的Ca^2＋、Mg^2＋、

以及I^－、Br^－含量，特別是相對較高的Ca^2＋、Br^－、I^－含量而明顯區別於砂岩儲層的石炭系、三疊系油田水。砂岩儲層（石炭系和三疊系）的油田水離子含量比較接近，從總礦化度、密度、Cl^－、Na^＋和 K^＋濃度看，地層越新離子濃度越高，而Ca^2＋濃度則恰好相反。

油田水中各種可溶物質的含量變化必然與油田水的形成條件和環境有著必然的聯系。下面主要探討一下塔河不同層位油田水主要離子組成（Ca^2＋、Mg^2＋、

）與共存地層的關系。

我們知道，離子型化合物在水中的溶解度主要決定於①其晶格力的大小；②離子的水合能。

一種水溶鹽，它的離子和水分子間的吸引力大於相反電荷彼此間的吸引。而微溶鹽的特徵是強的晶格力和離子有小的水合傾向。下面根據溶解度大小列出了地層水中常見物質的溶解度和難溶物質的溶度積（表3）。

表3地層水中常見物質的溶解度和某些難溶物質的溶度積

魯利耶，化學工作者計算手冊，表內未標明溫度處均為25℃。Table3Solubility of common matter and solubility proct of some refractory matter in formation water

表3列出某些物質的溶解度及難溶物質的溶度積常數是在純水中的，而油田水中由於溶液的高鹽度及地層環境中的復雜性，存在著許多影響溶解度或溶度積Ksp的因素，如增大溶解度的鹽效應、減少溶解度的同離子效應、溶液的pH、氧化－還原狀態Eh及高溫、高壓等不同因素的影響，也就是說，油田水中可溶物質的組成與濃度是pH、Eh、各物質的溶解性及地層中溫度、壓力及共存岩層化學組成等的函數。當各種影響因素確定時，其達到動態平衡。對於不同的平衡狀態，很難用一個簡單的固定數學公式來描述，只能用統計的方法描述地層水中的主要離子特點。

由表3中Ksp知，由於CaCO₃、MgCO₃和FeCO₃為難溶物質，而塔河油田不同時代地層水中又大量存在著Ca^2＋，其濃度在9.1×10³～17.3×10³g/L范圍內（理論上Ca^2＋濃度大於6.9mg/L時，

就不存在）。所以，塔北油田水中不存在

，與測定結果一致。由於Na^＋和K^＋合量為推算值，誤差較大，在統計過程中我們不加考慮。但事實上，地層中由於K^＋易與粘土礦物發生離子交換反應，K^＋占很小部分，主要陽離子為Na^＋。而地表水中K^＋含量比例相對較高。由於Fe^3＋、Fe^2＋存在的復雜性，Fe^2＋在空氣中極易被氧化為 Fe^3＋，其含量、狀態與采樣方法、樣品分析時間有著密切關系，再加之管道腐蝕等因素帶入的Fe^3＋，其真實值較難測出，故這里對Fe與地層關系不做仔細研究。油田水中含鐵化合物的數量和類型的資料，主要被用於估計生產系統中產生腐蝕的程度，及用來注水時，所需採取的措施，根據亞鐵和高價鐵的濃度比，還可推測水體所處的氧化－還原環境。

4.1

濃度及密度與地層的關系

在石油的產生過程中，會發生有機質的氧化分解，產生CO₂及作為細菌生命的主要副產物CO₂，溶於水後產生

。

在水溶液中存在著下述平衡關系：

塔里木盆地北部油氣田勘探與開發論文集

即

含量與溶液中的H^＋濃度有著直接關系，從平衡關系可知，當pH=6.3左右時，達到平衡。如果增加酸度（pH值的變小），則使平衡朝著生成水和二氧化碳的方向進行；減小酸度，則使

轉化為H＋和

在封閉系統中，增高CO₂氣體壓力，則上述反應向右移動。在有機組分參加的情況下，則平衡方程有變動，而pH值范圍可從2、3增加到12。塔河3、4號油田水的pH測定值普遍在5～6之間，在該酸度下有利於

存在。由於油田水的酸度與取樣時間和方式有著密切關系，因此，其與

嚴格關系不易確定。再者，影響油田水

濃度因素是溶液的可溶物濃度及溶液組成。而溶液的濃度與密度有著直接的正比關系；溶液組成變化又直接與地層礦物的化學成分有關。塔河油田水中

與密度存在相當好的線性關系，相關系數0.9949～1。不同地層其直線的斜率各不相同（圖1、2、3）。

塔里木盆地北部油氣田勘探與開發論文集

4.2 Ca^2＋、Mg^2＋、

的濃度與地層的關系

油田水中的Ca^2＋、Mg^2＋是由難溶礦物CaCO₃、MgCO₃風化後，經溶於水中CO₂的作用轉變為易溶於水的Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂而進入到溶液，其濃度大小一方面取決於溶液的pH值和

濃度等，另一方面與儲層礦物的化學組成及溶液中的其他離子的化學性質有關。在二氧化碳水溶液中，難溶的碳酸鈣發生

+2HCO3－化學反應，在與含鈣礦物石灰岩、白雲岩、石膏（CaSO₄·2H₂O）或含石膏岩層接觸，則增加溶液中Ca^2＋的含量。化學風化時鎂被溶解，主要是以氯化物和硫酸鹽的形式進入溶液。火成岩中的鐵鎂礦物和碳酸鹽岩中的碳酸鎂通常被看作是天然水系鎂的主要來源，鎂從硅酸鹽和碳酸鹽礦物中溶解出來，二氧化碳起著重要作用。這時鎂以重碳酸鎂Mg(HCO₃)₂的形式而溶解。由於碳酸鈣和碳酸鎂在溶解過程中都與溶解在水中的二氧化碳有著密切的關系，而在某一地層水的平衡體系中，由於所溶解的二氧化碳即

量是有限的，故溶液中的Ca^2＋和Mg^2＋濃度之間有一定的制約關系，通常是溶解的Mg^2＋降低，則溶解的Ca^2＋增加。

塔里木盆地北部油氣田勘探與開發論文集

塔里木盆地北部油氣田勘探與開發論文集

塔河油田水中的Mg^2＋濃度在511～2138mg/L之間，遠小於Ca^2＋濃度。

地層水中硫酸鹽的含量是受細菌活動影響的，硫氧化細菌可將H₂S氧化成

為生物提供硫源。另一類硫酸鹽還原菌可將水體和孔隙水中的硫酸鹽還原成H₂S造成強還原環境，有利於有機質保存。並且，地層水中的硫酸鹽含量也受Ca^2＋、Sr^2＋和Ba^2＋存在的影響，假如這3種陽離子存在的濃度相當高，則硫酸鹽的濃度就低。Ca^2＋、Mg^2＋和

3者間相互制約、相互影響。塔北不同油田水中Ca^2＋、Mg^2＋和

濃度有較大的差別，不同地層中Ca^2＋、Mg^2＋和

濃度見圖4。

圖4塔河油田地層水硫酸根離子濃度與鈣、鎂離子濃度關系圖Fig.4Relation between concentration of sulfate ion and Ca and Mg ion in formation water of Tahe oil field

圖5塔河油田水鈣、鎂離子濃度與密度關系圖Fig.5Relation between concentration and density of Ca and Mg ion in formation water of Tahe oil field

從圖4可以看出，Ca^2＋、Mg^2＋和

濃度與地層、主要與岩性之間有著密切的對應關系，奧陶系灰岩Ca^2＋、Mg^2＋較高，

濃度變化范圍較小，石炭系、三疊系油田水Ca^2＋、Mg^2＋濃度變化很小，而

濃度變化很大，奧陶系灰岩與石炭系、三疊系砂岩儲層的油田水圖解分析，其點的分布區域明顯不同。奧陶系灰岩與石炭系、三疊系砂岩儲層的油田水Ca^2＋、Mg^2＋濃度與密度的圖解分析結果，其區分更為明顯（圖5）。

4.3塔河油田不同地層油田水的I^－特點

作為油田水中特徵離子的I^－，主要來源於海藻和其他海相有機物。其在地層水中的濃度高低，反應了該地層古代海水中海藻和其他海相有機物的多少。對塔河油田水來說，雖然均為海相水，但由於地層岩性及油氣運移的路徑不同，I^－離子的含量相差較大，含量最高的是奧陶系，I^－含量為8～20mg/L，平均為13.8mg/L；石炭系變化較大，I^－含量為1.5～9mg/L，平均為4.2mg/L；三疊系I^－含量變化較小，含量較低，從2.5～6mg/L，平均為4.3mg/L。從統計結果與相對應油氣田原油性質及地層岩性看，I^－含量與地層岩性及沉積相有關，海相灰岩I^－含量高；海陸交互相的石炭系砂岩油藏油田水的I^－含量變化較大，與海關系密切的潮坪砂岩中I^－含量相對較高，與陸相關系密切的三角洲砂岩中I^－含量相對較低；陸相三疊系砂岩的I^－含量變化小、含量低。塔河油田水中I^－離子濃度與Ca^2＋濃度的圖解分析結果表明，奧陶系灰岩與三疊系、石炭系砂岩的油田水很容易區分，但三疊系和石炭系油田水則不能區分（圖6）。

圖6塔河油田水鈣離子與碘離子關系圖Fig.6Relation between Ca and I ion in information water of Tahe oil field

5 結論

從上述統計分析及研究可得出以下結論：

（1）塔河油田水的離子組分特徵表明，塔河油田水與西達里亞油田水比較接近，而與雅克拉下白堊統油田水和巴楚油田水差別較大，表明塔河油田的各區塊與西達里亞具有相同的烴源岩條件；塔河油田水主要離子含量及離子濃度的變化關系均表明其來自海相；

（2）

濃度及密度之間具有相當好的線性關系，不同地層其直線的斜率各不相同，地層時代越老，直線的斜率越大；

（3）塔河油田產層時代越新，油田水總礦化度、密度、Cl^－、Na^＋和K^＋濃度越大，而Ca^2＋濃度則恰好相反。

（4)Ca^2＋、Mg^2＋與

及Ca^2＋、Mg^2＋與密度的圖解結果、Ca^2＋與Ⅰ^－的圖解結果均表明，海相灰岩儲層的油田水與海陸交互相和陸相的砂岩儲層油田水分布區域明顯不同，因而能很容易區分開；而三疊系和石炭系砂岩儲層的油田水則關系密切，區分比較困難。

參考文獻

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Relation between water chemical characteristics and formation in Tahe oil field,Tarim basin

Zhou Xiaofen

(Academy of planning ＆ Designing,Northwest Bureau of Petroleum,Urumqi 830011)

Abstract:Water chemical characteristics of each formation prove that the relation between Tahe oil field water chemical characteristics and its corresponding formation is complicated,which is hard to describe by mathematical formula.Graphically analyzing oil field water in Tahe payzones,from which we get the following results(1) Blocks in Tahe oil field have the same hydrocarbon source rock condi-tion with West Daliya;water ion characteristics in each blocks and payzones prove they all come from marine facies; (2)there is perfect linear relationship between

3 and density,that is,the older the formation age is,the bigger the value of linear slope is;(3)to water total salinity,density，concentration of Cl^－,Na⁺,K⁺,the younger the formation age is,the bigger they are,but the concentration of Ca²⁺is just on the contrary.The diagrams of the main characteristic ions prove that field water distribution of marine facies limestone reservoir is greatly differ from that of marine and continental interactive facies and continental facies sandstone reservoir,so it's easy to tell apart;the relationship between Triassic field water and carboniferous reservoir field water is so close that it's difficult to differentiate.

Key words:Tahe field water solution ion characteristic ion solubility

Ⅸ 灌區理化參數的垂向變化

3.3.1.1土壤含水量

土壤含水量是影響有機污染物縱向遷移的一個重要因素。含水量越大，可溶性物質溶解的越多，隨水的遷移能力越強，此外還可以影響微生物的生長環境，進而影響有機物的生物降解。它還能夠影響土壤的礦物質和有機物復合體的團粒結構混合物吸附有機物的能力。3個灌區土壤含水量隨剖面深度的變化規律如圖3.5所示。

圖3.5 3個灌區土壤含水量隨剖面深度的變化規律

由圖3.5可以看出，污灌區3個剖面的土壤含水量大都在18%～39%之間變化，且3個剖面的含水量隨深度的變化規律基本一致，土壤含水量在1.5m的層位上均達到了剖面的最大值。此時，包氣帶中氧的含量最低。

再生水灌區3個剖面的土壤含水量在9.65%～34.07%之間變化，且3個剖面隨深度的變化規律基本一致，但是不如污灌區的明顯。土壤含水量在3個剖面的1.5～2.0m的層位上達到了最低。

清灌區3剖面的土壤含水量大都在10.91%～36.98%之間變化，且3個剖面的含水量隨深度的變化規律基本一致，土壤含水量在3個剖面的0.5m處均達到了剖面的最低值，隨著深度的增加，有不同程度的升高。

從3個剖面的對比分析可以看出，污灌區土壤含水量較其他的兩個灌區要高。再生水灌區和清灌區的相差不大。

3.3.1.2土壤pH值

pH值作為一項基本性質對有機物在土壤有機-無機復合體中吸附，對影響有機污染物在土壤中的垂直遷移都有重要影響，是重要的基礎指標。有研究表明，pH值升高，土壤中腐殖物質的極性增強，對疏水有機化合物親和力減弱，因此降低pH值有助於PAHs在腐殖物質上的吸附;同時降低pH值會改變腐殖物質結構，從而增強了腐殖物質(如HA)吸附到其他介質上的能力。3個灌區土壤的pH值隨剖面深度的變化規律如圖3.6所示。

圖3.6 3個灌區土壤pH值隨剖面深度的變化規律

由圖3.6可以看出，3個灌區的土壤pH值均在7.2～8.0之間變動。污灌區和清灌區的土壤pH值隨深度的變化幅度較小，而再生水灌區的變化相對較大。3個灌區的pH值基本在7.7左右變動，呈現為中性。

3.3.1.3土壤E_h值

土壤的氧化還原電位是土壤氧化還原環境的一個標志。一般氧化還原電位大於300mV時，氧化體系起主導作用，土壤處於氧化狀態;氧化還原電位小於300mV時，還原體系起主導作用，土壤處於還原狀態。3個灌區土壤的氧化還原電位值隨剖面深度的變化規律如圖3.7所示。

圖3.7 3個灌區土壤的氧化還原電位隨剖面深度的變化規律

由圖3.7可以看出，3個灌區各個土壤剖面的氧化還原電位隨深度的變化規律基本一致，且3個灌區的土壤環境中，氧化體系均起主導作用，土壤處於氧化狀態。其中污灌區土壤的氧化還原電位值在172～450mV之間變動，最大的氧化還原電位值出現在剖面的2.0～2.5m處。再生水灌區土壤的氧化還原電位值在290～540mV之間變動。清灌區在146～523mV之間變動。縱向上來看，再生水灌區土壤的氧化還原電位值較大，清灌區的次之，污灌區的最低。

3.3.1.4土壤陽離子交換容量

土壤的陽離子交換，是指土壤溶液中的陽離子與土壤固相陽離子之間所進行的交換作用，它是由土壤膠體表面性質所決定。土壤膠體是土壤中粘土礦物和腐殖酸以及相互結合形成的復雜有機礦質復合體。陽離子交換容量(CationExchangeCapacity，簡稱CEC)是指在pH值為7的條件下，每千克土壤中所含有的全部交換性陽離子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺、H⁺、Al³⁺等)的厘摩爾數。它是土壤的一個重要的吸附參數，反映土壤的負電荷總量和表徵土壤的化學性質。3個灌區剖面的土壤的陽離子交換容量隨剖面深度的變化規律如圖3.8所示。

圖3.8 3個灌區土壤的陽離子交換容量隨剖面深度的變化規律

由圖3.8可以看出，3個灌區各個剖面土壤的CEC隨深度的變化規律基本一致。污灌區的CEC值在2.13～18.00cmol/kg之間變動，剖面的最大值出現在1.0～1.5m間的層位上，說明該層位上土壤膠體表面所帶負電荷數量最多。再生水灌區的CEC值在4.90～15.00cmol/kg之間變動，剖面的最大值出現在1.0～1.5m間的層位上，和污灌區的相一致。清灌區的CEC值在3.37～9.74cmol/kg之間變動，剖面的最大值出現在3.0m處。3個灌區中，污灌區和再生水灌區的CEC值相差不大，而清灌區的CEC值較低。

3.3.1.5土壤可溶鹽含量

土壤中的水溶性鹽是強電介質，其水溶液具有導電作用，導電能力的強弱可用電導率表示。在一定濃度范圍內，溶液的含鹽量與電導率呈正相關，含鹽量越高，溶液的滲透壓越大，電導率也越大。3個灌區剖面土壤的可溶鹽含量隨深度的變化規律如圖3.9所示。

圖3.9 3個灌區土壤的可溶鹽含量隨深度的變化規律

由圖3.9可以看出，3個灌區各個剖面土壤的可溶鹽含量隨深度的變化規律基本一致。污灌區的電導率值在15.69～30.81mS/cm之間變動，其中，A剖面的最大值出現在1.0～1.5m間的層位上，B、C剖面的最大值均出現在4.0～4.5m之間的層位上，說明該層位上土壤的可溶鹽含量最高。再生水灌區的電導率值在10.12～28.60mS/cm之間變動。E、F剖面的最大值出現在1.5m的層位上，D剖面的最大值出現在0.5m的層位上。清灌區的電導率值在12.80～56.00mS/cm之間變動，剖面的最大值出現在1.5～2.5m間的層位上。總的來看，清灌區的可溶鹽含量最高，污灌區的次之，再生水灌區的最小。

3.3.1.6土壤粘土礦物含量

土壤的組成部分粘土礦物對有機物的吸附-解吸起主要作用。純粘土礦物的表面帶負電荷和可交換陽離子，交換性離子的存在與結構內的親水基團使粘土礦物有親水性。不同類型的粘土礦物吸附能力不同。3個灌區剖面的土壤的粘土礦物含量隨深度的變化規律如圖3.10所示。

圖3.10 3個灌區剖面的粘土礦物含量隨深度的變化

由圖3.10可以看出，3個灌區各個剖面土壤的粘土礦物含量隨深度的變化規律基本一致。污灌區的粘土礦物含量在11.4%～51.8%之間變動，剖面上的最大值出現在1.0～2.0m間的層位上。再生水灌區粘土礦物含量在11.7%～43.9%之間變動，剖面上的最大值出現在1.0～1.5m間的層位上，與污灌區的結果基本一致。清灌區的粘土礦物含量在14.0%～34.9%之間變動，剖面上的最大值出現在2.0～3.0m間的層位上。

3.3.1.7土壤總有機碳含量

研究表明，有機碳是土壤(沉積物)吸附疏水性有機物起決定作用的主要物質，土壤中總有機碳含量(TotalOrganicCompounds，簡稱TOC)的多少對其吸附疏水性有機物有影響，有機碳含量高的土壤對有機污染物的吸附能力大。3個灌區剖面土壤的TOC含量隨深度的變化規律如圖3.11所示。

圖3.11 3個灌區土壤的TOC含量隨深度的變化

由圖3.11可以看出，3個灌區各個剖面土壤的TOC含量隨深度的變化規律基本一致，其中污灌區、再生水灌區的變化幅度較大。污灌區的TOC含量在0.09%～1.02%之間變動，TOC含量的最大值出現在剖面1.5m的層位上。說明該層位上的吸附能力最強。再生水灌區土壤的TOC含量在0.01%～1.03%之間變動，TOC含量的最大值均出現在3個剖面的地表層位上。清灌區的TOC含量在0.10%～0.71%之間變動，剖面的最大值均出現在地表層位上，這與再生水灌區的規律一致。表層之下土壤的TOC含量基本一致，變化幅度很小。

3.3.1.8土壤粘粒含量

按照我國土壤顆粒的分類標准，直徑小於0.005mm的顆粒劃分為粘粒。土壤顆粒的大小，是影響有機物吸附和遷移的主要因素。一方面，土壤中的粘粒對有機物起到吸附富集的作用;但另一方面，由於粘粒對有機物的吸附富集可起到阻滯和截留作用，使有機物向下遷移受阻，導致在土壤剖面緊鄰下層土壤中的有機物含量驟減。3個灌區剖面的土壤粘粒含量隨深度的變化規律如圖3.12所示。

由圖3.12可以看出，3個灌區各個剖面土壤的粘粒含量隨深度的變化規律基本一致，污灌區和再生水灌區土壤的粘粒含量變化幅度較大，清灌區的變化幅度相對較小。污灌區的粘粒含量在7.5%～66.30%之間變動，粘粒含量的最大值出現在剖面的1.5m層位處，這與TOC含量在此層位最高相一致。再生水灌區的粘粒含量在7.5%～57.9%之間變動，粘粒含量的最大值出現在1.5m層位處。清灌區粘粒含量的變化范圍是10.8%～59.5%，剖面的最大值均出現在4.5m層位處。

在對土壤樣品顆粒組成結果分析過程中發現，按照《岩土工程勘察規范》(GB50021—2001)對土壤樣品命名，絕大部分樣品為粘土類，很難將土壤顆粒組成特點區分出來。因此採用三角圖方法分別對樣品的砂粒(＞0.075mm)、粉粒(0.075～0.005mm)、粘粒(＜0.005mm)的百分含量進行繪圖，結果如圖3.13所示。

圖3.12 3個灌區土壤粘粒含量隨深度的變化

圖3.13 3個灌區精細剖面的土壤質地分類三角圖

由圖3.13可以看出，3個灌區剖面的土壤質地均主要是粉粒，其次是粘粒，砂粒所佔比例最小。污灌區與再生水灌區的岩性變化幅度大於清灌區的。污灌區和再生水灌區存在兩個明顯的夾層，而清灌區存在一個夾層。污灌區和再生水灌區相比，再生水灌區中的土壤剖面中粉粒、粘粒所佔的比例小於污灌區的，而砂粒所佔的比例大於污灌區的。

3.3.1.9精細剖面的特徵

根據土壤顆粒分析的實驗結果，得出3個灌區精細剖面的特徵見表3.6。

表3.6 3個灌區剖面岩性特徵

從表3.6及圖3.13中可以看出:3個灌區剖面的土壤質地均以粉粒為主，其次是粘粒，砂粒所佔比例最小。污灌區與再生水灌區的岩性變化幅度大於清灌區。但是再生水灌區中的土壤剖面中粉粒、粘粒所佔的比例小於污灌區，而砂粒所佔的比例大於污灌區。

Ⅹ 污水處理工藝 ORP是什麼

ORP值（氧化還原電位）是水質中一個重要指標，它雖然不能獨立反應水質的好壞，但是能夠綜合其他水質指標來反映水族系統中的生態環境。

ORP在工業污水處理中：

使用於水處理上的氧化還原系統,主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價的鉻離子變成三價的鉻子。 若添加氯或次氯酸鈉可用來氧化氰化物,隨後是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學反應過程叫氧化還原反應系統。氧化還原電位就是電子活性的測量,這與測量氫離子活性的辦法很相似。

在水中，每一種物質都有其獨自的氧化還原特性。簡單的，我們可以理解為：在微觀上，每一種不同的物質都有一定的氧化-還原能力，這些氧化還原性不同的物質能夠相互影響，最終構成了一定的宏觀氧化還原性。所謂的氧化還原電位就是用來反映水溶液中所有物質反應出來的宏觀氧化-還原性。氧化還原電位越高，氧化性越強，電位越低，氧化性越弱。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性，為負則說明溶液顯示出還原性。

(10)eh油陰離子交換擴展閱讀：

OPR的電極選擇：

ORP 測量電極可由多種金屬製造，如鎳、銅、銀、銥、鉑、金等由離子晶格結構組成，電子可在晶格內部運動，它們還會因同種離子的存在而產生電位差。 列出6 種金屬的標准電位值，鉑與金的ORP 值較高，測量的靈敏度更高，與其他ORP 電極相比，鉑和金貴金屬的離子平衡活度中氧化還原電位時極低，故對ORP 的測量幾乎沒有造成任何影響；

鉑可形成純化的表面，且表面易生成含氧的表層，從而使電極標准電位增高；這種氧化物/氫氧化物層主要由PtQ 或Pt(OH)2構成，只有在確定臨界ORP 以上時，氧的化學吸附作用才開始，隨電位增加表面保護層的厚度也增加，在大多數情況下，只達到單分子層的厚度。從可知，鉑Eh>1200mv 時，鉑離子活度>1M，鉑電極是ORP 測量的理想感測器，此外也可使用金電極測量。

測定意義：

過濾系統，除去反硝化，實際都是一種氧化性的生化過濾裝置。對於有機物來說，微生物通過氧化作用斷開較長的碳鏈（或者打開各種碳環），再經過復雜的生化過程最終將各種不同形式的有機碳氧化為二氧化碳；同時，這些氧化作用還將氮、磷、硫等物質從相應的碳鍵上斷開，形成相應的無機物。對於無機物來說，微生物通過氧化作用將低價態的無機物質氧化為高價態物質。

這就是氧化性生化過濾的實質（這里我們只關心那些被微生物氧化分解的物質，而不關心那些被微生物吸收、同化的物質）。可以看到，在生化過濾的同時，水中物質不斷被氧化。生化氧化的過程伴隨著氧化產物的不斷生成，於是在宏觀上來看，氧化還原電位是不斷被提高的。因此，從這個角度上看，氧化還原電位越高，顯示出水中的污染物質被過濾得越徹底。

參考鏈接：網路-OPR