光催化水處理技術論文

❶ 求一篇水處理葯劑論文

先去知網下載，研究下別人怎麼寫的，從中提煉出來自己的東西就可以了，不會找的話，可以去我空間里看下論文的查找步驟

❷ 紫外光催化在污水領域的應用前景以及一些利弊希望內行者回答發表個人觀點，那些到處粘貼者莫來回答

光化學氧化法是在化學氧化和光輻射的共同作用下，使氧化反應在速率和氧化能力上比單獨的化學氧化、輻射有明顯提高的一種水處理技術。光氧化法均以紫外光為輻射源，同時水中需預先投入一定量氧化劑如過氧化氫，臭氧或一些催化劑，如染料、腐殖質等。它對難降解而具有毒性的小分子有機物去除效果極佳，光氧化反應使水中產生許多活性極高的自由基，這些自由基很容易破壞有機物結構。屬於光化學氧化法的如光敏化氧化，光激發氧化，光催化氧化等[6]。

光激發氧化法是以臭氧、過氧化氫、氧和空氣等作為氧化劑，將氧化劑的氧化作用和光化學輻射相結合，可產生氧化能力很強的自由基。紫外—臭氧聯用技術可以氧化臭氧所不能氧化的微污染水中的有機物，如三氯甲烷、六氯苯、四氯化碳、苯，使之變成CO2和H2O，降低水中的致突變物活性，其氧化效果比單獨使用UV和O3要好。但是，紫外—臭氧工藝對有機物或THMs的去除能力還有待進一步探討，而且該工藝費用較高，還不容易推廣應用。

光催化氧化法是在水中加入一定數量的半導體催化劑，它在紫外線輻射下也能產生強氧化能力的自由基，能氧化水中的有機物，常用的催化劑有TiO2。該方法的強氧化性、對作用對象的無選擇性與最終可使有機物完全礦化的特點，使光催化氧化在飲用水深度處理方面具有較好的應用前景。但是TiO2粉末顆粒細微，不便加以回收，同傳統凈水工藝相比，光催化氧化處理費用較高，設備復雜，近期內推廣使用受到限制。光催化氧化投入實際應用所需要解決的主要問題是確定長期運行過程中催化劑中毒情況及尋求理想的再生方法；解決催化劑的分離回收或固定化問題；反應器的設計及提高光能利用率等。可以預見，隨著研究的不斷深入，光催化氧化必將越來越得到重視[7]。

光敏化降解主要的研究對象是水環境中的石油污染物直鏈烷烴。敏化劑能夠從直鏈烷烴的碳原子上奪取氫原子後生成羥基，在氧的作用下使其降解為酮、烯、醛、醇等。這些化合物均比烷烴更加容易被水環境中的微生物所降解。光敏化降解常用的敏化劑是蒽醌[8]。

光化學氧化法目前尚處於研製階段，由於運行成本較大，尚難大規模的在生產中應用，但該項技術發展很快，在生產上的應用將為期不遠。

光觸媒也稱光催化材料，主要是由於光觸媒材料經光線照射後，可能產生活性物質。現光觸媒的主要成份是銳鈦礦型二氧化鈦，要以納米TiO2摻雜某些金屬或金屬氧化物製成。納米二氧化鈦在經光照後吸收能量，其價帶電子被激發到導帶，形成了電子和空穴與吸附於其表面的O2和H2O作用，可以生成超氧化物陰離子自由基。純的二氧化鈦禁帶較寬，價帶電子不易躍遷，可將二氧化鈦摻雜，並減小粉體細度至納米級。這樣可大大提高光催化率。這些自由基具有光觸化分解有害氣體、有機污染物和光催化抗菌的功能，可廣泛應用於空氣凈化和污水處理等領域。
因此，光觸媒可用於抗菌、防污、易潔、空氣凈化、水質凈化等作用。添加光觸媒的材料在光照條件下(尤其是紫外光)可對接觸材料的細菌產生殺滅作用，當環境大氣或水中的污染物，如有機化合物、臭味、氮氧化物、細菌等與光觸媒發出的自由基接觸時，將會被氧化分解，使將環境大氣或水中的污染物降解或礦化。

❸ 光催化技術有哪些特點

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光催化光解設備利用特製的高能高臭氧UV紫外線光束照射惡臭氣體和TiO2光催化，催化裂解惡臭氣體如：氮、三甲胺、硫化氫、甲硫氫、甲硫醇、二甲二硫、二硫化碳和苯乙烯，硫化物H2S、VOC類，苯、甲苯、二甲苯的分子鏈結構，使有機或無機高分子惡臭化合物分子鏈，在高能紫外線光束照射下，降解轉變成低分子化合物，如CO2、H2O等,TiO2光催化的催化化性在很大程度上影響光催光反應速率，而TiO2光催光活性主要受TiO2的晶型和粒徑的影響。銳鈦型TiO2的催化活性高。隨著粒徑的減少，電子與空穴簡單復合的概率降低，光催化活性增大。

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❹ 關於納米技術的論文。

我覺得~~你還是自己去看下（納米技術）吧~自己找下這樣的論文多參考參考

❺ 工業廢水處理技術論文

工業廢水是水環境污染的主要來源，環境保護是我國的一項基本國情。下面是由我整理的工業廢水處理技術論文，謝謝你的閱讀。

工業廢水處理技術論文篇一

淺談工業廢水處理技術

【摘要】隨著工業現代化的大力發展，國民經濟和人民生活水平得到了顯著提高，但是產生的廢水越來越多，廢水是造成環境污染的原因之一。工業廢水是指含有生產原料、中間產物和產品以及在生產過程中能夠產生污染物的廢水、污水和廢液。文章結合實際工作崗位，闡述了工業廢水特點、分類、處理原則以及方法。

【關鍵詞】環境污染 工業廢水 處理原則及方法

工業廢水是水環境污染的主要來源，環境保護是我國的一項基本國情。20世紀50年代，我國的工農業開始發展，水污染程度低，國家提倡採用廢水混合灌溉的方式來處理廢水;60、70年代，隨著工農業的迅速發展，水污染程度升高，污染成分增多，國家開始設置環保組織機構，建立廢水處理廠;20世紀末期，由於國家大量人力和財力的投入，我國的廢水處理技術得到了顯著提高，一些技術達到了國際領先水平，並引進了國外廢水處理的新技術、新工藝、新設備;近些年來，隨著國家政策全力支持，全國大力新建廢水廠和改造工藝落後的廢水廠，大大提高了廢水處理數量和質量以及廢水處理後的二次利用比例。建立大型廢水處理廠和廢水處理的全過程需要巨大的費用，要想把工業廢水處理好，盡可能降低對環境的污染，我們就必須有一套科學完整的廢水處理工藝和先進的廢水處理設備。

1 工業廢水特點和分類

與城市生活廢水相比，工業廢水的主要特點包括：

(1)種類多，防治途徑復雜多樣，廢水處理後可以單獨排放，或與城市廢水一起處理，或是經過預處理後進入污水處理廠;

(2)污染物成分多，處理難度大，費用高，需要多種處理技術;

(3)有的污染物含量高，如果直接排放，會對環境造成很大影響;

(4)排放數量大，約占整個廢水的70%左右;

(5)處理工藝復雜，往往需要多種化學、物理、生物代謝等工藝;

(6)具有明顯的酸鹼度;

(7)有的廢水溫度高，容易造成環境的熱污染;

(8)常常含有易燃易爆有毒物質。

為了劃分工業廢水的類別，了解各種工業廢水的性質和危害性，並制定出相應的廢水處理方法，工業廢水主要按下面方法分類：

(1)按廢水中所含主要污染物的化學性質分為無機廢水和有機廢水。例如電解廢水、電鍍水、硝酸廢水及合成氨廢水是無機廢水;食品、皮革及造紙加工過程產生的廢水，是有機廢水。

(2)按企業的產品和加工對象分類，如皮革制衣廢水、催化重整廢水、煉焦煤氣廢水、金屬酸洗廢水、紡織印染廢水、醫葯農葯廢水等。

(3)按廢水中所含污染物的主要成分分類，如酸性廢水、鹼性廢水、含氰廢水、含金屬廢水、含油廢水、含有機磷廢水和放射性廢水等。

第(1)、第(2)種分類法沒有指出廢水中所含污染物的主要成分和危害;第(3)種分類法，明確地指出廢水中主要污染物的成分，並能表明廢水具有一定的危害性。此外，也可以按處理難度、危害性大小將廢水分為：

(1)廢熱，主要是指設備和裝置的冷卻水，冷卻水可以循環利用;

(2)一般污染物，無毒、易於生物代謝降解;

(3)有毒害污染物，有毒性而又不易生物降解的物質，主要是指重金屬、有毒化合物等。

在實際生產活動中，單一的工業生產可以排出多種不同性質的廢水，而一種廢水可能含有多種污染物並且污染物的濃度不同。例如：皮革、紡織工廠既排出酸性廢水，又排出鹼性廢水。具體的一套生產設備或裝置排出的廢水，也可能同時含有幾種污染物，如石油化工廠的蒸餾、重整、裂化、催化等裝置的塔頂油品蒸氣凝結水中，常常含有酚類、油類、硫化物等。不同的工業企業，即使原料、產品和生產工藝不同，也可能排出性質相同或相似的廢水，如石油化工廠和農葯化肥廠的廢水，可能均有含油類、酚類物質。

2 廢水處理的原則和方法

由於工業廢水量大，成分復雜，處理難，不易降解和凈化，對環境的影響大，所以在進行工業生產同時要考慮如何控制廢水的產生，加強工業廢水的科學管理，處理廢水應該遵循一些基本原則：

(1)首選無毒生產工藝，改革淘汰落後工藝，從源頭盡可能杜絕或減少有毒有害廢水排放;

(2)生產原料、中間產物、產品、副產品涉及有毒有害物質時，要加強監管，提高操作人員技能，避免有毒有害物質流失;

(3)廢水分類回收，特別是含有劇毒、重金屬、放射性成分的廢水要與其他廢水分流，便於處理和回收其他有用物質;

(4)排放量大而污染較輕的廢水，經過處理後可以循環使用，但不宜直接排入下水道;

(5)生物可以降解代謝的有毒廢水，如含有酚、硫酸鹽廢水，要經處理達到國家廢水排放標准後，再做進一步生化處理;

(6)一些生物不能降解代謝的有毒有害廢水，應單獨處理，禁止排入城市下水道;

(7)類似生活廢水的有機廢水，如食品、造紙等廢水，可以直接排入城市污水管道。

19世紀末期，國外就開始了對廢水處理的研究，做了大量的試驗並用於生產實踐。工業廢水處理方法主要包括：物理法、化學法和生物法。

物理處理法是在不改變廢水的化學性質的前提下利用過濾、分離等物理方法去除廢水中不溶解的懸浮狀顆粒污染物質，是對廢水的預處理，也是廢水處理的第一階段。格柵和篩網工藝是用金屬柵條製成一定間隔的框架結構，放置於廢水渠里，主要用來去除懸浮顆粒物，保護後面的廢水處理設備不堵塞;沉澱工藝是指利用污染物自身的重力，使廢水中比水重的物質下沉，達到與水分離的效果，沉澱的類型分為：自由沉澱、絮凝沉澱、區域沉澱和壓縮沉澱;氣浮工藝是在廢水中通入空氣，產生氣泡並附著在細小污染物上，形成比水輕的浮體，使之浮在水面上，用來分離密度接近或者比水小的細微顆粒;離心分離工藝是藉助離心設備產生離心力，使不同質量的懸浮物、水體分離。

化學處理法主要是向廢水中加入化學物質，與廢水反應，產生無害物，例如：酸鹼中和法用來平衡廢水中的酸鹼度;萃取法是根據可溶物(溶質)在兩種互不相溶的溶劑里溶解度不同，把溶質從一種溶劑中提出到另一種溶劑中;氧化還原法可以出去廢水中還原性或氧化性污染物。

生物法是利用微生物降解代謝有機物為無機物來處理廢水。自然界中，微生物種類繁多、數量巨大、分布范圍廣、繁殖力強，具有氧化分解有機物的能力等特性。因此，被廣泛應用於處理生活廢水以及煉油化工、印染紡織、製革造紙、食品制葯等多種工業廢水。根據微生物代謝過程中對氧的要求，廢水的生物處理主要可分為好氧處理和厭氧處理兩大類，常用生物過濾、活性污泥、藻類的光合作用等工藝。

上述廢水處理原則和方法各有其適應范圍和優缺點，某一種廢水究竟優選哪種方法處理，必須經過詳細調研和科學試驗，根據廢水性質和特點、水排放時對水的要求、廢物回收的經濟價值等來選擇，同時還要考慮廢水處理過程中產生的污泥、殘渣以及二次污染，取長補短，相互補充，往往需要使用多種方法才能達到良好的處理效果。

3 結語

水資源缺乏是全球性問題，經過處理後的廢水可以二次利用，隨著科技的進步，廢水處理技術越來越完善，廢水二次利用的數量和領域日益擴大。目前我國工業廢水處理還處於大力發展階段，所面臨的環境污染壓力大，並且隨著國民經濟提高和城市化建設日益加快，工業廢水排放量會持續增長。環境科學的出現和發展，促進了廢水處理技術的發展，採用新技術、新工藝和新設備，對廢水進行安全有效環保經濟處理，引起了世界各國人民和政府部門的極大關注。

參考文獻

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作者簡介

王青華(1983-)，女，河北石家莊人，化工分析助理工程師，研究方向：工業污水分析。

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❻ 光催化的應用前景

光催化劑又稱光觸媒，是一種以二氧化鈦（TiO2）為代表的具有光催化功能的半導體材料的總稱。

光催化劑在光的照射下，表面會產生類似光合作用的光催化反應，產生出氧化能力較強的自由氫氧基和活性氧，具有很強的光氧化還原性能，可氧化分解各種有機化合物和部分無機物，能破壞細菌的細胞膜和病毒的蛋白質從而殺滅細菌，把有機污染物分解成無污染的水和二氧化碳，被廣泛應用到空氣凈化、水凈化、自凈化、殺菌消臭、防污防霧等領域。

1、光催化劑在空氣凈化領域的應用
二氧化鈦光觸媒作為環境凈化功能材料，主要因二氧化鈦所產生的氫氧自由基能破壞有機氣體分子的能量鍵，使有機氣體成為單一的氣體分子，加快有機物質、氣體的分解，將空氣中甲醛、苯等有害物質分解為二氧化碳和水，從而凈化空氣。
日本從20世紀90年代開始，光觸媒空氣凈化產品被大量研製、開發，並投入市場。如光觸媒劑、空氣凈化器、陶瓷、板材等。
（1）光觸媒劑
光觸媒劑是光觸媒空氣凈化產品中最常用的一種，對它的使用主要是通過在建築外裝、內裝上噴塗光觸媒劑來達到凈化室內外空氣的目的。光觸媒不僅可以用於室外，也可以在室內藉助熒光燈和LED等室內照明達到同紫外光同樣功能的凈化效果。
（2）空氣凈化器
光觸媒空氣凈化器可以有效分解空氣中因家裝而揮發的有毒、有害物質，達到凈化空氣的目的。目前，光觸媒空氣凈化器主要有適用於商場、學校、醫院、公司的空氣凈化系統，家庭用空氣凈化器，車載空氣凈化器，光觸媒空調等。
近年，日本新干線部分車廂也安裝了光觸媒空氣凈化裝置，空氣凈化裝置內置了氧化鈦塗層的多孔質陶瓷以及作為紫外線光源的黑光，通過將其互動式多層排列，達到殺菌除臭的效果。
（3）道路建材
20世紀80年代，日本在大都市交通密集地段，定期在路面噴塗光觸媒劑，來快速分解汽車尾氣中的有害物質，達到凈化空氣的目的。目前，道路建設中具有凈化功能的道路建材，如塗料、水泥、防音壁、遮光板等也被陸續使用。
杜高翔專訪：推動非金屬礦業升級，促進光催化材料應用
在中國，國家體育館、鳥巢、上海世博館等都通過噴塗光觸媒劑來凈化室內環境和維護建築設施的潔凈。2018年北京地鐵6號線全線嘗試進行光觸媒噴塗，以消除車廂異味。

2、光催化劑在自凈化領域的應用
二氧化鈦光觸媒代表性功能除了空氣凈化外，還有自我凈化的功能。由於光觸媒有較強的酸化力和超親水性，噴塗於物體表面，可形成光觸媒防霧塗層，同時由於其強大的氧化反應效應，可氧化掉物體表面的污漬，使被塗物具有自凈化功能。
（1）建築外牆的自凈化
在建築外牆上噴塗光觸媒劑後，在太陽光的照射下能夠快速分解建築表面的污染物和有害物質，下雨時被分解的污染物隨著雨水被沖刷掉，從而保持建築外牆的美麗和色澤，達到自潔的效果。
（2）光觸媒瓷磚
1998年日本專業陶瓷生產公司TOTO開發了具有自潔功能的光觸媒瓷磚，由於光觸媒的氧化分解能力，可以使空氣中細菌的數量大量減少，進而保證醫院的空氣質量。光觸媒瓷磚不僅能殺菌、抗病毒，還能抑制異味、防腐、防污垢。
（3）光觸媒玻璃
即在玻璃表面塗上具有高光觸媒功能的薄膜，由於光觸媒的氧化功能和超親水性，能有效去除污垢，即使在雨天也能較好地保持玻璃的清潔。
目前，光觸媒玻璃在日本應用較為廣泛，如日本中部國際機場、橫濱市水道局、商場、住宅大樓等都有安裝光觸媒玻璃的實例。
此外，光觸媒玻璃還被應用到了汽車後視鏡、新干線列車的車窗上，不僅能保持汽車外觀的清潔美觀，還能保證雨天駕駛的安全。
（4）光觸媒頂棚
日本許多體育館、倉庫、車站通道的屋頂，商店、娛樂設施的遮陽棚，住宅平台屋頂等均採用光觸媒材料設計，即美觀又清潔。
中國國家大劇院的頂棚，也採用了光觸媒技術，具有很好的清潔、防污等功能，自凈化效果非常明顯。

3、光催化劑在醫療衛生領域的應用
光觸媒在殺滅大腸桿菌、金色葡萄球菌、肺炎桿菌、黴菌等病菌的同時，還能分解由病菌釋放出的有害物質。光觸媒空氣凈化功能、自潔功能可以使醫療環境長期保持清潔、干凈。其殺菌功能還可以抑制醫院、養老機構等醫療設施、醫療器械的細菌繁殖。
近年，在抑制癌細胞的生長、假牙清潔和牙齒美白方面也有光觸媒的貢獻。通過在患癌部位注入光觸媒微粒子，來抑制癌細胞的繁殖；在假牙中加入含光觸媒的溶液，被光源照射後，假牙上附著的污物被分解而變得干凈；牙齒美白方面，主要通過LED燈的照射，去除牙齒上的牙垢，達到清潔牙齒、去除細菌的目的。
4、光催化劑在農業領域的應用
（1）水果蔬菜保鮮
光觸媒在農業方面的應用主要用於、和上。眾所周知，水果和蔬菜存放時間久了會變質，這是因為，開始變質的部分會釋放出能促進水果和蔬菜成熟老化的乙炔氣體，促進未變質部位快熟變質。如果使用光觸媒，能將乙炔氣體分解為二氧化碳和水，易於水果和蔬菜的長時間保存，保持其鮮度。使用光觸媒不僅可以保鮮，還可以抑制細菌、霉的繁殖，保持存放水果、蔬菜空間的清潔。
（2）養液栽培
應用養液培植蔬菜、水果是農業栽培的常用方法，不僅能促進農作物的生長，還能使瓜果、蔬菜避免病蟲害的侵蝕。養液栽培使用過程中最主要的問題是養液水的處理，如果不排水，循環使用會減少果菜產量；如定時排放污水容易造成環境污染。利用光觸媒處理循環水，建立去除對生長有害物質的清潔系統，提高養液使用率，進而凈化環境。
（3）提高種子發芽活力
實驗發現，光觸媒產生的活性酸素能對種子發芽產生一定的影響。經過光觸媒劑處理的種子，其發芽率遠高於普通種子的發芽率，因此，在發芽率較低的草葯中使用光觸媒劑可大大提升草葯的收益率。
5、光催化劑在防臭消臭領域的應用
光觸媒的防臭消臭功能主要體現在汽車、衣櫃、鞋櫃等狹小、密閉空間空氣凈化的應用上。例如，汽車使用時間久了，車廂內會產生異味；衣櫃、鞋櫃因空間密閉，時間久了也會有異味出現，利用光觸媒空氣凈化器可以有效消除車廂、衣櫃、鞋櫃的臭味異味，凈化空氣。
在日本，光觸媒技術已被日本軌道交通列入車廂空氣治理的一種技術手段，新干線的吸煙室也裝有光觸媒除臭器，對車廂進行光觸媒除臭，以保證車廂空氣的清新。
6、光催化劑在水凈化領域的應用
除了抗菌消臭、防污的功能外，光觸媒還可以應用到水凈化領域。利用二氧化鈦光觸媒技術降解水中有機污染物，特別是當水中有機污染物濃度很高或用其他方法難以處理時，光觸媒的凈化效果是非常明顯的。
但是，有效除菌的水凈化系統的開發較為困難，因為粉末狀二氧化鈦光觸媒遇水易分散，不利於回收。日本千葉大學研製開發的二氧化鈦光觸媒薄膜小球，將粉末狀二氧化鈦成膜於球狀金屬氧化物表面，可以將其與水分離，有效回收再利用。在日本千葉公園使用光觸媒薄膜小球進行污水凈化處理後，取得了較為明顯的效果。
光觸媒技術由於不消耗地球能源、不使用有害的化學葯品，而僅僅利用太陽光的光能等就可將環境污染物在低濃度狀態下清除凈化，並且還可作為抗菌劑、防霉劑應用，因而是一項具有廣泛應用前景的環境凈化技術。未來隨著光觸媒技術研究的深入開展，應用在建築、家電、塗料、生活等領域的光觸媒產品會不斷增多，在水污染治理、醫療設施及器械、農業等領域的應用將會引起關注，光觸媒市場前景可期。

❼ 光催化如何處理污水的

一種用鈣的化合物作為鐵化合物或鋁化合物光催化劑的添加劑的改進的光催化處理廢水的方法。特別是用於廢水中有害物質酚的處理。將一定量的光催化劑（如氧化鐵或氧化鋁）和含鈣化合物添加劑懸浮於廢水中，調節廢水的pH值至鹼性。鼓入空氣，用汞燈光照，它可以在1小時內，使某煉油廠煉油廢鹼水中40ppm一種改進的光催化處理廢水中有害物質的方法，所說的光催化是使用紫外光，可見光或太陽光照射懸浮在廢水中的光催化劑，同時鼓入空氣或／和旋轉溶液，調節廢水的PH至鹼性，所說的有害物質包括有機物，無機物和微生物，例如酚類，各種鹵代有機物，芳香族化合物，含氮，氧有機物，氰化物，含氮、氧無機物，重金屬離子，大腸桿菌等某些細菌，特別是對廢水中酚的化合物，所說的光催化劑是含鐵化合物或含鋁化合物，例如Fe↓〔2〕O↓〔3〕、Fe↓〔3〕O↓〔4〕、FeS，以及磁鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、Al↓〔2〕O↓〔3〕、分子篩、高嶺土等，本發明的特徵是，在使用鐵化合物或鋁化合物作為光催化劑進行光催化處理廢水中有害物質，特別是酚時，還要有一種添加劑參加，所說的添加劑是一種鈣的化合物，特別是氧化鈣和氫氧化鈣，添加劑的量不低於廢水中COD的量，同時與光催化劑的重量比為0．1：1～4：1。的含酚量降至0。

❽ 張國慶的主要論文

於化江, 熊亮, 熊中瓊, 張國慶, 復合電沉積制備TiO2/泡沫鎳光催化材料及其催化活性研究., 化工進展, 2011,30（9）
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Lei Zhang, Guoqing Zhang, Zhonghao Rao, Yong Li, Haiyan Zhang, Manufacture and performance tests of lithium iron phosphate batteries used as EV power, International Steering Committee and International Program Committee of 25th World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium & Exhibition (EVS25), Nov.5-9, 2010, Shenzhen.
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❾ 鄒志剛院士團隊ACS Catalysis: 高效可見光催化C-N偶聯反應新思路

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第一作者：鈕峰

通訊作者：塗文廣教授，周勇教授，鄒志剛教授

通訊單位：香港中文大學（深圳）理工學院

論文DOI：10.1021/acscatal.2c00433

全文速覽

通過醇和胺的C-N偶聯是工業中合成不同有機胺的重要反應路徑，而這一過程往往需要在高溫高壓等較苛刻的條件下進行。因此，本工作中，我們設計了一種基於CdS-Pd單原子體系催化劑用於實現高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶聯反應獲得二級胺。通過實驗研究發現，Pd與CdS表面的懸掛S原子原位配位形成單一Pd-Sx物種。該催化劑的可見光催化C-N偶聯的二級胺產率接近100%，同時釋放出可觀的綠色能源氫氣（11.8 mmol gcat-1h-1）。機理研究與分析表明，苯甲醇上脫去的H+較容易吸附到長壽命的•Pd-Sx中間態物種而形成H-Pd-Sx中間體。最後，吸附的H又容易脫附，加成到苄烯苯胺的N上，實現氫轉移，完成亞胺的加氫過程，得到最後所需要的二級胺產物苄基苯胺。整個過程中，H的吸脫附可以循環進行，因此Pd-Sx配位物種可以作為有效的氫轉移的橋梁實現加氫過程。此外，該光催化劑體系具有較好的底物適應性和循環能力。這一工作將為溫和條件下實現高效C-N偶聯反應提供一種新的思路。

背景介紹

隨著工業的發展與進步，有機胺廣泛應用於農業、醫葯、家居、軍工等領域，其合成在工業生產中有著越來越明顯的重要性。基於「借氫機制（氫轉移）」，通過胺與醇的C-N偶聯被認為是一種較為綠色的合成有機胺的理想路徑。這一過程主要包含醇的脫氫、亞胺的生成以及亞胺的加氫這三個主要步驟。其中醇的脫氫是整個反應的決速步驟。然而，基於這一機制，在熱催化合成有機胺的過程中存在一些缺點：（1）醇的脫氫決速步驟需要較苛刻的條件（高溫高壓）；（2）易發生過度偶聯，使得產物分布廣，不利於分離；（3）反應中使用的催化劑多為高負載量的負載型貴金屬催化劑（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本較高。因此，開發出高效低成本的催化劑具有一定的挑戰性。近年來，利用光氧化還原技術實現常溫常壓條件下有機胺的合成引起了廣泛的關注。研究者們通常採用一些貴金屬有機配合物分子進行均相催化反應，但反應後催化劑難以進行分離，在實際工業生產中難以大規模應用。而採用傳統的半導體光催化劑進行多相催化反應，則可以有效解決這一難題。然而僅僅依靠半導體本身的催化能力，很難達到較高的催化活性，實際應用過程中往往需要通過負載一些助催化劑或表面修飾來提高催化性能。近些年，單原子催化被認為是較有前景的領域。單原子催化劑由於其獨特的電子結構和較高的原子利用效率而表現出優異的催化活性，被廣泛應用於光催化水分解制氫、二氧化碳還原、固氮和有機物降解等領域。因此，我們課題組設計開發了一種單原子光催化劑CdS-Pd，該催化劑可以有效地用於可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶聯反應，獲得具有工業應用價值的二級胺。同時反應過程中釋放出清潔能源氫氣。這一工作將為溫和條件下實現C-N偶聯反應提供一種新的途徑。

本文亮點

1. 本工作通過Pd原子與CdS表面的懸掛S原子原位配位制備了一種CdS-Pd的單原子光催化劑，該催化劑可以實現高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶聯反應獲得近100%產率的二級胺N-苄基苯胺以及較高的產氫活性。

2. 實驗和理論計算結果證實了，相比於Pd納米顆粒助催化劑負載的CdS，單一Pd-Sx物種能夠有效捕獲光生電子，使其具有較長的壽命，而且氫在Pd-Sx物種上的吸脫附能力較強，從而可以作為有效的氫轉移載體實現亞胺的加氫，得到目標產物二級胺。

3. 此外，在優化的反應條件下，該催化劑具有較好的穩定性，以及對不同醇類和取代胺的C-N偶聯反應具有良好的底物適應性。

圖文解析

本工作中，首先我們採用水熱法制備了六方晶系結構，顆粒尺寸約為50 nm的納米球形CdS，其帶寬約為2.2eV（ 圖1 a ）。隨後，在可見光催化C-N偶聯反應過程中加入PdCl2溶液原位合成單原子催化劑CdS-Pd SAs。作為對比，我們採用浸漬法制備了Pd納米顆粒負載的CdS催化劑CdS-Pd NPs。從圖1b的XPS圖譜可以看出，光催化反應後的CdS中事實上存在Pd元素。結合能336.7 eV和342 eV分別對應Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+價態形式存在，而非單質態。因此，我們可以初步推測反應後，Pd與CdS進行了一定的配位。

圖1 CdS和CdS-Pd SAs單原子催化劑的結構表徵

為了進一步確定反應後Pd的狀態以及與CdS的配位環境，我們對樣品分別進行了X射線精細結構譜（XAFS）和球差電鏡的表徵。從圖3d可以明顯看出反應後的CdS表面上的Pd物種既不是二價態也不是單質態，而是以一定配位的形式存在。通過對樣品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS圖譜進行擬合，可以得出Pd-S的配位數約為3（ 表1 ）。通過進一步的HAADF-STEM和 EDS mapping圖可以清晰地看到Pd以單原子形式均勻地分散在CdS上（ 圖1 e-j ）。因此，綜合上述表徵方法，我們可以初步證實在光催化反應過程中，PdCl2以Pd-S配位鍵的形式將Pd原子錨定在了CdS載體上，為光催化反應過程提供一定的反應活性中心。

表1 樣品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS擬合數據

CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.

為了進一步研究CdS表面的S對催化反應的影響，我們首先對CdS進行了不同程度的表面修飾（400 oC高溫煅燒：CdS-400；雙氧水表面腐蝕：CdS-H2O2）。從圖2 a可以看出，採用不同的手段修飾後，CdS的結構並未發生明顯變化，仍然是結晶度較好的六方晶系結構。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能帶分別為2.21、2.12和2.2 eV，即能帶結構也未發生明顯變化（ 圖2 b ）。從圖2 c和d可以明顯看出， CdS通過表面修飾之後，Cd 3d和S 2p均向高結合能偏移，而且偏移程度隨著修飾強度增強而增大。這主要是由於CdS修飾後產生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，從而改變了Cd和S的周邊電子雲密度分布。

圖2 修飾前後的CdS結構表徵

在常溫常壓氮氣氣氛下，我們採用苯甲醇和苯胺的C-N偶聯作為模型反應對所制備的催化劑進行可見光催化活性評價（ 圖3 ）。首先我們確定了暗反應、無光催化劑以及只有PdCl2的情況下該模型反應沒有任何催化活性。在添加PdCl2的條件下，我們對不同的半導體光催化劑進行了活性篩選，發現只有CdS能有效地進行光催化C-N偶聯生成二級胺（N-苄基苯胺），產率高達1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半導體催化劑在反應過程中只能催化生成亞胺（N-苄烯苯胺），且普遍產率較低（< 0.12 mmolgcat-1h-1）。

圖3 可見光催化C-N偶聯反應的催化劑活性篩選

基於CdS對該反應的催化特異性，我們測試了其苯胺的轉化率及產物的選擇性隨時間的變化曲線。從圖4b可以看出，隨著反應的進行，苯胺的轉化率不斷提高，當反應達到16 h後，底物苯胺幾乎完全轉化。隨著反應的進行，亞胺（N-苄烯苯胺）的選擇性不斷降低，而二級胺（N-苄基苯胺）的選擇性不斷提高，表明反應過程中逐步完成了亞胺的加氫過程。

為了進行對比，我們採用浸漬法提前將Pd納米顆粒沉積到CdS表面上並進行光催化活性評價。從圖4c我們發現，沉積Pd納米顆粒的CdS催化活性是單一CdS活性的4倍。這主要是由於Pd納米顆粒作為助催化劑可以有效地提高光生載流子的分離效率。而當我們將Pd以PdCl2的形式加入到反應體系中時，催化活性是單一CdS活性的約6.4倍。而且產物中出現了二級胺（N-苄基苯胺）。也就是說反應體系中原位加入PdCl2能夠促使該反應完成加氫過程，有效實現氫轉移。因此，我們可以初步推斷，光催化反應過程中Pd和CdS表面懸掛的S作用產生的Pd-S物種對實現C-N偶聯起到至關重要的作用。此外，在反應過程中我們可以檢測到氫氣的生成。從圖4d可以看出，單一的CdS在反應過程中幾乎不產生氫氣。而CdS-Pd SAs產氫速率達到11.8 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的約2.7倍，CdS的近10倍。這一結果也與苯胺轉化率的差異相吻合。

為了驗證CdS表面的S與Pd作用形成了Pd-S物種，從而提高了C-N偶聯反應性能，我們對CdS進行了不同程度的表面修飾。從圖4e可以明顯看出，隨著表面修飾的增強，反應的活性逐漸下降，而且產物苄基苯胺的選擇性也隨之下降。這也就意味著，當我們遮蓋或者去除部分S位點，反應底物在催化劑表面的吸附性能下降，從而導致反應活性降低。另一方面，由於S空位的增多，使得Pd原子很難與S進行配位產生Pd-S物種，從而無法完成C-N偶聯反應過程中的氫轉移，也就不能得到飽和的目標產物二級胺N-苄基苯胺。

圖4 可見光催化活性評價

為了研究在光催化反應過程中不同自由基的作用，我們進行了捕獲實驗。從圖5a可以看出，當體系中加入叔丁醇和苯醌來分別捕獲•OH和•O2-，反應的活性基本沒有發生變化，說明體系中的這兩種自由基對反應基本沒有貢獻。而當體系中加入草酸銨捕獲光生空穴後，產率降為原來的1/3，加入過硫酸鉀捕獲光生電子後，產率降為0。這一結果表明，光生電子和空穴在光催化C-N偶聯反應中有著重要作用。

接著，我們採用超快光譜（TAS）來揭示光照下不同催化劑的載流子衰減動力學。圖5b為不同催化劑的瞬態吸收圖譜以及擬合曲線。採用雙指數模型擬合可獲得兩個弛豫時間τ1和τ2。Τ1代表導帶電子到過渡態的捕獲時間，τ2代表電子與過渡態或者價帶空穴復合的時間。通過對比，CdS-Pd Sas的弛豫時間明顯要長，也就是說，在反應過程中CdS表面單原子態的Pd配位物種Pd-Sx可以作為電子陷阱來捕獲光生電子，提高載流子的分離效率，從而加速光催化C-N偶聯。另外，從CdS導帶轉移到過渡態Pd-Sx中間體的弛豫時間更長，更利於氫原子的吸附。

為了研究不同催化劑對於H的吸附以及轉移能力，我們做了一個N-苄烯苯胺加氫的模型反應。從圖5c可以明顯看出，對於單原子態的CdS-Pd SAs催化劑，N-苄烯苯胺較容易實現光催化加氫到苄基苯胺產物，而單質態的Pd（CdS-Pd NPs）催化劑無法實現加氫過程。這也證明了單原子態的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H並完成氫轉移，從而實現加氫過程得到二級胺N-苄基苯胺。

基於以上的機理表徵分析，我們可以給出一個可能的反應機理和路徑（ 圖5d ）。光催化反應前，當體系中同時加入CdS催化劑和PdCl2時，PdCl2很快吸附到CdS表面上與表面懸掛的S原子形成Pd-Sx的配位物種。當CdS被光激發後，表面的Pd-Sx配位物種可以有效捕獲光生電子，形成•Pd-Sx中間態物種，同時光生空穴能夠脫去苯甲醇上的質子，將其氧化成苯甲醛。然後生成的苯甲醛與苯胺進行親核加成反應，產生醇胺中間體。由於醇胺非常不穩定，很快脫水生成亞胺。苯甲醇上脫去的H+較容易吸附到長壽命的•Pd-Sx中間態物種形成H-Pd-Sx。最後，吸附的H又容易脫附，加成到N-苄烯苯胺的N上，實現氫轉移，完成亞胺的加氫過程，得到最後的目標產物N-苄基苯胺。整個過程中，H的吸脫附可以循環進行，因此Pd-Sx物種可以作為有效的氫轉移的橋梁實現加氫過程。此外，過多的吸附H可以從H-Pd-Sx上脫附產生H2。

圖5 反應機理表徵及推測

我們通過DFT模擬計算進一步驗證了為什麼單原子態的CdS催化劑CdS-Pd SAs可以很好地實現光催化C-N偶聯生成N-苄基苯胺（ 圖6 ）。結合EXAFS擬合結果，我們以Pd-S三配位的形式作為計算模型來研究H吸附和反應過程。對於催化劑CdS-Pd NPs來說，在位點1和2的H吸附能分別為-2.801 eV和-2.936eV，而催化劑CdS-Pd SAs的H吸附能為-1.954 eV。通過過渡態能量搜索，可以得出，Pd納米顆粒負載的CdS-Pd NPs的加氫能壘為0.38 eV，而對於單原子態的CdS-Pd SAs來說，由於形成的Pd-Sx配位物種能夠有效地吸附和脫附H，因此脫附的H直接加成到亞胺的不飽和C上，完成加氫過程。

圖6 DFT模擬計算

總結與展望

總的來說，我們設計開發了一種CdS-Pd單原子光催化劑，該催化劑可以有效地用於可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶聯反應，獲得具有工業應用價值的二級胺。同時反應過程中釋放出清潔能源氫氣。結合實驗以及模擬計算，我們推測Pd在光催化反應過程中與CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中間物種，而這一中間體可以提高載流子分離效率以及有效地進行H的吸脫附，構成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循環過程，實現氫轉移，完成亞胺的加氫過程，得到目標產物N-苄基苯胺。整個過程中，Pd-Sx中間體可以作為有效氫轉移的橋梁實現加氫過程。此外，該催化劑體系具有較好循環能力和底物適應性。這一工作將為溫和條件下實現C-N偶聯反應提供一種新的思路。

作者介紹

鈕峰 ，博士畢業於法國里爾大學（法國國家科學研究中心）（導師Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究員）。2020年8月加入香港中文大學（深圳）鄒志剛院士團隊從事博士後研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上發表SCI論文12篇。目前主要研究方向為多相熱催化、光催化能源轉化。

塗文廣 ，2015年獲南京大學物理學院博士學位。2015至2020年在新加坡南洋理工大學從事研究博士後研究工作。2020年6月起任職於香港中文大學（深圳）理工學院。主要從事於低維光電材料表界面結構的精準設計與構建，實現太陽能驅動下的小分子轉換，取得了一系列重要成果，迄今為止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上發表論文70餘篇, SCI被引超過8000次，H指數為44。

周勇 ，香港中文大學（深圳）兼職教授。2009 年9月被南京大學物理學院按海外人才引進回國工作，加入南京大學環境材料與再生能源研究中心，聘為教授。主要從事：1、人工光合成二氧化碳轉化為可再生碳氫燃料；2、光電材料的設計和構建；3、高效、低成本鈣鈦礦太陽能電池產業化應用研究。近五年來，以第一作者或通訊作者在 國際重要期刊上發表論文超過 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通訊作者撰寫 2 篇綜述論文。近五年論文他引超過 1600 次，5 篇論文入選 Web of Science 統計的「過去十年高被引論文」, H 指數 46。光催化還原 CO2 研究成果作為主要研究內容，榮獲 2014 年國家自然科學二等獎(排名第四)。主編三本英文專著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在國內外相關學術會議上做邀請報告或主持會議。擔任 Current Nanoscience 中國地區編輯和 Mater. Res. Bull.編委。主持承擔國家基金委、 科技 部 973 項目等項目。入選教育部新世紀人才（2010 年）、江蘇省首屆傑出青年基金(2012年)。

鄒志剛 ，2003年憑為教育部「長江學者獎勵計劃」特聘教授，國家重點基礎研究發展計劃「973」項目首席科學家，教育部創新團隊帶頭人，2015 年當選中國科學院院士，2018 年當選發展中國家科學院院士。主要從事新型可再生能源與環境材料方面的研究，鄒院士在光催化領域做出了卓越的貢獻，被媒體稱為「光催化領域的前行者」。鄒志剛院士已在 Nature等國際一流期刊上發表論文 602 多篇，H指數 74，連續 5年入選愛思唯爾材料科學高被引學者，是材料領域有國際影響力的學術帶頭人。申請中國發明專利 200 多項，其中 83 項已獲授權；承擔兩屆國家重大基礎研究計劃 973 項目、國家自然科學基金中日合作項目、 科技 部國際合作重大項目等多項科研項目；獲國家自然科學二等獎 1 項、江蘇省科學技術一等獎 2 項，作為第一完成人獲第 46 屆日內瓦國際發明展金獎及阿卜杜拉國王大學特別獎各 1項。