超疏水環氧樹脂制備

❶ 環氧樹脂的幾種合成方法介紹

】一.有機過氧酸及其衍生物的環氧化法 1909年，Nilolaus Prilezhaev發現過氧乙酸能環氧化各種雙鍵，不管是鏈端雙鍵還是鏈中雙鍵，而且能環氧化脂肪環上的雙鍵。 此後的研究表明，有機過氧酸是一種非常有效的環氧化劑，它和烯烴的環氯化過程是靜電加成。烯烴結構、過氧酸結構、反應介質和溫度影響環氧化反應的速率，催化劑對反應沒有影響。其中帶吸電基團的烯烴，如羥基會降低反應速率；反之，帶供電基團的，如烴基會加速反應。 過氧乙酸因結構簡單、易制備、價格便宜而得到廣泛使用。根據脂環族環氧樹脂制備反應過程中是否分離末反應完全的有機過氧酸，制各方法又可以分為原地環氧化法和分離環氧化法二種。 1.原地環氧化法 原地環氧化法是指合成有機過氧酸和烯烴的環氧化反應在同一體系中進行，這樣生成的有機過氧酸立即和烯烴反應，沒有過氧酸富集的過程。例如，乙酸先和含烯鏈的化合物混合，再向體系中加入雙氧水，乙酸和雙氧水反應生成過氧乙酸立即和含烯鍵的底物環氧化，從而得到產物。此方法的特點是工藝簡單，設備投資少，而且不存在過氧化物富集產生的安全隱患。 2.分離環氧化法 分離環氧化法和原地環氧化法不同，它是指合成有機過氧酸和環氧化過程分離。這種方法的特點是兩個過程分離，有利於對兩個過程分別檢測控制，因而適合工業化大生產。美國UCC公司和上海石油化工總廠都用此方法生產環氧樹脂。 二.鹵醇及其衍生物的環氧化法 最常見的鹵醇是次氯酸H0-C1+，它的環氧化的機理見反應式2。反應機理可以推廣到溴和碘．先是親電的鹵正離於進攻烯鍵，形成鹵翁離子，然後親核基團從背後進攻鹵翁正離子，這個親核基團可能是0H-、H20，然後在鹼的作用下，氧負子背後進攻和鹵相連的碳原子，鹵負離子離去形成環氧基。反應中親核基團還可能是鹵負離子，這樣就會形成副產雙鹵分子。從以上機理可以看出，反應有兩個背後進攻的立體化學過程，這樣產物就可以保持原料的立體構型，這是一些有機合成者對該環氧化法感興趣的原因。目前，國內主要用次氯酸法生產環氧丙烷。 80年代出現金屬卟啉化合物催化用次氯酸鈉做環氧化劑的環氧化反應，它的特點是反應過程從原來的兩步縮減到一步，而且金屬卟琳化合物催化活性很高，反應體系簡單，常溫即可。 三.雙氧水法 這種合成方法是以雙氧水做氧化劑，主要用來環氧化一些帶羥基的脂環族烯烴．反應的關鍵是需要高活性催化劑。五六十年代，三氧化鎢作為此反應的催化劑曾經佔有一定地位。目前．出現了眾多新型的催化劑，它們通常帶有金屬離子．如Ti4+、V4+、Cr3+。其中效果較好的是Ti／Si02促化劑、它可以在低溫下催化氧化分子量較小的分子。 四.無機氧化劑法 常見的氧化劑有氧氣、臭氧、鉻酸和高錳酸鉀等，其中氧氣作為最廉價的氧化劑一直是氧化還原反應中倍受青睞的原料。但到目前為止它不能作為普通的直接的環氧化劑，僅出現在一些特殊的環氧化反應中，如含有共軛雙健的α-蒎烯和氧氣發生[2+ 4]環化反應，再經過重排得雙環氧化合物 (方程式3)。重排過程是這個反應的關鍍，既可以是再加熱狀態下自發的熱力學重排，也可以是光誘導重排，還可以用鈷催化重排。還有，銀催化氧氣環氧化方法只用於合成環氧乙烷，它對長鏈烯烴無效(環氧丙烷也不是用這種方法生產)，也不能環氧化脂環族烯烴。鉻酸和高錳酸鉀是傳統的氧化劑，如果控制好反應條件，也可以用於環氧化反應。五.仿生法 卟啉鐵作為血細胞中的活性物質，對氧氣有非常高的活性。因此，人們受到啟發，使用金屑葉琳催化環氧化反應。1979年， Groves最先用金屬卟啉模仿生物體系催化環氧化烯烴。

❷ 水性環氧的生產工藝，以及配方，注意事項

環氧樹脂具有優良的物理、機械、電絕緣性能及對各種材料的粘接性能，廣泛應用於塗料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料等領域¨ 。隨著工業的發展及社會的進步，人們的環保意識逐漸增強，不含揮發性有機化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的研究方向 。近年來，以水為溶劑或分散介質的水性環氧樹脂越來越受到重視。水性環氧樹脂通常是指以微粒或液滴形式分散在以水為連續相的分散介質中而配製的穩定分散體系。一般可分為水乳型環氧樹脂膠液(環氧樹脂水乳液)以及水溶性環氧樹脂膠液(環氧樹脂水溶液)兩類，既保持了溶劑型環氧樹脂的優點，還具有合理的固化時間並
有著很高的交聯度和很大的粘度可調范圍，操作性能好，施工工具可直接用水清洗，可與其它水性聚合物體系混合使用，以及價廉、無氣味、VOC含量低、不燃，儲存、運輸和使用過程中安全性高等特點 。
隨著生產技術的不斷成熟和發展，水性環氧樹脂的應用前景良好。國內外已研究和開發了很多新的品種，並將其不斷地推廣到各個相關領域 l。
1 水性環氧樹脂的制備
水性環氧樹脂制備方法主要有以下幾種：
1．1 直接乳化法
直接乳化法又稱機械法、直接法，通過球磨機、膠體磨、超聲波振盪、高速攪拌，均質機乳化等手段將環氧樹脂磨碎，在乳化劑水溶液的作用下，再通過機械攪拌將粒子分散於水中；或將環氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當的溫度，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液。可採用的乳化劑有聚氧乙烯烷芳基醚(HLB=10 9～19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10．8～16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0～16 5)等，另外也可自製活性乳化劑 】。
機械法制備水性環氧樹脂乳液的優點是工藝簡單，所需乳化劑的用量較少，但乳液中環氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約50／tm左右，粒子形狀不規則且粒度分布較寬，所配得的乳液穩定性差，時間一長乳液就會分層，並且乳液的成膜性能也不是很好。
1．2 相反轉法
相反轉原指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油／水／乳化劑體系中，當連續相由水相向油相(或從油相向水相)轉變時，在連續相轉變區，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通過相反轉法將高分子樹脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1～2 ILm。
相反轉法是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂藉助於外加乳化劑的作用並通過物理乳化的方法製得相應的乳液。用相反轉法制備水性環氧樹脂乳液的具體過程是在高速剪切作用下先將乳化劑和環氧樹脂混合均勻，隨後在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水向水包油轉變，形成均勻穩定的水可稀釋體系。在這一過程中，水性環氧樹脂乳液的許多性質會發生突變，如體系的粘度、導電性和表面張力等，通過測定體系乳化過程中的電導率和粘度的變化就可判斷相反轉是否完全。該乳化過程可在室溫環境下進行，對於固體環氧樹脂，則需要藉助於少量有機溶劑或進行加熱來降低環氧樹脂的本體粘度，然後再進行乳化 -8l。
有研究按一定比例將環氧樹脂和表面活性劑通過加熱及過硫酸鉀溶液催化，製得反應型環氧樹脂乳化劑溶液，大大改善了乳化劑與環氧樹脂的相容性。然後將雙酚A型環氧樹脂的乙二醇單乙醚溶液和反應型環氧樹脂乳化劑按一定比例攪拌混合均勻，滴加蒸餾水至體系的粘度突然下降，此時體系的連續相由環氧樹脂溶液相轉變為水相，發生了相反轉，繼續高速攪拌一段U?I司後加入適量蒸餾水稀釋到一定的濃度，製得水性環氧樹脂乳液 l。
1．3 自乳化法
自乳化法，又稱化學法，或化學改性法。在環氧樹脂中，環氧基的存在使其具有較好的反應活性，因為環氧環為三元環，張力大，C、0電負性的不同使該三元環具有極性，容易受到親核試劑或親電試劑進攻而發生開環反應；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應活性，但由於空間位阻，其反應程度較差 。。。因此可在環氧樹脂分子骨架中引入一定量的強親水性基團，如磺酸基、羧酸基等酸性基團；胺基等鹼性基團，聚醚等非離子基團。這些親水性基團能幫助環氧樹脂在水中分散，使改性樹脂具有親水親油的兩親性能，當這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由於帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學條件，就可形成穩定的水性環氧樹脂乳液，從而使所得的改性環氧樹脂不用外加乳化劑即可自分散於水中形成乳液。所需親水基團的最低數量與親水基團的極性大小，樹脂的結構以及平均相對分子質量有關。樹脂的相對分子質量小，相對分子質量分布寬時，其水溶性較好。因為高相對分子質量的分子在水中的擴散速度慢，且其溶液的粘度也大，增加了分子運動的阻力。而分子間的互溶效應則可使相對分子質量分布寬時的溶液的水溶性得到改善。
如用相對分子質量為4 000～20 000的雙環氧端基乳化劑與環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進行反應，可製得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂，該樹脂不用#F；bu-~L化劑便可溶於水，且耐水性強⋯ 。
根據反應類型的不同，可將自乳化法分為以下幾類：
1．3．1 醚化反應型
由親核試劑直接進攻環氧環上的C原子即為醚化反應型。可用的方法有：將環氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應，而後水解、中和；將環氧樹脂與巰基乙酸反應，而後水解、中和；將對位氨基苯甲酸與環氧樹脂反應，產物可穩定分散於合適的胺／水}昆合溶劑中[12l~
1．3．2 酯化反應型
酯化反應型與醚化反應型不同的是氫離子先將環氧環極化，酸根離子再進攻環氧環，使其開環。可行的方法有：用不飽和脂肪酸酯化環氧樹脂，再將所得產物與馬來酸酐反應，引入極性基；或者將不飽和脂肪酸先與馬來酸酐反應，所得中間產物與環氧樹脂發生酯化反應，然後中和產物上未反應的羧基。
在較激烈反應條件下，環氧樹脂可以和羧酸發生酯化反應，按化學計量加入二酸，可得到含一游離羧基的環氧酯，用有機胺中和即得穩定分散體：磷酸與環氧樹脂反應生成環氧磷酸酯，由於溶液有利於放熱反應進行，用環氧樹脂溶液反應可得最好結果，磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中，反應極易製得二酯，二酯在醇作用下易解離成單磷酯，用胺中和，可得不易水解的較穩定水分散體。環氧樹脂與丙烯酸樹脂發生酯基轉移反應，或環氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應，丙烯酸通過酯鍵接枝於環氧樹脂上，這兩種改性方法所得的水乳體系，大量用作罐頭內壁塗料。目前，環氧樹脂磺化水性化的報道較少，低相對分子質量的含環氧基有機物，在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化，通過這種方法有可能將低相對分子質量的環氧樹脂改性，使其水性化。
酯化法的缺點是酯化產物的酯鍵會隨U?I司增加而水解，導致體系不穩定。為避免這一缺點，可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝於高相對分子質量的環氧樹脂上 。
1．3．3 接枝型
James．T．K．Woo等人利用甲基丙烯酸單體與環氧樹脂在自由基引發劑(BPO)存在的條件下進行接枝聚合，將羧基引入環氧樹脂骨架中，製得水性環氧樹脂。並研究發現接枝位置為環氧分子鏈上的脂肪0HjC原子一O—CH：一CH—CH 一O一，接枝效率低於100％ ，最後產物為未接枝的環氧樹脂、接枝的環氧樹脂和聚丙烯酸的混合物， 由於沒有酯鍵，用鹼中和，可得穩定的水乳液。引發劑用量至少為單體量的3％， 在自由基引發劑為單體量的3％ ～15％范圍內，接枝率與引發劑用量呈線性關系，但過多的引發劑導致單體的自聚，或為鏈終止所消耗，接枝率不能保持原來的增加趨勢；用所得產物製得的乳液粒子的粒徑隨制備時引發劑用量的增加而變小。最後產物中未反應的環氧樹脂比原來的環氧樹脂平均相對分子質量要低，這是因為高相對分子質量的環氧樹脂有更
佳的接枝率，在高相對分子質量的環氧樹脂中(數均
相對分子質量約為10 000)，大約有34個重復單元O H
l一(卜一CH廠CI{-_一CH廠0一， 則有34 x 5=170個氫原
子可被自由基離解而成為單體反應的起點，而如果使用的是低相對分子質量的環氧樹脂，如數均相對分子質量為1 000左右， 則在環氧骨架上約有2個0H一0一CH廠Cl_卜CH廠一0一單元，那麼只有1O個氫原子可作反應起點。由於這種接枝與通過酯鍵接枝於環氧骨架上不同，無需形成酯鍵，環氧官能基對其無影響，可用苯酚或苯甲酸將環氧官能基封端 。
1．3．4 開環接枝型
選羥基含量較高的環氧樹脂作骨架材料，用不飽和脂肪酸進行酯化製成環氧酯，再以不飽和二元羧酸(酐)與環氧酯的脂肪酸上的雙鍵進行自由基引發加成反應，以引進羧基。然後加鹼中和，直接加水稀釋即得水性環氧乳液。如可用亞麻油酸與環氧樹脂製成環氧酯後，與馬來酸酐進行自由基反應制備水性環氧樹脂 。
這種方法製得的粒子較細，通常為納米級，相反轉法以及直接乳化法製得的粒子較大，通常為微米級。從此意義上講，化學法雖然制備步驟多，不易操控，且成本高，但在某些方面仍具有實際意義。
1．4 固化劑乳化法
將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環氧樹脂分子結構的水分散型固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環氧樹脂進行乳化，兩組分混合後可製成穩定的乳液。雙酚A環氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應，形成胺封端的環氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多餘的二乙烯三胺，再加入單環氧基化合物將氨基上的伯氫反應掉，最後加入乙酸中和，製成酸中和的環氧樹脂固化劑。此固化劑可分散於水中，向其水溶液中直接加入環氧樹脂或環氧樹脂乳液，均可形成穩定的水乳化環氧一胺組合物，可配製水性常溫固化清漆 。
2 水性環氧樹脂體系的幾個重要參數「
2．1 粒子大小及其分布
粒子大小及其分布對分散體系的性質及塗層的性質是非常關鍵的。塗層的乾燥時間、塗層的透氣性等參量隨粒徑增大而提高；塗層的光澤、耐水性、硬度、乳液與顏料的結合力、乳液的粘度及穩定性等參量隨粒徑增大而減小。而粒子大小及分布主要取決於制備方法、設備、乳化劑類型及用量等因素。粒子越小，膜的硬化過程越慢，膜的最終硬度越大；相反，較大粒子會加速塗層的硬化過程，但最終硬度較小。所以，若調節體系的粒子大小，使其具有一定分布，不僅可以保證膜快速硬化，又能保證膜的最終硬度。由水性化體系的固化過程可知：粒子大，其表面的固化劑濃度高，導致快速固化；然而，隨著固化的進行，固化劑向微粒內部擴散的速度變慢，使粒子的內層來不及固化，導致固化不完全，降低了膜的最終硬度。相反，小粒子表面的固化劑濃度適中，固化速度慢，使固化劑有充分時間擴散到整個微粒，使之固化完全，形成均一的完全化的硬膜。
2．2 乳化劑濃度
乳化劑濃度對環氧樹脂微粒化水基化體系性質的影響也是非常顯著的，不僅影響粒子大小，而且也影響塗膜的性質，如膜的硬度。隨著乳化劑濃度的增加，粒子平均尺寸變小，但當乳化劑濃度較大時(如15PHR)，進一步增加乳化劑濃度，平均粒子尺寸減小得不明顯。此外，乳化劑含量增加，塗層的硬度顯著降低。因為乳液成膜是一個由O／W變為W／0的相反轉過程，過多的乳化劑分散於塗膜中，導致膜的不均勻性；同時，乳化劑分散相起著增塑作用。
但可以想像，適量的乳化劑可以作為無機填料的表面處理劑，使無機填料與樹脂具有良好的相容性，從而提高塗膜性質。
2．3 其它重要參數 ¨
水性環氧樹脂乳液的穩定性也是一個重要參數。無論是外加乳化劑，還是自乳化環氧樹Ji~?L液，都處於熱力學不穩定狀態，尤其是外加乳化劑型乳液(包括外加反應性乳化劑所得的自乳化乳液)，僅有一定的貯存期。首先，環氧分子能被水解成a一二醇，它不與胺固化劑反應；其次，大多用非離子表面活性劑乳化環氧樹脂，而由於非離子表面活性劑的濁點問題，一旦溫度升高，聚醚和水的吸附量減少，即水化層厚度降低，液滴趨向於聚結成較大粒子，最終導致兩相分離。通常環氧乳液在20℃時可貯存1年；而在40℃ ，3個月即發生相分離；6o℃時貯存，穩定期不到1個月。用固體或半固體狀環氧樹脂制
得的環氧乳液比用液體環氧樹脂製得的乳液穩定性要好，這是因為固體環氧樹脂可以製得粒徑較小的乳液。對於自乳化環氧樹脂乳液，溫度上升，乳液也會沉澱，但一旦溫度下降，經攪拌又可恢復原樣，穩定性較好。確保乳液長期貯存穩定的最好方法是選擇適宜的乳化劑(復合型乳化劑)，避免極端溫度(如低於0℃ ，或高於40℃)。乳液液滴的粒徑和分布對乳液的穩定性也極為重要，小粒徑和窄分布會大大增加乳液的穩定性。
此外，乳液流變特性的研究有助於指導施工過程。比較水基體系與有機溶劑體系的粘度與固含量的關系可見：水基體系的粘度更大，尤其是在高固含量時更是如此。這是因為水基體系中微粒表層的乳化劑與水形成強相互作用，導致體系的粘彈性增加所致。

1 水性環氧樹脂乳液的制備
眾所周知，環氧樹脂的親水親油平衡值(HI B)在3左右，是一種不溶於水也難於乳化的親油性聚合物。為使其乳
化形成穩定乳液，目前國內外最常用的方法可歸結為外加乳化劑法及自乳化法。
1 1 外加乳化劑法
這是一種藉外加乳化劑使環氧樹脂乳化而形成水包油型(O／W)乳液的方法。其最主要的實施方法包括直接乳化
法及相反轉法。
(1)直接乳化法Ⅲ 又稱機械法 可用球磨機、膠體磨或均
化器等先將環氧樹脂磨碎成粉末，然後加入乳化劑水溶液，繼而再通過強烈機械攪拌將樹脂粒子分散於水中而成。也可將環氧樹脂和乳化劑混合後加熱到適當溫度，在施以激烈機械攪拌後逐漸加入水而形成乳液。乳化劑通常採用較多的有聚氧化乙烯烷基醚(HI B值為10．8-16．5)及聚氧化乙烯烷基酯(HLB值為9．0-16．5)。目前國內外陸續有許多新的乳化劑被開拓應用，如利用雙酚A環氧樹脂在路易斯酸催化下與聚乙二醇的反應產物，環氧樹脂，聚乙二醇與多元胺作用的加成產物等。直接乳化法最大特點就是工藝簡單，乳化劑用量也較少，但所得乳液中作為分散相的環氧樹脂微粒粒徑較大(約50 m)且粒徑分布較寬，形狀也不規則，乳液穩定性及成膜性相對較差。影響這～ 方法的因素頗多，除乳化劑的選擇外，高效攪拌及分散時溫度控制都是十分重要的。
(2)相反轉法 這是一種有效制備高聚物水乳液的方法，包括從油包水(W／O)到水包油(O／W )的相轉變過程，
在此過程中乳液的黏度、導電性及表面張力等諸多性質均會發生突變。在室溫高速剪切作用下先將液態環氧樹脂與乳化劑均勻混合，然後繼續在一定剪切作用下緩慢地逐步向其中加入蒸餾水，增加到一定水量後，即出現整個體系逐步由油包水型向水包油型的轉變，而形成均勻穩定並可由水稀釋的乳液。若選用高分子質量固體環氧樹脂，則需要加少量有機溶劑並加熱以降低其本黏度，繼而再行轉換和乳化。這一方法的影響因素也較多，除必須有高效的高速剪切分散的設備外，乳化劑的類型、分子質量大小、使用濃度及操作溫度等，實際上都對相反轉過程、粒徑控制及分散乳化效果有著直接影響。近來有人 對其相反轉過程流變行為及相態發展進行了研究，在相反轉點附近，體系油水相的界面張力最
小，此時產生的乳液具有最小分散相尺寸。
1．2 自乳化法
又稱化學修飾法，這是利用環氧樹脂活性基團的反應活
性將親水性基團或鏈段引入到環氧樹脂分子上而進行化學修飾改性的方法。這種具有疏水及親水兩性的環氧樹脂，有著良好的表面活性，無需添加乳化劑而具有自乳化作用，自行分散於水中形成穩定乳液。親水性基團及鏈段的引入主要是充分利用了環氧樹脂分子中活性環氧基及活潑的次甲基上氫原子進行的。當然對高分子質量環氧樹脂而言，還有仲羥基，但其反應活性相對要低得多。
(1)與環氧基的反應_8 因環氧基有較大張力及極性，很易與親核試劑及親電試劑作用而開環，方便地引入親
水性基團及鏈段。例如選用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯璜酸等小分子化合物與環氧樹脂反應，則氨基使環氧基開環得到相應含羧基、磺酸基的環氧樹脂，再經與氨水等鹼性化合行分散於水中，也可用此產物使純環氧
樹脂進行乳化。也有用羥基苯甲酸甲酯、巰基乙酸酯等小分子化合與環氧基反應，然後再進行酯基水解和中和而引入親水基團的。有人將丙烯酸齊聚物與環氧樹脂作用，藉羧基使環氧基開環而引入含多羧基基團的環氧樹脂再繼而用氨水中和成鹽，分散於水中形成穩定乳液。這類反應因使環氧基消失，一般需加入三聚氰胺或氮基樹脂等以利固化成膜。也有人選用端環氧基聚氧化乙烯或端環氧基聚氧化丙烯乳化劑及雙酚A與雙酚A環氧樹脂在三苯基膦化氫催化下反應．巧妙得到分別含親水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯鏈段並含有環氧基的改性環氧樹脂，不僅具有很好水分散性，且成膜後具有良好耐水性。也有以端羥基聚氧化乙烯或端羥基聚氧化丙烯代替上述雙環氧乳化劑與之反應的報道。
(2)與次甲基上氫的反應 」 有人將環氧樹脂溶於溶劑，加入引發劑及親水性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，加
熱使引發劑分解產生初級游離基，並進攻環氧樹脂次甲基使其活化而產生碳游離基成為新的活性中心，它引發單體進行聚合而使環氧樹脂成為含多羧基基團親水鏈的產物，用氨水中和得到了良好分散於水的穩定乳液。在游離基反應中一般對環氧基影響不大，但也有人將環氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保護，反應完後再予以還原。當然保護基的選擇應符合易於引入，形成的中間結構能經受所處後繼反應條件，並能在反應結束後不損及分子其他結構的條件下除去。
研究表明，這類接枝環氧樹脂中丙烯酸鏈段含量對乳液穩定性影響很大。
(3)與羥基的反應 對於分子質量較大的環氧樹脂中的仲羥基，雖然反應活性不及前者，但仍可以通過其反應而引入親水基團或鏈段。如有人使用磷酸與其反應形成單、雙或三磷酸酯環氧，用氨水中和成鹽而具親水性。也有酸酐與之反應形脂肪酸環氧，也有將不飽和脂肪酸與之反應形成不飽和脂肪酸環氧酯，再通過雙鍵作用與順丁烯二酸酐反應而製成水性脂肪酸環氧的報道。
1 3 改性固化劑乳化法[． ]
除上述方法外還可採用改性固化劑乳化法，它不需要先
將環氧樹脂改性和乳化，而在配製使用前與改性固化劑混合乳化，這種固化劑一般由多元胺固化劑進行加成擴鏈、接枝、成鹽而製得，非極性及具有表面活性的基團和鏈段的引入，不僅改善了與其環氧樹脂的相容性，而且對低分子質量液體樹脂有良好乳化作用，因而同時兼有乳化及交聯固化功能。
如將多乙烯多胺與單環氧或多環氧化物加成使大部分伯胺氫封閉，再用雙酚A環氧樹脂與之加成，達適當親水親油平衡值後與甲醛作用使伯胺氫羥甲基化。或將過量的多烯多胺與環氧樹脂加成後，用脂肪族或芳香族單環氧化合物封閉其伯胺氫，以水(或水溶性有機溶劑)稀釋後，以醋酸中和部分伯胺氫。封端的作用主要在於制約伯胺基上的氫的活性。
制備中控制好HLB值可保證其良好水分散性。
2 水性環氧樹脂的固化機理[18,1 9j 1 、 、
水性環氧樹脂乳液在配製時根據組成及成膜後性質的
不同要求，需調節環氧與固化劑 的摩爾比，當使用分子質量較大的固體環氧時，尚需加入乙二醇醚一類的成膜助劑。顏填料則可分別添加在環氧及固化劑內，最好質量相近。由於這是一種以溶有固化劑的水為連續相，環氧樹脂為分散相的多相體系，塗裝後水分在適當蒸汽壓條件下會逐漸揮發。有人認為隨水分大部分揮發，環氧顆粒相互接觸形成球體緊密堆積而聚結，而含固化劑的剩餘水分則填充於其間，繼而固化劑不斷擴散人環氧，二者相互作用而交聯固化成膜，殘余水分及其他添加助劑則擴散到膜表面揮發。但隨著交聯固化的進行，環氧顆粒內質量增大，黏度及玻璃化轉變溫度升高，會大大影響固化劑向內部擴散的速度，但速度過快並不利於成膜過程的進行，透射電鏡測試也顯示了其相應的兩相
結構，初步成膜後其固化反應實際上繼續進行，到完全固化需要持續一定時間。
由水的揮發，顆粒聚結，固化劑。擴散及交聯固化成膜的反應機制充分說明，水分的揮發及固化劑擴散速度是極重要的技術關鍵，環氧分散相的粒徑愈小，固化劑與環氧的相容性愈好，少量成膜助劑的使用及合適的水蒸發的控制手段都將直接影響成膜的過程及性質。陳聲銳指出 水分的蒸發分2個階段，先是流體狀態時其蒸發速率恆定，二是成膜後水分需從內部擴散到表面蒸發速率較慢，並指出固化成膜時的溫度、膜厚度及環境相對濕度皆制約著水分的蒸發。
3 有待改善的問題
以水性環氧樹脂為基礎的水性塗料具有環境污染小，對
許多基材包括潮濕基材都有良好附著力 可與水 泥砂漿或水性聚合物配合使用，操作方便，有很好的應用前景，但實踐中還是有不少問題需要予以改善。
(1)由於水的蒸汽壓及蒸發潛熱皆比有機溶劑高，作為
塗料塗裝後水的蒸發較慢，在低溫及潮濕環境下更甚，微量水分的殘留常造成塗膜表干時間延長，塗膜起泡或凹陷。
(2)由於水的冰點低，作為水性塗料，其凍融穩定性較溶
劑型為差。
(3)由於水的表面張力較大，作為水性塗料大大影響了
其對基材及添加的顏填料的潤濕及附著。
(4)由於水的電導率高及乳化劑存在，易使塗裝金屬受
到一定腐蝕。

❸ 有哪位高手知道環氧樹脂

http://www.epoxy-c.com/4thesis/whatisepoxy.htm

❹ 環氧樹脂/石墨烯復合材料怎麼制備

環氧樹脂/石墨烯復合材料怎麼制備
一種石墨烯/環氧樹脂復合材料的版制備方法，它涉及權環氧樹脂復合材料的制備方法。本發明的目的是要解決現有環氧樹脂存在脆性大、抗沖擊性差和易發生開裂現象的問題。步驟：一、化學氧化法制備石墨烯；二、石墨烯在環氧樹脂中的分散；三、復合。優點：一、本發明制備方法簡單，採用乙醇作為溶劑，避免使用有機溶劑，更加環保，而且乙醇易揮發易排除，對石墨烯/環氧樹脂復合材料的制備不產生影響；二、與純環氧樹脂相比，本發明制備的石墨烯/環氧樹脂復合材料拉伸強度提高了34.9％～124.8％，沖擊強度提高了15.4％～105.1％，玻璃化轉變溫度提高了5℃～19℃。本發明可獲得一種石墨烯/環氧樹脂復合材料的制備方法。

❺ 環氧樹脂膠黏劑配製原理

性能：
環氧樹脂膠黏劑
環氧樹脂膠黏劑系由環氧樹脂加固化劑，填料等配製而成。
環氧樹脂膠黏劑粘接強度高，硬度大，剛性好，能耐酸，鹼，油和有機溶液，固化收縮小，可做為金屬，水泥，陶瓷，玻璃，石料，木材，熱固性塑料等材料的結構膠粘劑和建築灌封材料。
原理分析：
配方中，環氧樹脂和聚氯乙烯樹脂為主要膠粘成分；鄰苯二甲酸二辛脂為增塑劑；石英粉和白炭黑為填充改性劑；三氟化硼甘油，三氟化硼苯胺，二縮三乙二醇胺為固化劑；磷酸為酸化劑，並起固化促進作用及增加對金屬的粘合力。
本品事雙組分室溫固化的環氧膠粘劑。被粘合的表面上塗以本品後，施加一定壓力。即可讓其在室溫下固化。出固化條件為：16.5攝氏度時14-16秒，25攝氏度時7-9秒，30攝氏度時4-6秒。主要用於各種金屬與金屬，金屬與非金屬，以及各種硬塑料製品的粘合，具有很高的粘結強度。
敬請注意：僅供參考學習和試驗，請勿用於商業。

❻ 水性環氧塗料的水性環氧樹脂的制備

根據制備方法的不同，水性環氧樹脂的制備方法主要有機械法、相反轉法、固化劑乳化法和化學改性法。
1. 機械法也稱直接乳化法，通常是將環氧樹脂用球磨機、膠體磨、均質器等磨碎，然後加入乳化劑水溶液，再通過超聲振盪、高速攪拌將粒子分散於水中，或將環氧樹脂與乳化劑混合，加熱到一定溫度，在激烈攪拌下逐漸加入水而形成環氧樹脂乳液。機械法制備水性環氧樹脂乳液的優點是工藝簡單、成本低廉、所需乳化劑的用量較少。但是，此方法制備的乳液中環氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約10μm左右，粒子形狀不規則，粒度分布較寬，所配得的乳液穩定性一般較差，並且乳液的成膜性能也不太好，而且由於非離子表面活性劑的存在，會影響塗膜的外觀和一些性能。
2. 相反轉法即通過改變水相的體積，將聚合物從油包水(w/o)狀態轉變成水包油(O/W)狀態，是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂藉助於外加乳化劑的作用通過物理乳化的方法製得相應的乳液。相反轉原指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，當連續相從油相向水相(或從水相向油相)轉變時，在連續相轉變區，體系的界面張力最小，因而此時的分散相的尺寸最小。通過相反轉法將高分子樹脂乳化為乳液，製得的乳液粒徑比機械法小，穩定性也比機械法好，其分散相的平均粒徑一般為l～2μm。
3. 固化劑乳化法是不外加乳化劑，而是利用具有乳化效果的固化劑來乳化環氧樹脂。這種具有乳化性質的固化劑一般是改性的環氧樹脂固化劑，它既具有固化，又具有乳化低相對分子質量液體環氧樹脂的功能。乳化型固化劑一般是環氧樹脂-多元胺加成物。在普通多元胺固化劑中引入環氧樹脂分子鏈段，並採用成鹽的方法來改善其親水親油平衡值，使其成為具有與低相對分子質量液體環氧樹脂相似鏈段的水可分散性固化劑。由於固化劑乳化法中使用的乳化劑同時又是環氧樹脂的固化劑，因此固化所得漆膜的性能比需外加乳化劑的機械法和相反轉化法要好。
4. 化學改性法又稱自乳化法，是水性環氧樹脂的主要制備方法。化學改性法是通過打開環氧樹脂分子中的部分環氧鍵，引入極性基團，或者通過自由基引發接枝反應，將極性基團引入環氧樹脂分子骨架中，這些親水性基團或者具有表面活性作用的鏈段能幫助環氧樹脂在水中分散。由於化學改性法是將親水性的基團通過共價鍵直接引入到環氧樹脂的分子中，因此製得的乳液穩定，粒子尺寸小，多為納米級。化學改性法引入的親水性基團可是以陰離子、陽離子或非離子的親水鏈段。
非離子型水性環氧樹脂：非離子型水性環氧樹脂可分為乳化劑乳化的非離子型水性環氧樹脂體系、自乳化非離子型水性環氧樹脂體系和非離子型水性環氧固化劑體系。用化學改性法制備的非離子型自乳化水性環氧樹脂乳液由於只含親水性聚氧乙烯鏈段，不含陰/陽離子基團，因此乳液對pH的變化適應性強，同時塗膜的柔韌性及耐水性也有較大的提升。故改性非離子型水性環氧樹脂體系的開發將成為水性環氧塗料領域新的研究熱點。

❼ 怎麼合成環氧樹脂

合成環氧樹脂；
溴化環氧樹脂的合成二步法，第一步以雙酚A和環氧氯丙烷作原材，在催化劑內作用下合成低分容子量環氧樹脂；第二步以一定比例的低分子量環氧樹脂和四溴雙酚A作原材，加入催化劑經加熱反應、擴鏈製成溴化環氧樹脂。這種傳統的「單峰」型環氧樹脂相對分子質量較單一，使用上有一定困難。目前趨向於使用「雙峰」型的環氧樹脂，即將相對分子質量高的和低的兩種環氧樹脂進行混合，其做法是在製成的高相對分子質量樹脂中，趁熱加入溶劑(丙酮或丁酮)，溶解均勻後添加一定比例的低相對分子質量環氧樹脂，配成所謂「雙峰」型的環氧樹脂。

環氧樹脂的生產

1、主要單體和原料
製造環氧樹脂的單體和原料來自4個方面。
（1） 能導入環氧基的化合物，主要是環氧氯丙烷、甲基環氧氯丙烷、環氧丙醇。
（2） 能形成環氧基的化合物，主要是過氧化物、過氧化醋酸、過氧化氫。
（3） 含有兩個或兩個以上活潑氫的化合物或預聚物，包括多元醇、多元酚、多元羧酸、多元胺等。
（4） 含有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物或預聚物，主要是丁二烯、丙烯醛，戊二烯、異戊二烯的預聚物和油脂。

其中雙酚A和環氧氯丙烷是環氧樹脂最主要的單體。

❽ 請問環氧樹脂的的配方及比例

化學名稱：四溴雙酚A（TBBA）
分 子 式：C15H12Br4O2
技術質量指標： 項目 單位 典型值
外觀 白色粉末
熔點 ℃ ≥180
溴含量 % ≥58.0
水分 % ≤0.1
在20%甲醇中的色度 APHA ≤15

用 途：本產品作為溴素阻燃劑中的一種，廣泛用於合成材料的阻燃，以其毒性較低，與基材相溶性好而得到廣泛的應用。作為添加劑主要應用於ABS、HIPS、環氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚氧脂等材料的阻燃；作為反應型阻燃劑，四溴雙酚A大量用於生產溴代環氧脂中間體、溴代聚碳酸脂。另外，四溴雙酚A還可用來合成更高檔次的阻燃劑。

包 裝：三合一牛皮紙袋，每袋凈重25公斤或500公斤、1000公斤，可按用戶要求包裝。

四溴雙酚A在溴化環氧樹脂的應用
溴化環氧樹脂制備方法多種多樣，有一步法、二步法、催化法、一次加鹼法、二次加鹼法、溶劑法等等，因而品種或牌號也很多。

固態溴化環氧樹脂
固態溴化環氧樹脂典型生產過程如下：
1. 將計算量的TBPA和環氧樹脂加入反應釜，加熱到110℃維持1小時，使TBPA溶解。
2. 加催化劑
3. 升溫到121-131℃開始放熱反應，30分鍾後反應物加熱到177度，仃止。
4. 加丙酮冷卻反應物。
5. 產品為80%樹脂，20%丙酮液。

EEW應用以下方程式計算：

用於印刷線路板的配方如下
方案A

828環氧樹脂 64.57 份
TBPA 35.43
三苯基磷 0.20
丙酮 25.0

方案 B

方案A產品 125.20
雙氰胺 2.90
苄基二甲胺 0.20
丙酮 75.00

方案B可以使用作為60%玻璃纖維40%樹脂的印刷線路板
溴含量是20.8% EEW 是 465.

液態高溴環氧樹脂
液態溴化環氧樹脂典型生產過程如下：
1、 在反應釜中依次加入四溴雙酚A、環氧氯丙烷、甲苯開攪拌；
2、 緩慢加熱到一定溫度，讓其自升溫至70-75℃維持30分鍾；
3、 維持完畢，將液鹼慢慢滴加進反應釜；
4、 加鹼畢維持數小時使反應完全；
5、 維持畢，加溶劑攪拌15分鍾，靜止30分鍾，放腳、水洗至PH=7、然後分水、脫苯，先常壓至130℃再減壓至150℃至合格放料包裝。

低溴環氧樹脂
低溴環氧樹脂典型過程如下：
1、將四溴雙酚A、雙酚A、環氧氯丙烷、甲苯投入反應釜開攪拌；
2、加熱至一定溫度，使其自升溫到70-75℃維持30分鍾。
3、然後在70-75℃滴加鹼。
4、滴加完畢在70-75℃維持。
5、維持完畢加溶劑攪拌15分鍾，溫度不超過70℃。
6、水洗、分水、脫溶劑，至合格放料。

溴化環氧樹脂丙酮溶液
將脫溶劑後測試合格的樹脂冷卻到70度，加入計量好的丙酮，保持迴流，使之充分溶解。測樹脂固體含量合格放料。

溴化環氧樹脂的應用
溴化環氧樹脂及其制備的層壓板
該溴化環氧樹脂可與一般樹脂一樣調配加固化劑、有機溶劑、必需的促進劑。作為固化劑可以是聚醯胺、雙氰胺、二氨基二苯基甲烷等，促進劑可以是苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、乙-（二甲胺甲基）苯酚等芳香環叔胺，脂環族叔胺、BF3-胺絡合物。作為溶劑視固化劑不同而不同，可用丙酮、甲基溶纖素、甲乙酮、二甲基甲醯胺、甲醇等，可單獨或混合使用。例二氨基二苯基甲烷作固化劑時用丙酮，雙氰胺作固化劑時用二甲基甲醯胺，甲基溶纖素為好。
半固化片制備可將樹脂配成15-75%含量的浸漬料，與玻纖、紙的比例最好為50%左右，在120-180℃乾燥室內進行2-20分鍾乾燥以除去有機溶劑（達B階段），將該B階半固化片切成一定形狀，若乾片重合或與銅箔一塊，在140-180℃，10-100Kg/cm2的壓力下，20-100分鍾擠壓成型製成層壓板或敷銅板。
接著在敷銅板上印製線路，塗光致抗蝕劑，進行光照使光致抗蝕劑固化，用弱鹼溶液使未固化的光致抗蝕劑洗去，接著用酸腐蝕沒有覆蓋光致抗蝕劑的銅的部份，溶解，水洗後，用氯甲烷除去固化的光致抗蝕劑的模。這樣製得線路板，廣泛用於電器、電子領域。

阻燃澆注料
溴化環氧樹脂，硅微粉、氫氧化鋁，碳酸鈣，三氧化二銻，甲基四氫苯酐等調配而成。固化產品阻燃效果達V0級。