藍光固化樹脂施工技術

㈠ 光固化列印樹脂比例

1.一種3D列印光固化樹脂，其特徵在於：包括質量百分含量為50-80％環氧樹脂，質量百分含量為5-20％丙烯酸酯預聚體，質量百分含量為10-40％活性稀釋劑，質量百分含量為
1-6％光引發劑，質量百分含量為2-15％填料，填料為剛性聚硅氧烷，其結構為：
剛性聚硅氧烷籠型結構作為骨架或支撐，其側基有丙烯酸基團；
所述的丙烯酸酯預聚體為脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯及超支化丙烯酸酯中的兩種或三種的任意比例的組合物。
2.根據權利要求1所述的一種3D列印光固化樹脂，其特徵在於：所述的環氧樹脂為芳香族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂或者是它們的任意比例的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種3D列印光固化樹脂，其特徵在於：所述的活性稀釋劑為3-羥甲基-1-氧雜環丁烷、2-羥甲基氧雜環丁烷或者它們二種的任意比例的組合物。
4.根據權利要求1所述的一種3D列印光固化樹脂，其特徵在於：所述的光引發劑為安息香雙甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮或三芳基六氟銻酸硫鎓鹽、二芳基六氟磷酸碘鎓鹽、三芳基六氟磷酸硫鎓鹽或二芳基六氟銻酸碘鎓鹽。
說明書全文
一種3D列印光固化樹脂
技術領域
[0001] 本發明涉及光固化樹脂技術領域，具體涉及一種3D列印光固化樹脂。技術背景
[0002] 3D列印技術又稱為增材製造技術，是根據所設計的3D模型，通過3D列印設備逐層增加材料來製造三維產品的技術。3D列印綜合了數字建模技術、機電控制技術、信息技術、材料科學與化學等諸多領域的前沿技術，是快速成型技術的一種，被譽為「第三次工業革命」的核心技術。由於光固化樹脂在固化過程中內部分子結構發生變化，產生了固化收縮，從而導致零件發生變形，影響精度。因此，開發一種樹脂其固化過程收縮低，對降低零件的變形和提高成型精度具有很大的意義。
發明內容
[0003] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種3D列印光固化樹脂，具有低收縮率，提高零件的成型精度。
[0004] 為了達到上述目的，本發明採用的技術方案為：
[0005] 一種3D列印光固化樹脂，包括質量百分含量為50-80％環氧樹脂，質量百分含量為5-20％丙烯酸酯預聚體，質量百分含量為10-40％活性稀釋劑，質量百分含量為1-6％光引發劑，質量百分含量為2-15％填料，填料為剛性聚硅氧烷,其結構為：
[0006]
[0007] 剛性聚硅氧烷籠型結構作為骨架或支撐，從而降低材料的體積收縮率，並且由於其側基有丙烯酸基團，能均勻分散在主體樹脂中，並且與樹脂相容性好，提高力學性能，而不會像普通無機填料那樣雖然會降低收縮，但由於無機和有機相容性差導致力學性能降低。
[0008] 所述的環氧樹脂為芳香族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂或者是它們的任意比例的混合物。
[0009] 所述的丙烯酸酯預聚體為脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯及超支化丙烯酸酯中的兩種或三種的任意比例的組合物。
[0010] 所述的活性稀釋劑為3-甲基-3-羥甲基氧雜環、3-羥甲基-1-氧雜環丁烷、2-羥甲基氧雜環丁烷或者它們中的二種或三種的任意比例的組合物。
[0011] 所述的光引發劑為安息香雙甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮或三芳基六氟銻酸硫鎓鹽、二芳基六氟磷酸碘鎓鹽、三芳基六氟磷酸硫鎓鹽或二芳基六氟銻酸碘鎓鹽。
[0012] 本發明的有益效果：
[0013] 本發明採用剛性聚硅氧烷作為填料，能有效降低光固化樹脂固化過程中的收縮，使得收縮率在原有配方基礎上降低5倍左右，可解決現有光固化樹脂在3D列印過程中由收縮而引起的零件的翹曲變形問題，提高力學性能，同時提高了零件的成型精度。
具體實施方式
[0014] 下面結合具體實施例對本發明做詳細描述。
[0015] 實施例1
[0016] 一種3D列印光固化樹脂，其中各組分質量百分比分別為：30％雙酚A型E-51環氧樹脂，20％脂環族環氧樹脂，5％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，20％3-羥甲基-1-氧雜環丁烷，10％2-羥甲基氧雜環丁烷，5％安息香雙甲醚，5％剛性聚硅氧烷。
[0017] 實施例2
[0018] 一種3D列印光固化樹脂，其中各組分質量百分比分別為：30％雙酚A型E-51環氧樹脂，30％脂環族環氧樹脂，10％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，6％3-羥甲基-1-氧雜環丁烷，6％2-羥甲基氧雜環丁烷，5％安息香雙甲醚，8％剛性聚硅氧烷。
[0019] 實施例3
[0020] 一種3D列印光固化樹脂，其中各組分質量百分比分別為：40％雙酚A型E-51環氧樹脂，30％脂環族環氧樹脂，5％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，5％3-羥甲基-1-氧雜環丁烷，5％2-羥甲基氧雜環丁烷，5％安息香雙甲醚，5％剛性聚硅氧烷。
[0021] 實施例4
[0022] 一種3D列印光固化樹脂，其中各組分質量百分比分別為：30％雙酚A型E-51環氧樹脂，30％脂環族環氧樹脂，20％氫化雙酚A型環氧樹脂，5％1,6-己二醇二丙烯酸酯，8％3-羥甲基-1-氧雜環丁烷，5％安息香雙甲醚，2％剛性聚硅氧烷。
[0023] 實施例5
[0024] 一種3D列印光固化樹脂，其中各組分質量百分比分別為：20％雙酚A型E-51環氧樹脂，20％脂環族環氧樹脂,20％氫化雙酚A型環氧樹脂，10％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％3-羥甲基-1-氧雜環丁烷，5％2-羥甲基氧雜環丁烷，5％安息香雙甲醚，15％剛性聚硅氧烷。
[0025] 對比例
[0026] 一種3D列印光固化樹脂，其中各組分質量百分比分別為：30％雙酚A型E-51環氧樹脂，30％脂環族環氧樹脂，10％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，10％3-羥甲基-1-氧雜環丁烷、10％2-羥甲基氧雜環丁烷，5％安息香雙甲醚。
[0027] 將以上對比例和實施例得到的光固化樹脂在光固化快速成型機中製作邊長為100mm、厚度為2mm的正方體工件，然後根據測量值和實際值差值與實際值的比值作為收縮率，收縮率數據如下表所示：
[0028]
[0029] 從上表中可以看出沒有加剛性聚硅氧烷填料的光固化樹脂收縮率為0.75％，而加了剛性聚硅氧烷的樹脂體系的收縮率均有下降，並且當聚硅氧烷含量在15％時，收縮率為0.14％，較未加填料的體系收縮率下降了5倍。

㈡ 光固化成型技術的材料包括哪些

用特定波長與強度的激光聚焦到光固化材料表面,使之由點到線,由線到面順序凝固,完成一個層面的繪圖作業,然後升降台在垂直方向移動一個層片的高度,再固化另一個層面.這樣層層疊加構成一個三維實體.

在當前應用較多的幾種快速成型工藝方法中，光固化成型由於具有成型過程自動化程度高、製作原型表面質量好、尺寸精度高以及能夠實現比較精細的尺寸成型等特點，使之得到最為廣泛的應用。在概念設計的交流、單件小批量精密鑄造、產品模型、快速工模具及直接面向產品的模具等諸多方面廣泛應用於航空、汽車、電器、消費品以及醫療等行業。

1 SLA 在航空航天領域的應用

在航空航天領域，SLA 模型可直接用於風洞試驗，進行可製造性、可裝配性檢驗。航空航天零件往往是在有限空間內運行的復雜系統，在採用光固化成型技術以後，不但可以基於SLA 原型進行裝配干涉檢查，還可以進行可製造性討論評估，確定最佳的合理製造工藝。通過快速熔模鑄造、快速翻砂鑄造等輔助技術進行特殊復雜零件（如渦輪、葉片、葉輪等）的單件、小批量生產，並進行發動機等部件的試制和試驗。

航空領域中發動機上許多零件都是經過精密鑄造來製造的，對於高精度的母模製作，傳統工藝成本極高且製作時間也很長。採用SLA 工藝，可以直接由CAD 數字模型製作熔模鑄造的母模，時間和成本可以得到顯著的降低。數小時之內，就可以由CAD 數字模型得到成本較低、結構又十分復雜的用於熔模鑄造的SLA快速原型母模。

利用光固化成型技術可以製作出多種彈體外殼，裝上感測器後便可直接進行風洞試驗。通過這樣的方法避免了製作復雜曲面模的成本和時間，從而可以更快地從多種設計方案中篩選出最優的整流方案，在整個開發過程中大大縮短了驗證周期和開發成本。此外，利用光固化成型技術製作的導彈全尺寸模型，在模型表面表進行相應噴塗後，清晰展示了導彈外觀、結構和戰斗原理，其展示和講解效果遠遠超出了單純的電腦圖紙模擬方式，可在未正式量產之前對其可製造性和可裝配性進行檢驗。

2 SLA 在其他製造領域的應用

光固化快速成型技術除了在航空航天領域有較為重要的應用之外，在其他製造領域的應用也非常重要且廣泛，如在汽車領域、模具製造、電器和鑄造領域等。下面就光固化快速成型技術在汽車領域和鑄造領域的應用作簡要的介紹。

現代汽車生產的特點就是產品的多型號、短周期。為了滿足不同的生產需求，就需要不斷地改型。雖然現代計算機模擬技術不斷完善，可以完成各種動力、強度、剛度分析，但研究開發中仍需要做成實物以驗證其外觀形象、工裝可安裝性和可拆卸性。對於形狀、結構十分復雜的零件，可以用光固化成型技術製作零件原型，以驗證設計人員的設計思想，並利用零件原型做功能性和裝配性檢驗。

光固化快速成型技術還可在發動機的試驗研究中用於流動分析。流動分析技術是用來在復雜零件內確定液體或氣體的流動模式。將透明的模型安裝在一簡單的試驗台上，中間循環某種液體，在液體內加一些細小粒子或細氣泡，以顯示液體在流道內的流動情況。該技術已成功地用於發動機冷卻系統（氣缸蓋、機體水箱）、進排氣管等的研究。問題的關鍵是透明模型的製造，用傳統方法時間長、花費大且不精確，而用SLA技術結合CAD 造型僅僅需要4~5 周的時間，且花費只為之前的1/3，製作出的透明模型能完全符合機體水箱和氣缸蓋的CAD 數據要求，模型的表面質量也能滿足要求。

光固化成型技術在汽車行業除了上述用途外，還可以與逆向工程技術、快速模具製造技術相結合，用於汽車車身設計、前後保險桿總成試制、內飾門板等結構樣件/ 功能樣件試制、賽車零件製作等。

在鑄造生產中，模板、芯盒、壓蠟型、壓鑄模等的製造往往是採用機加工方法，有時還需要鉗工進行修整，費時耗資，而且精度不高。特別是對於一些形狀復雜的鑄件（例如飛機發動機的葉片、船用螺旋槳、汽車、拖拉機的缸體、缸蓋等），模具的製造更是一個巨大的難題。雖然一些大型企業的鑄造廠也備有一些數控機床、仿型銑等高級設備，但除了設備價格昂貴外，模具加工的周期也很長，而且由於沒有很好的軟體系統支持，機床的編程也很困難。快速成型技術的出現，為鑄造的鑄模生產提供了速度更快、精度更高、結構更復雜的保障。

光固化成型技術的研究進展

光固化快速成型製造技術自問世以來在快速製造領域發揮了巨大作用，已成為工程界關注的焦點。光固化原型的製作精度和成型材料的性能成本，一直是該技術領域研究的熱點。很多研究者通過對成型參數、成型方式、材料固化等方面分析各種影響成型精度的因素，提出了很多提高光固化原型的製作精度的方法，如掃描線重疊區域固化工藝、改進的二次曝光法、研究開發用CAD 原始數據直接切片法、在製件加工之前對工藝參數進行優化等，這些工藝方法都可以減小零件的變形、降低殘余應力，提高原型的製作精度。此外，SLA 所用的材料為液態光敏樹脂，其性能的好壞直接影響到成型零件的強度、韌性等重要指標，進而影響到SLA 技術的應用前景。所以近年來在提高成型材料的性能降低成本方面也做了很多的研究，提出了很多有效的工藝方法，如將改性後的納米SiO2 分散到自由基- 陽離子混雜型的光敏樹脂中，可以使光敏樹脂的臨界曝光量增大而投射深度變小，其成型件的耐熱性、硬度和彎曲強度有明顯的提高；又如在樹脂基中加入SiC晶須，可以提高其韌性和可靠性；開發新型的可見光固化樹脂，這種新型樹脂使用可見光便可固化且固化速度快，對人體危害小，提高生產效率的同時大幅度地降低了成本。

光固化快速成型技術發展到今天已經比較成熟，各種新的成型工藝不斷涌現。下面從微光固化快速成型製造技術和生物醫學兩方面展望SLA 技術。

1 微光固化快速成型製造技術

傳統的SLA 設備成型精度為±0.1mm，能夠較好地滿足一般的工程需求。但是在微電子和生物工程等領域，一般要求製件具有微米級或亞微米級的細微結構，而傳統的SLA 工藝技術已無法滿足這一領域的需求。尤其在近年來，MEMS（MicroElectro-Mechanical Systems）和微電子領域的快速發展，使得微機械結構的製造成為具有極大研究價值和經濟價值的熱點。微光固化快速成型μ-SL（Micro Stereolithography）便是在傳統的SLA 技術方法基礎上，面向微機械結構製造需求而提出的一種新型的快速成型技術。該技術早在20 世紀80 年代就已經被提出，經過將近20 多年的努力研究，已經得到了一定的應用。提出並實現的μ-SL 技術主要包括基於單光子吸收效應的μ-SL 技術和基於雙光子吸收效應的μ-SL 技術，可將傳統的SLA 技術成型精度提高到亞微米級，開拓了快速成型技術在微機械製造方面的應用。但是，絕大多數的μ-SL 製造技術成本相當高，因此多數還處於試驗室階段，離實現大規模工業化生產還有一定的距離。因而今後該領域的研究方向為：開發低成本生產技術，降低設備的成本；開發新型的樹脂材料；進一步提高光成型技術的精度；建立μ-SL 數學模型和物理模型，為解決工程中的實際問題提供理論依據；實現μ-SL與其他領域的結合，例如生物工程領域[8] 等。

2 生物醫學領域

光固化快速成型技術為不能製作或難以用傳統方法製作的人體器官模型提供了一種新的方法，基於CT圖像的光固化成型技術是應用於假體製作、復雜外科手術的規劃、口腔頜面修復的有效方法。在生命科學研究的前沿領域出現的一門新的交叉學科——組織工程是光固化成型技術非常有前景的一個應用領域。基於SLA技術可以製作具有生物活性的人工骨支架，該支架具有很好的機械性能和與細胞的生物相容性，且有利於成骨細胞的黏附和生長。如圖5 所示為用SLA 技術製作的組織工程支架，在該支架中植入老鼠的預成骨細胞，細胞的植入和黏附效果都很好[9]。

㈢ 光固化樹脂的製作

光敏樹脂口外多向光照固化間接充填法，是在口內不需分層、大塊堆砌，一次成型，初凝後採用口外光照固化，然後再於口內粘接固定。從臨床效果觀察，本方法與其它修復方法相比有明顯優越性：①充分發揮材料性能，克服了口內直接充填時材料固化不全及「層面」多的弊端；②在外觀顏色、粘接性能、邊緣滲漏及細胞毒性等方面優於銀汞充填；③從操作工藝及價格方面優於嵌體、殼冠的製作，可一次就診完成，減少病人復診次數和經濟負擔。光敏樹脂口外固化修復大面深齲，克服了其它方法之弊端，集優勢於一身，不失為一種較好的修復方法。遠期效果有待繼續觀察。

㈣ 光敏樹脂光固化成型有什麼特點適用於那些場合

光敏樹脂光固化成型的特點黏度低，耐高溫，防水等特點，適用於適用珠寶、齒科、鍾表、眼鏡、教學科研、工藝品設計、工業零件設計等。
1、黏度低。光固化是根據CAD模型，樹脂一層層疊加成零件。當完成一層後，由於樹脂表面張力大於固態樹脂表面張力，液態樹脂很難自動覆蓋已固化的固態樹脂的表面．必須藉助自動刮板將樹脂液面刮平塗覆一次，而且只有待液面流平後才能加工下一層。這就需要樹脂有較低的黏度，以保證其較好的流平性，便於操作。現在樹脂黏度一般要求在600cp·s(30℃)以下。
2、固化收縮小。液態樹脂分子間的距離是范德華力作用距離，距離約為0.3～0.5nm。固化後，分子發生了交聯，形成網狀結構分子間的距離轉化為共價鍵距離，距離約為0.154nm，顯然固化前後分子間的距離減小。分子間發生一次加聚反應距離就要減小0.125～0.325nm。雖然在化學變化過程中，C=C轉變為C—C，鍵長略有增加，但對分子間作用距離變化的貢獻是很小的。因此固化後必然出現體積收縮。同時，固化前後由無序變為較有序，也會出現體積收縮。收縮對成型模型十分不利，會產生內應力，容易引起模型零件變形，產生翹曲、開裂等，嚴重影響零件的精度。因此開發低收縮的樹脂是目前SLA樹脂面臨的主要問題。
3、固化速率快。一般成型時以每層厚度0.1～0.2mm進行逐層固化，完成一個零件要固化百至數千層。因此，如果要在較短時問內製造出實體，固化速率是非常重要的。激光束對一個點進行曝光時問僅為微秒至毫秒的范圍，幾乎相當於所用光引發劑的激發態壽命。低固化速率不僅影響固化效果，同時也直接影響著成型機的工作效率，很難適用於商業生產。
4、溶脹小。在模型成型過程中，液態樹脂一直覆蓋在已固化的部分工件上面，能夠滲入到固化件內而使已經固化的樹脂發生溶脹，造成零件尺寸發生增大。只有樹脂溶脹小，才能保證模型的精度。
5、高的光敏感性。由於SLA所用的是單色光，這就要求感光樹脂與激光的波長必須匹配，即激光的波長盡可能在感光樹脂的最大吸收波長附近。同時感光樹脂的吸收波長范圍應窄，這樣可以保證只在激光照射的點上發生固化，從而提高零件的製作精度。
6、固化程度高。可以減少後固化成型模型的收縮，從而減少後固化變形。
7、濕態強度高。較高的濕態強度可以保證後固化過程不產生變形、膨脹、及層間剝離。

㈤ 各種光固化樹脂的特點和應用

紫外光固化(UV)樹脂是一種分子量相對較低的感光性樹脂,具有可進行光固化反應的基團,如各類不飽和雙鍵或環氧基等。是光固化產品（UV塗料、UV油墨、UV膠粘劑等）的主體組成，它的性能基本上決定了固化後材料的主要性能。

目前國內光固化樹脂主要有環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、氨基丙烯酸樹脂和光成像鹼溶性樹脂。

各種光固化樹脂的特點和應用

1、環氧丙烯酸樹脂  這是目前應用最廣、用量最大的光固化樹脂。由於環氧丙烯酸樹脂合成工藝簡單、原料來源方便、價格便宜，其光固化速度快，固化膜硬度大、高光澤、耐化學葯品性優異，較好的耐熱性和電性能，因此廣泛用作光固化紙張、木器、塑料和金屬塗料和光固化油墨、光固化膠粘劑的主體樹脂。主要品種有雙酚A環氧丙烯酸樹脂、酚醛環氧丙烯酸樹脂、環氧化油丙烯酸酯和各種改性的環氧丙烯酸樹脂。

2、聚氨酯丙烯酸樹脂  這也是目前應用廣泛，用量大的光固化樹脂。聚氨酯丙烯酸樹脂由於具有較佳的綜合性能，如固化膜有優異的耐磨性和柔韌性、良好的耐化學葯品性、抗沖擊性和電性能、對塑料等基材有較好的附著力等，因此廣泛地用於光固化紙張、木器、塑料和金屬塗料和光固化油墨、光固化膠粘劑。主要品種有芳香族和脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂。

3、聚酯丙烯酸樹脂  也是較常用的光固化樹脂。由於樹脂具有低氣味、低刺激性、較好的柔韌性和顏料潤濕性，常配合環氧丙烯酸樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂用於光固化色漆和光固化油墨中。

4、氨基丙烯酸樹脂  由於樹脂固化後具有耐熱性和耐候性好，良好的耐化學葯品性，硬度高等特點，常配合環氧丙烯酸樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂用於光固化塗料哦和光固化油墨中。

5、光成像鹼溶性樹脂  是專用於光成像液態阻焊油墨的樹脂，含有羧基，可以用鹼水顯影成像，固化膜有優異的電性能、耐化學葯品性和耐熱性。主要品種有馬來酸酐共聚物、酸酐改性的的環氧丙烯酸樹脂。

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