硫酸二甲酯蒸餾

㈠ 如何製造笨甲醚

由甲基化劑硫酸二甲酯在鹼性溶液中與苯酚反應製得。將苯酚與氫氧化鈉溶液混合，於10℃以下緩緩加入硫酸二甲酯。加畢，升溫至40℃迴流反應18h，然後靜置分出油層，用無水氯化鈣乾燥後減壓蒸餾而得苯甲醚。

㈡ 二甲基亞碸的合成方法

二甲基亞碸一般採用二甲硫醚氧化法製得，由於所用的氧化劑和氧化方式不同，因而有不同的生產工藝。
1．甲醇二硫化碳法
甲醇和二硫化碳為原料，以γ-Al2O3作催化劑，先合成二甲基硫醚，再與二氧化氮（或硝酸）氧化得二甲基亞碸。
2．雙氧水法
以丙酮作緩沖介質，使二甲硫醚與雙氧水反應。用該法生產二甲基亞碸成本較高，不適於大規模生產。
3．二氧化氮法
以甲醇和硫化氫在γ-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸鈉反應生成二氧化氮；二甲基硫醚再與二氧化氮在60-80℃進行氣液相氧化反應生成粗二甲基亞碸，也有直接用氧氣進行氧化，同樣生成粗二甲基亞碸，然後經減壓蒸餾，精製得二甲基亞碸成品。此法是較為先進的生產方法。
4．硫酸二甲酯法
用硫酸二甲酯與硫化鈉反應，製得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸鈉反應生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮氧化得粗二甲基亞碸，再經中和處理，蒸餾後得精二甲基亞碸。此外，用陽極氧化的方法由二甲硫醚生產二甲基亞碸。
精製方法：將二甲亞碸減壓蒸餾後，加入氧化鋁放置一夜，用高50cm，填有陶制鞍形填料的蒸餾塔，於266.6~399.9Pa、50℃進行減壓蒸餾，收集中間餾分。或將二甲亞碸與CaH2一起加熱一日，減壓蒸餾後用分子篩乾燥，在氮氣流下再進行減壓蒸餾。也可以分步結晶精製。
5．將二甲硫醚 （由硫酸二甲酯與硫化鈉反應製得）與二氧化氮（由硫酸與亞硝酸鈉反應製得）在60～80℃進行氣液相氧化反應製得二甲基亞碸粗品，然後減壓蒸餾、採用分子篩脫水後再減壓精餾，即得成品二甲基亞碸。主要反應式為：
6．以丙酮作為緩沖介質，加入相等物質量的二甲硫醚和雙氧水，攪拌反應，維持溫度20℃：
反應結束後，直接減壓蒸餾即可得純度較高的二甲基亞碸。

㈢ 硫酸二甲酯和丙酮混合後能蒸餾嗎

不能，溫度高於50度時會使硫酸二甲酯分解成濃硫酸和甲醇前者與丙酮有氧化爆炸風險，碘甲烷、硫酸二甲酯和格式試劑這些烷基化溶劑一般不宜加熱處理。

㈣ 如何製取硝基甲烷

摘要 對亞硝酸鹽置換法生產硝基甲烷反應原理進行探討；結合國內生產裝置存在的問題，對生產中尾氣治理、副產回收及原料綜合利用提出了建議。

關鍵詞 亞硝酸鹽 硝基甲烷 置換法 尾氣治理

硝基甲烷是重要的有機化工原料，國內外市場前景較好。根據生產發展的需要及國內該產品生產的實際情況，完善生產過程，對尾氣及排液進行治理，搞好綜合利用，降低原材料消耗是十分必要的。

1 生產方法簡介

硝基甲烷或硝基烷烴的製取方法，從19世紀中期研製開發，到20世紀歐、美的工業化至今已經歷了一個多世紀的發展與完善。其工業化生產方法，到目前為止大體有3種：氣相硝化法、液相硝化法和亞硝酸鹽置換法。

氣相硝化法用於C4以下低碳烷烴硝化製取硝基甲烷或硝基烷烴，其原料為天然氣、硝酸和蒸汽。該發式在高溫下進行的，轉化率較高，但副反應較多，選擇性較低，很難獲得較高純度的硝基甲烷產品，故限制了實際應用。

液相硝化法用於C4以上的烷烴和稀烴硝化（略）。

亞硝酸鹽置換法工藝簡單，反應溫度低，設備腐蝕小，原料來源廣，產品純度高。

硝基甲烷在國內僅有半工業化規模的生產裝置，生產方法以亞硝酸鹽置換法為主，氣相硝化法為輔。

本文針對目前國內亞硝酸鹽置換法的生產現狀及存在的問題進行探討，提出建議。

2 生產現狀及存在的問題

2.1 生產現狀

（1） 目前國內應用較廣的亞硝酸鹽置換法，具體地說是硫酸二甲酯和亞硝

酸鈉置換法，或稱硫酸二甲酯硝化法。其化學反應式的習慣表示法為：

生產過程中將亞硝酸鈉和硫酸二甲酯加入反應器，反應產物經蒸餾、冷凝、分層和精餾製得產品。

生產過程為間歇式，硝基甲烷收率僅為50%~55%。為了提高轉化率，通常在生產中將價格較低的亞硝酸鈉適當過量，反應控制在偏鹼性。有的廠家還加促進劑。

2.2 存在的問題

習慣認為生產過程中無副反應，但無論採取什麼措施，都難以提高其產品收

率（只有50%~55%）。尾氣生成物不夠明確，故多半直接放空，即使治理，針對

性也不夠明確（多以NOx進行治理）。生產廢渣液為深棕色，含有大量的Na2SO4和少許亞硝酸鈉，多半未回收。

在國內的半工業化規模生產裝置中均存在著原料利用率低，生產成本高，環

境治理差等問題。

3 反應原理探討 .

3.1 反應原理的提出

經研究我們認為前述2.1節反應式的習慣表示法是不當的，反應原理應為：

產物中有同分異構體——亞硝酸甲酯（沸點-17.3℃）進入尾氣需處理。

3.2 提出的依據

（1） 據文獻〔1〕介紹：亞硝酸根與CH3I反應得到亞硝酸甲酯與硝基甲烷兩種產物，因為反應中心的原子氧和氮是同一周期的，親核性相差不大，故主反應和副反應的產物相差不多。

O

對於氰基負離子與CH3I反應得到的主要產物為腈化物，因為負碳離子的鹼性比負氮離子強，所以負碳離子的親核性比負氮離子強，取代反應在碳上發生。

式中，I-離子為離去基。

由此可見，硫酸二甲酯與亞硝酸鈉的亞硝酸根負離子的親核取代反應可以進行，其反應機理應表示為：

SO2

並且兩個反應是平行反應。

反應以水為溶劑，水為質子極性溶劑，有降低親核試劑ONO-負離子的親核能力的作用。從而降低反應速度。

（2） 根據烷烴氣相硝化法製取硝基甲烷和硝基烷烴資料〔2〕介紹，其總反應式：

平行競爭反應：

由此也說明硝基烷烴生產中存在著平行競爭反應，產品硝基甲烷收率

不高。

（3） 國內硫酸二甲酯——亞硝酸鈉置換法生產硝基甲烷的產品收率均在50%~55% ，並且到目前為止，無論採取什麼措施，也未能得到較高的產品收率。事實證明，生產中存在著平行競爭副反應，有同分異構體生成。

（4） 生產及試驗證明，生產殘液中可得到Na2SO4，理論上生產1噸純度為98%的硝基甲烷，應得到Na2SO4為14.865Kmol（按實際配料比計算），殘液過濾試驗常溫下得Na2SO4(100%)為11.814Kmol，其餘部分存在於濾液殘液中（生產中濾液循環利用，回收量在二值之間）。殘液分析未見甲烷基化合物等。這也進一步證實了原料硫酸二甲酯幾乎全部轉化，且副產物進入了尾氣。

（5） 根據對多個置換法生產廠家的考察，生產裝置尾氣排放均為無色。由此可知，尾氣不含NOx，而是另類物質——副反應產物。而且尾氣水洗治理廠家發生過水洗後尾氣傷人事故。實踐證明水洗效果不好，可以說尾氣水溶性較差。這些情況都證實3.1節反應式中的副產物的性質。

4 建議

4.1 尾氣及鹼洗液

4.1.1 尾氣

根據3.1節反應原理可知，生產中的尾氣含有副產物硝基甲烷的同分異構體——亞硝酸甲酯。

（1） 物理性質

亞硝酸甲酯的分子式為CH3ONO；分子量為61.04；密度為ρ液=991kg/m3；

沸點為-17.3℃；常溫下為無色、有毒、有刺激性氣體，在水中不溶解。

（2） 化學性質

二甲基碳酸酯

4.1.2 鹼洗液

尾氣中的亞硝酸甲酯經鹼洗後生成二甲基碳酸酯，其物化性質如下：

結構式 C = O

分子量為90.08；相對密度為1073kg/m3；閃點：開杯21.7℃；閉杯16.7℃；沸點：90.2℃（101.31kPa）。通常為中性無色液體，氣味溫和，無毒、易燃燒，對皮膚、眼睛、粘膜有刺激性。在水中水解速度很慢。

4.2 建議

4.2.1 尾氣治理

依據反應原理和尾氣的組成及其物化性質，我們認為置換法硝基甲烷生產中的尾氣治理採用鹼液洗滌處理裝置是穩妥可靠的。目前有的廠家已採用，只是副產物沒有回收，排放後又造成二次污染。

4.2.2 副產物和原料綜合回收

置換法硝基甲烷尾氣鹼洗處理後，處理液為二甲基碳酸酯和亞硝酸鈉的混合溶液，可進行回收。

亞硝酸鈉存在於分離液中，可作為原料回收利用，以反應配料比計算，每次回收率按95%計，可回收亞硝酸鈉約900kg(98%)/t硝基甲烷（98%）。可降低該原料消耗的40%以上。

二甲基碳酸酯是有機化工的基礎原料，可以直接分離回收該產品，或進一步轉化為硫酸二甲酯用作生產的原料，可降低該原料消耗的45%以上。

3.2（4）節中談及生產殘液及副產物的回收情況，此處無需贅述。

5 結語

目前國內硝基甲烷的主要製作方法——硫酸二甲酯—亞硝酸鈉置換法，產品質量較好，但生產存在問題較多，特別是環保及原材料利用率問題，已遠不適應客觀需要。文中所及內容有的已有實踐，其它僅為個人見解，供行業同仁參考，以拋磚引玉。

㈤ 硫酸二甲酯要如何破壞掉

用鹼洗或用氨水處理。

硫酸二甲酯，是一種有機化合物，結構式為(CH3O)2SO2。為無色或微黃色，略有蔥頭氣味的油狀易燃性液體。

低溫時微溶於水，常溫時易溶於水，易溶於乙醚、乙醇、氯仿等有機溶劑。冷水中緩慢分解，隨著溫度上升而加速，50℃時形成未分解的硫酸二甲酯霧，極易水解成硫酸和甲醇，188℃完全分解。屬於高毒類。

具有強烈的刺激和腐蝕性，並有遲發性生物效應。遇熱、明火或氧化劑可燃。常作為甲基化試劑使用，硫酸二甲酯是可使DNA甲基化的試劑。經甲基化後，DNA可在甲基化位置被降解。

將無水甲醇加入冷至-10℃的氯磺酸或發煙硫酸中，在減壓下經蒸餾而製得。

在農葯製造業、有機化工原料製造業、染料製造業、催化劑及助劑製造業、塑料製造業、日用化學產品製造業、醫葯工業等有廣泛用途。

研究簡史：

第一次世界大戰時，德、法帝國主義曾先後用硫酸二甲酯作為為軍用毒氣，名為「D-stoff」或「Rationite」（法國用作擾亂劑）；後來由於其毒性太大，對自己人也會造成損傷，從第二次世界大戰後各國早就不使用了。

1915年，英國科學家霍沃斯（Ha-Worth,Walter Norman）發現了用硫酸二甲酯和鹼來制備糖類甲基醚的新方法。

中國自20世紀60年代初投入較具規模的工業化生產。

2012年12月19日，歐盟ECHA將硫酸二甲酯列入第8批高關注度物質（SVHC）。

2015年9月2日，中國印發《危險化學品目錄（2015 版）》，規定硫酸二甲酯為危險化學品，受管制。

以上資料參考：網路-硫酸二甲酯