A. MTBE 精製脫硫技術有哪些
1.普通精餾法:MTBE 普通精餾脫硫工藝可分為單塔脫硫和雙塔脫硫兩種,採用兩種工藝均可使 MTBE中硫脫至國Ⅴ汽油標准以下。
2.萃取精餾法:萃取精餾法是在樣品中加入萃取劑,改變具有相近結構與沸點物質的相對揮發性和溶解性,根據在萃取劑中 MTBE 和硫化物溶解度的差異,在精餾過程中將硫化物在 MTBE 中的含量降低。
3. 催化氧化精餾法:催化氧化精餾法是通過催化反應,將 MTBE 中硫化物轉化為沸點更高的硫化物,在氧化劑的作用下溶解於水中,再經過精餾把硫化物從塔底分離出來,MTBE 產品在塔頂產出且硫含量滿足國家要求。
4. 吸附精餾法:吸附精餾法是利用吸附精餾塔中含有的特殊吸附結構,將 MTBE 與吸附劑混合後,利用吸附劑對MTBE 和硫化物吸附性能的差異,選擇性地將硫化物吸附,達到 MTBE 與硫化物分離的目的,塔底脫出硫化物,塔頂得到目標產品。
產品資料
B. ETBE是什麼東東
1、ETBE (Ethyl Tertiary Butyl Ether) 乙基叔丁基醚
乙基叔丁基醚(ETBE)是一種性能優良的高辛烷值汽油調和組分。ETBE與乙醇及MTBE都是高辛烷汽油改良劑,也叫「生物汽油添加劑」。
汽油中ETBE的最大添加量為17Vol%。ETBE不但能提高汽油辛烷值的效果,而且還可以作為共溶劑使用。ETBE的沸點較高,與烴類物質相混不生成共沸化合物。這樣既可以減少發動機內的氣阻,又可降低蒸發損耗。ETBE 同時還能被好氧性微生物分解。
因此ETBE不僅能使汽油的辛烷值得以提高,而且可使汽油的經濟性及安全性都得到改善,所以說它是具有很大的市場潛力的一種優良添加劑。
ETBE的合成原料:乙醇(EtOH )47%與異丁烯(IB)53%。即:
BIO Ethanol(EtOH) with Water(H2O)(92~95vol%)+IB(Isobutene)
2、生物ETBE混合物(日本株式會社IBF提供,詳見「附件1」)
在了解了一般意義上的ETBE的基礎上,這里介紹的ETBE是由日本株式會社IBF提供的,在這里我們稱它為生物ETBE混合物。它是用含水生物乙醇(92~95 vol%)和異丁烯(C4H8)通過一系列工藝得到的「ETBE、TBA(丙烯酸 丁基乙醇)、EtOH(乙醇)的混合物」,是一種清潔的高辛烷汽油改良劑。
日本株式會社IBF經過13年的科技攻關,克服了乙醇汽油的未來課題,研發出比當今世界歐洲和美國已在生產的ETBE製造廠家所提供的ETBE更具競爭力的「生物ETBE混合物製造技術」,該產品的生產技術已由日本株式會社IBF在日本和韓國等地申請了技術專利(專利申請號:2004-327533)並已著手在我國申請技術專利。
生物ETBE混合物以製造生物乙醇時的植物殘渣和廢棄發酵物以及蒸餾液的甲烷為原料,經過低溫低壓工藝的加工而生成。
3、ETBE II(日本株式會社IBF提供,詳見「附件1」)
在擁有了先進的「生物ETBE混合物製造技術」之後,日本株式會社IBF正在開發以100%生物原料製成的生物ETBEII實驗工廠,能實現高效產值,並尋求有效應對溫室效應的對策。
包括汽油在內,驅動汽車的燃料目前是從地下資源獲得。ETBEII完全以生物作為原料製造ETBE混合物,在資源循環使用及應對溫室效應等方面很優秀。(將異丁烯從石油化學燃料轉換為從生物提取)。
二、背景資料
1、「高辛烷值汽油」及其發展趨勢
汽油在汽車發動機的汽缸內燃燒時由於汽缸內氧氣不足,燃燒不完全,機器強烈震動,從而使輸出功率下降,機件受損,這就是汽油的抗爆性。反映汽油抗爆性的數字指標叫辛烷值,就是人們通常說的汽油的標號,如「90#」、「93#」汽油,指的就是這些汽油的抗爆性,指數越高,抗爆性越好。
使用高辛烷值汽油就成為保護汽車發動機、提高汽車駕駛性能的重要手段。
改善汽油抗爆性的辦法就是在汽油中添加其他化學制劑。過去普遍加入四基乙鉛,結果生成的是含鉛汽油,由於鉛對人體的危害,四基乙鉛從1997年在世界上被禁止使用。目前常用的高辛烷值汽油有92、93、95、97、98號無鉛汽油,醚類化合物包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等,是生產無鉛、含氧、高辛烷值汽油的優良調和組分。
隨著時代的發展,環保問題越來越為人們所重視。為減少汽車尾氣對大氣的污染,世界各國不斷制定越來越嚴格的汽油標准。過去十年來,甲基第三丁基醚(MTBE)一直作為美國新配方汽油(RFG)及許多國家和地區(包括台灣)汽油的主要添加劑,用以提高汽油辛烷值及降低汽車排放污染。然而近年來,美國境內數州(尤其是加州)發生油槽滲漏、MTBE污染地下水事件,引起各方關切及恐慌。近年來科學研究發現了MTBE的缺點:它不易分解,對地下水有一定污染;它有少量氣味,使駕駛者不舒服,可引起惡心、眼睛疼、出現皰疹等反應。美國最近已通過一項「清潔燃料法案」,將從2004年起4年內禁用MTBE。
一旦禁用MTBE後,將衍生包括汽油中辛烷值將以何種化合物取代、相關生產設備去處及原料—異丁烯的用途何在等問題。在現有MTBE的替代品中,以乙醇(酒精)呼聲最高,但在美國卻面臨境內供應量不足且價格較高等問題,目前政府雖有稅賦優惠補助,但是否持久令人質疑,且乙醇之雷氏蒸汽壓相當高(18psia)(因此之故,低Rvp之摻配原料-異辛烯較為理想),加上具易吸收灰塵及水溶性雜質之特性,不宜利用管線輸送,其摻配作業通常在油庫進行。至於異丁烯去處目前正在積極發展中,其一為將異丁烯以雙聚合成為異辛烯,再氫化成一種高辛烷值的汽油摻配油-異辛烷,其二為與乙醇化合成乙基第三丁基醚(ETBE);ETBE雖與MTBE屬同一類,但其辛烷值較高(111 [(R+M)/2])、雷氏蒸汽壓較低(4psia),且水溶性較MTBE小,因此較乙醇更適合作為汽油的含氧添加劑,此外,ETBE與異辛烷之蒸餾范圍較窄,可改進可駕駛指針(Drivability Index; DI)及摻配時VOC(揮發性有機物質)之控制,目前美國財政部已同意以ETBE摻配汽油使用時給予乙醇部分之賦稅優惠。
歐洲是MTBE的第二大市場,歐洲議會已發布指令,目標是到2010年,運輸燃料消費量(基於能源含量)的5.75%(體)(基於能源含量)來自生物燃料。生物柴油將成為首要的生物燃料。歐洲絕大多數的乙醇增長可望來自乙基叔丁基醚(ETBE)形式,已有好幾套MTBE裝置被轉換生產ETBE,其他的裝置轉換加上少量新建的ETBE裝置可望在2010年前完成,ETBE用量可望增加到215萬~257萬t/年。歐洲的乙醇用量(作為直接調合組分或ETBE進料)可望提高到107萬~150萬t/年。
展望未來全球汽油規范日趨嚴格,除含氧量、含硫量兩項規范外,其它包括高辛烷值、低Rvp、低烯烴含量及低芳香烴含量等要求均將增加汽油成本,未來或許還將增加「可駕駛指針」一項(DI<1,200);另一方面,由於MTBE一直存有被淘汰的疑慮,煉油廠及MTBE製造業者在考量原料異丁烯出路的同時,也必須思考如何充分利用現有MTBE製造設備,以及新建工廠時同步變化設計異辛烯、異辛烷、MTBE、ETBE等四種製程。
2、MTBE、ETBE及燃料乙醇的比較
汽油辛烷值改進劑(添加劑)是高辛烷值汽油技術的一個方面。美國法定的汽油改良劑有三種,即:
a)MTBE(甲基叔丁基醚)、b)乙醇(EtOH)和c)ETBE(乙基叔丁基醚)。
ETBE與乙醇及MTBE都是這種汽油改良劑或叫添加劑。將它們按一定比例混入汽油不但可以改進汽油性能,且清潔環保。(無鉛,無污染)。
(1)MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether): 甲基叔丁基醚
——加入最大量為15Vol%
MTBE是一脂肪族醚,分子式為C5 H12 O,分子量為88.14,比重0.741(20℃),粘滯度0.27(20℃),具乙醚味。
甲基叔丁基醚(MTBE)是開發和應用最早的醚類辛烷值改進劑。自1979年美國環保局批准將MTBE作為無鉛汽油添加劑使用以來,它在美國已廣泛用於調和汽油中。MTBE的沸點比較低,將其調入汽油後使汽油的餾程溫度降低。這一效應給生產超高辛烷值汽油的煉油廠帶來了很大的經濟效益。
目前普遍使用的是MTBE(甲基叔丁基醚),由於它的生產難度大,包括我國在內的許多國家都是依賴進口。近年來,科學研究發現了MTBE的缺點:它不易分解,對地下水有一定污染;它有少量氣味,使駕駛者不舒服,可引起惡心、眼睛疼、出現皰疹等反應。美國最近已通過一項「清潔燃料法案」,將在今後4年內禁用MTBE。歐洲絕大多數的乙醇增長可望來自乙基叔丁基醚(ETBE)形式。
(2)乙醇(EtOH):酒精
——加入最大量為10Vol%
酒精學名乙醇,化學分子式C2 H6 O(CH3-CH2-OH),分子量46。
乙醇既是一種化工基本原料,又是一種新能源。未來乙醇作為基礎產業的市場方向將主要體現在三個方面:一是車用燃料,主要是乙醇汽油和乙醇柴油。這就是我們傳統所說的燃料乙醇市場。燃料乙醇按一定比例加入汽油中,不是簡單做為替代油品使用,而是一種優良的油品質量改良劑,或者說是增氧劑。它還是汽油的高辛烷值調合組分。乙醇無論是增氧效果還是對環保均比MTBE要好。因此在中國一開始就沒有走MTBE的路而是直接採用乙醇添加劑的生產與推廣。
(3)ETBE (Ethyl Tertiary Butyl Ether) :乙基叔丁基醚
——加入最大量為17Vol%,用乙醇47%與異丁烯53%混合製成
同MTBE一樣,把乙基叔丁基醚(ETBE)調入汽油中,相當於在汽油中調入了乙醇。ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比MTBE好,而且還可以作為共溶劑使用。ETBE的沸點較高,與烴類相混不生成共沸化合物。這樣既可以減少發動機內的氣阻,又可降低蒸發損失。ETBE 能被好氧性微生物分解,但MTBE 則不能。ETBE不僅使汽油的辛烷值得以提高,而且使汽油的經濟性及安全性都比添加MTBE的汽油要好,因此它具有很大的市場潛力。
比較結論:
A. 與MTBE相比,ETBE不僅使汽油的辛烷值得以提高,還可以作為共溶劑使用。而且使汽油的經濟性及安全性都比添加MTBE的汽油要好。
B. ETBE的沸點較高,與烴類相混不生成共沸化合物。這樣既可以減少發動機內的氣阻,又可降低蒸發損失。
C. ETBE與異辛烷之蒸餾范圍較窄,可改進可駕駛指針(Drivability Index; DI)及摻配時VOC(揮發性有機物質)之控制。
D. ETBE辛烷值較高、雷氏蒸汽壓較低,且水溶性較MTBE小,因此較之乙醇更適合作為汽油的含氧添加劑,因此ETBE具有很大的市場潛力。
3、ETBE合成技術現狀(詳見「附件2」)
隨著MTBE的逐漸被禁用,ETBE的研究越來越為人們所關注。目前,國外醚類合成技術已經十分成熟,MTBE、TAME、ETBE均有工業生產。中國國內只有MTBE實現的大規模工業生產,TAME合成技術正處於工業實施階段,而ETBE合成技術尚處於研究階段。ETBE一般由混合C4中的異丁烯與乙醇在酸性催化劑的作用下反應製得,該反應是放熱反應,工業生產上催化劑基本都採用大孔硫酸型離子交換樹脂。副反應主要是乙丁烯的二聚和水合。
從反應器形式看,ETBE生產技術可分為固定床技術和催化蒸餾技術。採用固定床技術,設備簡單,操作方便,但異丁烯轉化率受熱力學平衡限制,最高只能達到92%(高溫高壓下),而且反應熱得不到利用。催化蒸餾技術打破了反應的熱力平衡,異丁烯轉化率可達99.5%以上,醚化後的C4基本不含異丁烯,可用於生產1-丁烯、丁二烯等基本化工原料,而且反應熱用於產品分離,降低了能耗。因此,催化蒸餾合成ETBE技術在工業生產上更具競爭力,技術關鍵是催化劑在催化蒸餾塔中的裝填方法。
催化蒸餾技術是ETBE生產技術的發展方向,另外,乙醇回收技術是ETBE生產技術的重要組成部分,目前滲透汽化膜分離回收乙醇技術能耗低,前景較好。目前國外ETBE生產技術已經十分成熟,國際上擁有ETBE生產技術的公司主要有法國石油學會(IFP)、美國催化蒸餾技術(CDTECH)公司、阿爾科化學技術(ARCO)公司、聯合油品(UOP)公司、飛利浦石油(Phillips)公司。中國國內研究ETBE生產技術的單位不多大多處於小試階段。
C. 目前國內MTBE生產的主流方法是什麼
自70年代末開始我國開始了MTBE生產技術的研究,先後研究並應用了列管固定床反應、固定床外循環反應、膨脹床反應、混相床反應、催化蒸餾和混相反應蒸餾等技術,這些技術已達到或超過國外同類技術水平。
D. 如何提高MTBE純度
提高MTBE純度主要途徑是 催化劑活性的發揮需要適當溫度,反應器床層新催化劑控制在65℃,後期在70℃。催化蒸餾塔的壓力你會發現在0.55-0.65是最好的。這樣有利於C4和甲醇形成共沸。
E. MTBE裝置已滿負荷,催化蒸餾塔頂未反碳四異丁烯超標如何解決
裝置達到滿負荷,以上的解釋都很難滿足你的要求的話,你可以考慮更換催化蒸餾塔內催化劑形式,我裝置現在使用的是捆包式催化劑,具有較高的轉化率,而且這種催化劑比原有固定床蒸餾塔需要的迴流比更低(約在1左右)有效提高蒸餾塔負荷從而提高產量而且保證產品質量,我裝置後續有甲乙酮裝置對於未反應碳四中的異丁烯的含量要求嚴格必須在0.3%以下,建議改為此種工藝
F. MTBE生產工藝技術
MTBE的反應機理:甲基叔丁醚是以甲醇和混合碳四(含有異丁烯)為原料,在酸性催化劑的作用下合成的,這是一個可逆的放熱反應。
MTBE的生產技術:合成MTBE生產工藝主要是醚化工藝,根據醚化反應器的而不同,MTBE合成技術存在以下幾種形式:固定床反應技術:固定床技術採用的是下流式固定床反應器,在70到100℃液相,甲醇與異丁烯在強酸陽離子交換樹脂的作用下,反應生成MTBE。
該技術採用外循環取熱方式來控制,用冷卻水在反應器外移走反應熱,用分餾塔分離產物MTBE和甲醇以及剩餘的碳四餾分。此法用於含異丁烯濃度變化較大的碳四原料。盡管反應器用水冷卻,但仍會出現熱點,難於消除,且反應速率低,這類技術在近年來已較少採用。
膨脹床反應技術:該技術的主反應器採用上流式膨脹床,在生產過程中,反應原料自下而上經膨脹床反應器催化劑床層。達到一定值後,催化劑床層便開始膨脹,由於催化劑床層受到輕微的擾動,有利於提高催化劑的活性,加快反應床層的傳熱過程,有利於反應的進行和反應熱的擴散,使床層溫度分布均勻,不存在局部熱點。
此方法投資少,結構簡單,催化劑裝卸方便,但操作彈性較小。硫酸催化技術:該技術是將一定比例的原料送人第一反應器中,待反應混合物預熱至70℃時,與硫酸混合,在一定溫度下將混合物送入第二反應器中。
最後反應混合物進入分離器分離有機相和酸相,在分離器中回收得到的硫可循環使用,有機相則進入水洗塔,用NaOH含的循環水中和酸,生成Na2SO4和H2O。
G. 由乙烯、異丁烯合成(CH3)3C-O-C2H5
幫樓上翻譯一下= =
兩步反應
1.乙烯水化:CH2=CH2+H2O=催化劑=C2H5OH
2.乙醇加成反應:C2H5OH+CH2=C(CH3)2=催化劑=(CH3)3C-O-C2H5
H. MTBE生產的分餾崗位主要設備是三個塔分別是什麼
MTBE生產的分餾崗位主要設備是三個塔分別是什麼。
分別是固定床反應技術,膨脹床反應技術,催化蒸餾反應技術。
MTBE為甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether)的英文縮寫,是一種無色、透明、高辛烷值的液體,具有醚類所特有的氣味,氧含量為18.2%(質量分數)。
降低了能耗和成本,結構簡單、催化劑裝卸方便,但操作彈性較小,並對催化劑的強度和耐磨性有一定要求。