輝鉬礦蒸餾裝制

A. 成岩成礦時代

達巴特斑岩型銅鉬礦區以前沒有成岩成礦年齡數據報道，為了查明礦區火山岩、次火山岩和銅鉬礦石的成岩成礦時代，本次工作對火山機構中的流紋斑岩、花崗斑岩和銅鉬礦石中的輝鉬礦分別進行了同位素測年。

（一）礦區流紋斑岩的形成時代

本次工作對礦區中部的含礦主岩流紋斑岩中鋯石開展了SHRIMP U-Pb同位素測年，詳細的測試方法和數據在第四章中已進行了描述，其鋯石U-Pb和諧圖（見圖2-15），其測年結果為315.9±5.9Ma，置信度為95%，MSWD為1.9。這一年齡數據表明，達巴特銅鉬礦區火山機構中的流紋斑岩形成於早石炭世，即北天山（巴音溝）洋向南俯沖作用過程中的島弧環境（見圖1-15j）。

圖4-14 達巴特斑岩銅鉬礦床含礦石英流體包裹體δD-δ¹⁸O圖解

（二）礦區花崗斑岩的形成時代

本次工作對礦區火山機構中的花崗斑岩中鋯石開展了SHRIMP U-Pb同位素測年，詳細的測試方法和數據在第二章中已進行了描述，其鋯石U-Pb和諧曲線圖見圖2-16，其測年結果為278.7±5.7Ma，置信度為95%，MSWD為1.6。這一年齡數據表明，達巴特銅鉬礦區火山機構中部花崗斑岩形成於早二疊世，為板內裂谷拉張作用過程中形成的產物。

（三）銅鉬礦的成礦時代

1.樣品特徵

由於礦體在地表出露較少，而且樣品不夠新鮮，用於Re-Os同位素年齡測定的7件礦石輝鉬礦樣品全部來自鑽孔Zk002的岩心。具體采樣位置示於圖2-9 和圖4-10（樣品來源於ZK002的不同孔深，分別為174m，193m，185m，194.5m，170m，183m和173m。），礦石樣品為產於在流紋斑岩體內部含輝鉬礦石英細脈，脈寬為1～3cm，輝鉬礦在石英脈中呈浸染狀和團塊狀分布。

2.實驗流程

本項分析測試工作在國家地質實驗測試中心完成，實驗中採用Carius管封閉溶樣來分解樣品（杜安道等，2001；Shirey et al.，1995）。實驗全流程空白Re約為2.8pg，普Os約為0.1pg，大大小於所測樣品中錸、鋨含量，因此，不會影響實驗中錸、鋨含量的准確測定。

分解樣品：准確稱取待分析樣品，通過長細頸漏斗加入到Carius管底部。緩慢加液氮到有半杯乙醇的保溫杯中，調節溫度到-50～-80℃。放裝好樣的Carius 管到該保溫杯中，通過長細頸漏斗把准確稱取的¹⁸⁵Re和¹⁹⁰Os混合稀釋劑加入到Carius管底部，再加入4ml 10mol/L的HCl，4ml 16mol/L 的HNO₃。當管底部溶液冰凍後，用丙烷氧氣火焰加熱封好Carius管的細頸部分，放入不銹鋼套管內。輕輕放套管入鼓風烘箱內，待回到室溫後，逐漸升溫到230℃，保溫12小時。在底部冷凍的情況下，打開Carius 管，並用40mL水將管中溶液轉入蒸餾瓶中。

蒸餾分離Os：在105～110℃溫度下蒸餾50分鍾，用10mL水吸收蒸出的OsO₄用於ICP-MS測定Os同位素比值。將蒸餾殘液倒入150mL Teflon燒杯中等待分離Re。

萃取分離Re：將第一次蒸餾殘液置於電熱板上加熱近干，再加少量水，加熱近干。重復兩次以降低酸度。再加入10mL 5mol/L的NaOH，稍微加熱，轉為鹼性介質。轉入50mL聚丙烯離心管中進行離心，然後取上清液轉入120mL Teflon分液漏斗中，再加入10mL丙酮，振盪5分鍾，萃取Re。靜止後棄去水相。加2mL 5mol/L的NaOH溶液到分液漏斗中，振盪2 分鍾，洗去丙酮相中的雜質。棄去水相，排丙酮到150mL已加有2mL水的Teflon燒杯中。在電熱板上（50℃）加熱以蒸發丙酮，加熱溶液至干。然後加數滴濃硝酸和30%過氧化氫，加熱蒸干以除去殘存的Os。用數毫升稀HNO₃溶解殘渣，稀釋到硝酸濃度為2%。准備進行ICP-MS測定Re同位素比值。若含Re溶液中鹽量超過1mg/mL，需採用陽離子交換柱除去鈉。

質譜測定：採用美國TJA公司生產的TJA PQ ExCell ICP-MS（電感耦合等離子體質譜儀）測定同位素比值，採用美國Finigan公司 HR ICP-MS測定Os同位素比值。對於Re選擇質量數185，187，用190監測Os；對於Os選擇質量數為186，187，188，189，190，192，用185監測Re。

3.測試結果

對7件輝鉬礦單礦物進行了Re-Os同位素測試，結果列於表4-12。其中普Os是根據Nier值的Os同位素豐度，通過¹⁹²Os/¹⁹⁰Os測量比計算得出；總¹⁸⁷Os是¹⁸⁷Os同位素的總量，Re和Os含量的不確定度包括樣品和稀釋劑的稱量誤差、稀釋劑的標定誤差、質譜測量的分餾校正誤差、待分析樣品同位素比值測量誤差，置信水平95%，¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os 的不確定度包括質譜測量的分餾校正誤差、待分析樣品同位素比值測量誤差，置信水平95%。模式年齡的不確定度還包括衰變常數的不確定度（1.02%），置信水平95%。

表4-12 達巴特斑岩銅鉬礦床輝鉬礦Re-Os同位素測試結果

由表4-12可知，輝鉬礦中Re的含量比較低而且變化范圍較大，變化於120.7～424.6ng/g之間，Os含量在0.0013～0.0281ng/g之間。採用衰變常數（λ）1.666×10^-11（Smoliar et al.，1996），利用ISOPLOT軟體（Model 3）將7件分析數據回歸成一條等時線，¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始比值為0.017±0.0464，平均權重方差MSWD=2.4，獲得等時線年齡為301±20Ma（圖4-15）。利用公式t=1/λ［ln（1+¹⁸⁷Os/¹⁸⁷Re）］所得的模式年齡為282.1±5.7Ma～305.0±3.8Ma。由於含輝鉬礦石英脈分布在流紋斑岩體中，輝鉬礦的形成時代應該比流紋斑岩晚，而流紋斑岩的鋯石SHRIMP U-Pb同位素年齡為315.9±5.9Ma（前述），盡管有近20Ma的誤差，但可以推測輝鉬礦的形成時代應與花崗斑岩的成岩年齡相當，為早二疊世（海西晚期），這說明該礦床銅鉬礦成礦作用很可能發生在板內裂谷拉張作用環境。

B. 試樣分解和化學分離方法概述

(1)試樣分解方法

a.鋶試金法。鋶試金法可以在分解試樣的同時富集包括Os在內的所有鉑族元素。鋶試金的主要配料為四硼酸鈉、碳酸鈉、硫黃、二氧化硅、金屬鎳或氧化鎳和麵粉等，於1000℃以上熔融。鋶扣捕集鉑族元素沉到底部與大量熔渣分離。用HCl溶解硫化鎳，Te共沉澱捕集鉑族元素硫化物，過濾後溶解在王水中。用ICP-MS測量Os和所有鉑族元素含量。該法只能部分捕集Re，不適用於Re-Os定年法

b.鹼熔法。鹼熔法曾是Re-Os定年常用的試樣分解方法(Morganetal.，1989;杜安道，1994)。鹼熔法的主要優點是適於各種類型的試樣，無論是硫化物還是硅酸鹽，或含有某些難熔組分，試樣的分解都比較充分。Meisel等採用鹼熔方法正確測定了所研究的蛇紋石化橄欖岩標樣UB-N中Os的含量，解決了一般Carius管溶樣對該樣品中Os分解不充分，結果偏低的問題。該方法的缺點主要是鹼熔所用到的NaOH和Na₂O₂等都是固體試劑，不易純化，因此化學全流程的Re和Os的空白較高;另外溶樣時試樣和稀釋劑之間的同位素平衡程度不穩定，受分析者操作水平的影響較大。

c.Teflon容器封閉酸溶。在密封的厚壁Teflon容器中加入試樣和混合酸HCl-HF-ethanol或HBr-HF溶解試樣(Bircketal.，1997)。這種酸溶法主要優點在於避免了生成揮發性OsO₄的揮發損失，操作簡單，安全性高，酸易於純化。Suzuki等提出在酸溶過程中採用微波加熱以克服Os同位素不平衡的問題。存在的問題是OsO₄會滲透到Teflon容器壁中，形成強記憶效應，從而造成試樣之間的交叉污染;此外這種酸溶方法對難溶組分的分解不夠充分。

d.Carius管溶樣法。Carius管溶樣法是目前Re-Os同位素研究中的主要流程(Carius，1960;Shireyetal.，1995;杜安道等，2001)。CariusTube是一種耐高溫高壓的厚壁高硼玻璃管或石英管。Shirey等(1995)用於Re-Os體系的Carius管主體的長度為20cm，外徑為1.9cm，內徑為1.6cm;頸部的長度為5cm，外徑為0.9cm，內徑為0.6cm。採用王水或者逆王水作為溶劑，密封條件下，在230～240℃高溫高壓下溶解岩石或礦物試樣(例如硅酸鹽岩、硫化物和金屬礦物等)。近些年來根據岩石礦物的Re、Os含量高低、難溶程度以及取樣量，Carius管的尺寸變化很大，內部容量12～100mL不等，加熱溫度為200～270℃。該方法的主要優點是:可溶解的試樣比較廣泛，試樣和稀釋劑中的Re和Os的同位素交換平衡較充分，試劑易純化，Re和Os的全流程空白較低。不足之處是:高溫高壓實驗中Carius管有爆炸的可能。硫化物在王水或逆王水介質中會氧化形成大量的SO₂氣體，用通常規格(容量<30mL)的Carius管，取樣量不應超過0.3g。黃鐵礦與王水反應很激烈，用100mL的Carius管，取樣量1.2g，逆王水20mL、30%過氧化氫3mL，加熱到230℃，試樣分解充分，操作比較安全(屈文俊等，2008)。硅酸鹽岩試樣在王水和逆王水中不會產生過多的揮發性氣體，用30mL容積的Carius管，稱樣量可以達到2g。

一般先將Carius管的底部浸沒在冷凍液中，再往Carius管中加試樣和王水，以阻止試樣與氧化劑之間的反應。通常選用液氮-乙醇(-50℃到-80℃)或者乾冰-乙醇的混合冷凍液(ShireyandWalker，1995;CohenandWaters，1996)。

對於一些更難溶的試樣，如含有PGE合金和硫化物包裹體的尖晶石，以及單斜輝石和斜方輝石的試樣，可使用改進的Carius管溶樣方法(Gordonetal.，1943)，即把Carius管放入一種可密封的鋼套內，加熱到360℃。這種鋼套一端封死，另一端有螺紋，可用螺帽封閉擰緊。為了確保密封，在螺絲口和螺帽之間放了一個銅墊片。密封前在Carius管與管套間加入約20g乾冰，當加熱到高溫時，乾冰產生的CO₂的壓力可以部分抵消Carius管內王水氣化產生的壓力。漆亮等(2006)採用了類似的裝置，將封閉的Carius管置於高壓釜中，然後在高壓釜中加水，密封在高壓釜中的水在高溫下產生的外壓將會抵消一些Carius管中由酸產生的內壓。12g試樣在75mL卡洛斯管中用35mL王水於320℃溶解15h，基本上可以使各種地質試樣中的鉑族元素礦物溶解。最新研究(漆亮，2008)表明，該方法4%～15%賦存在硅酸鹽中的鉑族元素不能被溶解，還需將不溶沉澱用HCl+HF進一步溶解。

e.HPA-S高壓消解法。HPA-S是高溫高壓條件下濕法分解試樣的設備。它類似於Carius管溶樣方法，但更有效，更安全，簡單易用，最高加熱到320℃，利用高溫高壓實現試樣的徹底分解。Meise等2003年用HPA-S設備，加入2g試樣，8mLHNO₃，5mLHCl，於320℃，125×10⁵Pa，12h充分分解了含尖晶石等難熔成分的蛇紋石化橄欖岩標准物質UB-N。

f.CrO₃-H₂SO₄溶樣法。從理論上講，只有黑色頁岩有機相中的Re-Os同位素定年結果才能代表真正的岩石開始形成的年齡。在黑色頁岩中存在大量的陸源碎屑物質，它們大多數是繼承原岩的Re和Os以及Os同位素組成，因此不能滿足構築等時線所要求的同時形成和初始同位素組成均一的基本前提條件(Creaseretal.，2002)。考慮到Carius管中王水和逆王水的溶解能力太強，Creaser等提出了用CrO₃-H₂SO₄替代王水和逆王水溶樣。該方法減少了來自老地層陸源岩屑中Re和Os的溶解釋放，而選擇性溶解沉積岩中有機相，主要是海相來源的Re-Os。

(2)Re和Os的化學分離方法概述

a.Re的分離。

陰離子交換陰離子交換具有廣泛適用性，是大多數實驗室常用的分離Re的方法。Morgan等(1991)對Re和Mo在H₂SO₄、HCl、HNO₃和HBr體系於離子交換樹脂中的分配行為進行了系統研究。在小於2.5mol/LH₂SO₄、5mol/LHCl、0.8mol/LHNO₃的介質中，ReO^-₄可強烈吸附於柱上。大於3mol/LHNO₃可以洗脫，通常採用4～8mol/LHNO₃洗脫。用10mL1mol/LHCl+1mol/LNaCl可有效地把15mgMo從陰離子交換柱(Bio-RadAG1x8樹脂，200～400mesh，氯型、直徑10mm、柱長125mm)洗脫。最後採用4～8mol/LHNO₃洗脫Re。Cr⁶⁺也強烈吸附於柱上，很難洗脫。上柱前通SO₂或加H₂SO₃將Cr⁶⁺還原為Cr³⁺，可防止Fe和Cr在柱上的吸附。上柱前必須將溶液離心，取上層清液上柱，防止柱子堵塞。為降低Re的空白，最好每次裝新柱。

丙酮萃取在5mol/LNaOH介質中用丙酮萃取Re，大部分共存基體元素可得到有效的分離(杜安道等，1994，2001)。丙酮與水混溶，但NaOH濃度大於2mol/L，丙酮與鹼溶液分成兩相。在2～10mol/LNaOH介質中，Re的回收率在90%以上。通常選用5mol/LNaOH進行萃取，是因為分相時界面清晰。Re的一次萃取回收率約為95%(相比1+1)。將含Re丙酮溶液加水，並加熱除去丙酮，轉化為水溶液後可直接用ICP-MS測定Re。

在鹼性介質中大部分金屬氫氧化物因形成沉澱而得到分離。試樣基體中的Mo、Fe、Ni、Cu、As等元素基本不被萃取。在當前所有Re的溶劑萃取方法中，丙酮萃取法最為簡單快速，並具有廣泛的適用性，因為只需做一次萃取，不用反萃步驟，就可以把Re從輝鉬礦、橄欖岩、玄武岩、黑色頁岩、油頁岩、黃鐵礦、黃銅礦、鉻鐵礦、毒砂等基體中快速分離。該分離方法Re的全流程空白1～10pg。

叔胺萃取叔胺對Re有很好的萃取效果，一般需要萃取和反萃兩個步驟。Luck等、Walker等、Cohen和Waters用三苄基胺氯仿溶液在稀硫酸中萃取Re，用NH₄OH反萃Re。

3甲基-1-丁醇(iso-amylol)萃取 在2mol/LHNO₃中用3甲基-1-丁醇(iso-amylol)萃取Re(Bircketal.，1997)，再反萃Re到水中。萃取Re的同時，Cr⁶⁺會與Re共萃取到有機相，一般採用加入適量過氧化氫還原Cr⁶⁺為Cr³⁺，Cr³⁺不被萃取。

b.Os的分離。

常規蒸餾方法常規蒸餾方法是一種較成熟而有效的方法(MorganandWalker，1989;杜安道等，1994，2001)，利用生成揮發性OsO₄與試樣中其他組分分離，可以從H₂SO₄、HNO₃、HCl介質中進行蒸餾。對於Carius管溶樣法，Os已被氧化成OsO₄，可以直接蒸餾。對於鹼熔酸化的溶液以及還原性酸性溶液，需要加氧化劑使Os氧化成高價。常用的氧化劑有Cr⁶⁺、Ce⁴⁺和H₂O₂。根據質譜測定需要，可把OsO₄吸收在冷的H₂O、HBr或HCl+乙醇溶液中。方法簡單，適用各種試樣分解方法，分離效率高，回收率90%以上。對所使用的蒸餾器皿進行不加試樣溶液的純試劑運行，可有效地降低流程空白。全流程空白可降至Re1～3pg、Os0.1pg。缺點是清洗蒸餾裝置花費時間較多。

Carius管直接蒸餾方法採用常規硅膠管(外徑12mm，壁厚2mm，一次性使用)封閉Carius管，採用細Teflon管(外徑2mm，壁厚0.5mm)作為通氣管，溶樣後的試液Carius管內進行原位蒸餾，從而達到分離Os的目的，方法簡化了實驗流程，縮短了Os的分離時間，節省了清洗蒸餾器皿的時間及試劑。特別是，吸收管內徑僅為1mm，產生氣泡更小，比表面積更大，有利於Os的吸收，可以減少吸收液體積，提高Os濃度，有利於低含量地質試樣的分析(LiangQietal.，2008;李超等，2010)，方法有適用於批量試樣分析的前景。但是，該裝置在氣路連接的快捷、密封以及穩定性方面有待進一步改進。

小型Teflon容器蒸餾方法把Carius管中的試樣溶液轉入33mLSavillexPFA管形瓶中，瓶蓋兩側插入PFA細管，進氣一端插入溶液底部，導出管插入裝有10mL8mol/LHBr中、蒸餾2h。實驗表明，小型蒸餾法Os回收率大於80%。由於小型蒸餾裝置使用的PFA器皿體積較小，有利於降低化學流程本底。全流程Re本底<2pg，Os本底3～6pg(孟慶等，2004;儲著銀等，2007)。可能由於Teflon器皿對Os有強烈記憶效應而導致Os空白偏高。

微蒸餾技術經過上述不同方法初步分離純化後的含Os溶液，在5mLSavillexTeflon尖底瓶(微蒸餾器)中以含80g/LCrO₃的12mol/LH₂SO₄溶液作為氧化劑，10μL8.8mol/LHBr作為吸收液進一步純化Os。Os的微量吸收液純度高，可以大大提高N-TIMS測量時Os的發射效率(Bircketal.，1997)。微蒸餾的回收率可以達到65%～80%。此項技術要求試劑純度高，需反復純化。OsO₄易滲透入Teflon器皿，清洗工作耗時較長。

CHCl₃或CCl₄萃取OsO₄採用CHCl₃或CCl₄從王水介質中萃取OsO₄(Shenetal.，1996;王淑賢等，2000)。用HCl-EtOH或HBr反萃Os。CCl₄是非極性溶劑，易於萃取非極性的OsO₄，HBr是極性介質，在與含OsO₄的CCl₄相接觸時，OsO₄被還原為極性的H₂OsBr₆，反萃到HBr中使Os與其他雜質元素分離。

液溴萃取OsO₄採用液溴萃取OsO₄(Bircketal.，1997)。用HF-HBr-Teflon燜罐於145℃溶樣。加入液溴和CrO₃的HNO₃溶液，液Br₂沸點約59℃，低溫加熱氧化Os為OsO₄，Os被萃取到液溴中。該法所用的器皿體積較小，試劑用量少，全流程的空白較低。其Re和Os的空白分別為約3.4pg和0.03pg。液溴易揮發，中毒性，忌吸入，必須在較低溫度和強排風下進行操作。

C. 毒砂、黃鐵礦的Re-Os同位素年齡測定

由於Re-Os同位素體系封閉性好，受後期改造很弱，可以直接准確地測定成礦時代（Stein et al.，1998）。近年來，負熱離子質譜的應用和¹⁸⁷Re衰變常數的精確測定（λ＝1.666×10^-11а^-1，Smoliar M I et al.，1996）使得Re-Os同位素體系在礦床學應用研究上取得了很大進展，尤其在與硫化物有關的大型Cu-Ni-PGE礦床的成礦時代釐定和成礦物質來源Os同位素示蹤上，成為強有力的示蹤劑和成礦過程中地殼物質混入程度的高度靈敏的指示劑（Foster等，1996；毛景文等，2002；楊剛等，2005）。

Re-Os年代學測試目前比較成熟的用於輝鉬礦年齡的測定，用於毒砂、黃鐵礦年齡測定成功的例子不多。採用Re-Os同位素體系測定大廠金屬硫化物的年齡，在大廠礦區還是首次，該成果可以為大廠礦區的成礦時代確定提供新的數據。

1.分析樣品和測試方法

研究的樣品全部采自銅坑井下，選擇92號礦體中晚期張性裂隙脈礦石中毒砂樣品5件，礦物組合主要為毒砂-磁黃鐵礦-鐵閃鋅礦-方解石；91號、92號層狀、浸染狀礦體礦石中黃鐵礦樣品12件，礦物組合為黃鐵礦-磁黃鐵礦-鐵閃鋅礦-錫石-石英。樣品特徵見表7-11，測定樣品的顯微鏡下特徵見圖7-13和圖7-14。所有毒砂、黃鐵礦單礦物經人工破碎、淘洗，在實體顯微鏡下手工挑選，測試樣品的純度可達到98%以上。本項測試是在中國地質科學院國家地質實驗測試中心進行的，化學處理過程簡述如下：

表7-11 銅坑錫多金屬礦床Re-Os測年毒砂、黃鐵礦樣品特徵

圖7-13 長坡-銅坑礦床中毒砂產出特徵

1）樣品分解：將准確稱取的粉碎後的樣品，通過長細頸漏斗加入到卡洛斯管（Carius）底部。緩慢加液氮到有半杯乙醇的保溫杯中，調節溫度到攝氏-50～-80℃。將裝好樣的Carius管放到該保溫杯中，通過長細頸漏斗把准確稱取的¹⁸⁵Re和¹⁹⁰Os混合稀釋劑加入到Carius管底部，再加入5mL10mol/LHCl，15mL16mol/LHNO₃，3mL30%H₂O₂，當管底溶液冰凍後，用丙烷氧氣火焰加熱封好Carius管的細頸部分。放入不銹鋼套管內。輕輕放套管入鼓風烘箱內，待回到室溫後，逐漸升溫到230℃，保溫12h。在底部冷凍的情況下，打開Carius管，並用40mL水將管中溶液轉入蒸餾瓶中。

圖7-14 長坡-銅坑礦床中黃鐵礦產出特徵

2）蒸餾分離Os：於105～110℃蒸餾50min，用10mL水吸收蒸出的OsO₄。用IC-PMS（等離子體質譜儀）測定Os同位素比值。將蒸餾殘液倒入150mL Teflon燒杯中待分離錸。

3）萃取分離Re：將第一次蒸餾殘液置於電熱板上，加熱近干。加少量水，加熱近干。重復兩次以降低酸度。加入10mL5mol/LNaOH，稍微加熱，轉為鹼性介質。轉入50mL聚丙烯離心管中，離心，取上清液轉入120mL Teflon分液漏斗中。加入10mL丙酮，振盪5min，萃取Re。靜止分相，棄去水相。加2mL5mol/LNaOH溶液到分液漏斗中，振盪2min，洗去丙酮相中的雜質。棄去水相，排丙酮到150mL已加有2mL水的Teflon燒杯中。在電熱板上50℃加熱以蒸發丙酮。加熱溶液至干。加數滴濃硝酸和30%過氧化氫，加熱蒸干以除去殘存的鋨。用數毫升稀 HNO₃溶解殘渣，稀釋到硝酸濃度為2%。備ICPMS測定Re同位素比值。如含錸溶液中鹽量超過1mg/mL，需採用陽離子交換柱除去鈉。

4）質譜測定：採用美國TJA公司生產的TJA PQ ExCell ICPMS測定同位素比值。對於Re，選擇質量數為185，187，用190監測 Os。對於Os，選擇質量數為186，187，188，189，190，192，用185監測Re。

2.測定結果

5件毒砂樣品和12件黃鐵礦樣品的Re-Os同位素測試結果列於表7-12和表7-13。表中普Os是根據Nier值的Os同位素豐度，通過¹⁹²Os/¹⁹⁰Os測量比計算得出；Re和Os含量的不確定度包括樣品和稀釋劑的稱量誤差、稀釋劑的標定誤差、質譜測量的分餾校正誤差及待分析樣品同位素比值測量誤差，置信水平95%；¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os的不確定度包括質譜測量的分餾校正誤差、待分析樣品同位素比值測量誤差，置信水平95%。

由表7-12和表7-13可見，樣品中Re和Os含量均較低，且含量變化較大。毒砂中Re的含量為（0.3149±0.0057）ng/g至（2.9879±0.0318）ng/g，普Os的含量為（0.00337±0.00016）ng/g至（0.04302±0.00038）ng/g。黃鐵礦中Re含量為（0.0078±0.0023）ng/g至（2.393±0.032）ng/g，普Os的含量為（0.00038±0.00003）ng/g至（0.08544±0.00142）ng/g。採用衰變常數（λ）1.666×10^-11（Smoliar et al.，1996），利用ISOPLOT軟體（Model3）將分析數據回歸成等時線，毒砂¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始比值為0.60±0.28，平均權重方差MSWD＝19，獲得等時線年齡為（89±19）Ma，其5個點基本落在同一等直線上，相關性較好，數據的可靠性較高（圖7-15）。黃鐵礦中TK455-27，TK483-3-2，TK554-2和TK613-1等4個樣品中因為Re和Os含量太低、誤差太大或因離線遠就捨去了，其他8個樣品回歸成等時線，其初始¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os初始比值為0.56±0.12，MSWD＝3.6，獲得等時線年齡為（122±44）Ma（圖7-16）。

表7-12 長坡-銅坑礦床的毒砂Re-Os同位素數據

表7-13 長坡-銅坑礦床的毒砂Re-Os同位素數據

圖7-15 長坡-銅坑礦床毒砂Re-Os等時線年齡

圖7-16 長坡-銅坑礦床黃鐵礦Re-Os等時線年齡

D. 鉬礦有什麼用途

鉬礦用於提煉鉬，製造鉬鋼、鉬酸、鉬酸鹽和其他鉬的化合物。

其中的大部分是以工業氧化鉬壓塊後直接用於煉鋼或鑄鐵，少部分熔煉成鉬鐵後再用於煉鋼。低合金鋼中的鉬含量不大於1%，但這方面的消費卻占鉬總消費量的50%左右。不銹鋼中加入鉬，能改善鋼的耐腐蝕性。

在鑄鐵中加入鉬，能提高鐵的強度和耐磨性能。含鉬18%的鎳基超合金具有熔點高、密度低和熱脹系數小等特性，用於製造航空和航天的各種耐高溫部件。金屬鉬在電子管、晶體管和整流器等電子器件方面得到廣泛應用。

(4)輝鉬礦蒸餾裝制擴展閱讀

環境中的鉬有兩個來源：

①風化作用使鉬從岩石中釋放出來。估計每年有1000噸進入水體和土壤，並在環境中遷移。鉬分布的不均勻性，造成某些地區缺鉬而出現「水土病」；又造成某些地區含鉬偏高而出現「痛風病」（如亞美尼亞）。

②人類活動中愈來愈廣泛地應用鉬以及燃燒含鉬礦物燃料（如煤），因而加大了鉬在環境中的循環量。全世界鉬產量每年為10萬噸，燃燒排入環境的鉬每年為 800噸。

人類活動加入的循環量超過天然循環量。用鉬最多的是冶金、電子、導彈和航天、原子能、化學等工業以及農業。目前對鉬污染的研究還很不夠。

鉬在環境中的遷移同環境中的氧化和還原條件、酸鹼度以及其他介質的影響有關。水和土壤的氧化性愈高，鹼性愈大，鉬愈易形成MoO厈離子；植物能吸收這種狀態的鉬。

環境的酸性增大或還原性增高，鉬易轉變成復合離子，最終形成MoO卂；這種狀態的鉬易被粘土和土壤膠體及腐植酸固定而失去活性，不能為植物吸收。在海洋中，深海的還原環境使鉬被有機物質吸附後包裹於含錳的膠體中，最終形成結核沉於海底，脫離生物圈的循環。

E. 鉬，是一種礦石嗎鉬礦是什用途

1792年才由瑞典化學家從輝鉬礦中提煉出來。
金屬鉬具有高強度、高熔點、耐腐蝕、耐磨研等優點。
在內生成礦作用中，鉬主要與硫結合，生成輝鉬礦。輝鉬礦（MoS2）為鉛灰色，與石墨近似，有金屬光澤，屬六方晶系，晶體常呈六方片狀，底面常有花紋，質軟有滑感，片薄有撓性。
比重4.7～4.8，硬度為1～1.5 ，熔點為795℃，MoS2劃在陶瓷板上的條痕為淺綠灰色或淺綠黑色，加熱至400～500℃時MoS2很容易氧化而生成MoS3，硝酸和王水都能使輝鉬礦(MoS2)分解。
鉬礦石比較單一，主要是硫化礦石，其工業要求隨開采方式的不同而略有改變。
鉬礦石中常伴有鎢、鉍、銅、鉛、鋅、鈷、鐵、金、鈮、鈹、錸、銦、硒、碲、鈾、硫等。
鉬在我國儲量居世界前列，遼寧錦西、陝西金堆成、吉林、山西、河 南、福建、廣東、湖南、四川、江西等省均有鉬礦，且儲量大，開發條件好，產量在全國佔有重要地位。
具有工業價值的鉬礦物主要是輝鉬礦(MoS2),約有99%的鉬礦是以輝鉬礦(MoS2) 狀態開采出來的。
目前，我國鉬精礦主要對俄羅斯、日本以及西方國家出口。
世界上第一個開發的鉬礦是挪威王國的克納本(Knaben)礦床。該礦於1885年開始開采。
19世紀後半期，鉬才首先在美國開始工業生產，年產量僅幾噸。
希望以上對您有所幫助歡迎您來養生美容課堂訂閱微刊

F. 分離與富集

錸的分離與富集常採取蒸餾、共沉澱、離子交換與吸附、溶劑萃取、液膜分離等方法進行。

62.5.2.1 蒸餾分離法

利用R₂O₇(或HReO₄)的易揮發性，在200～220℃滴加氫溴酸或鹽酸於高沸點酸如高氯酸、硫酸或磷酸溶液中，或滴加硝酸於硫酸溶液中可將錸蒸餾出來。用飽和碳酸鈉溶液為吸收液，部分As³⁺、Se⁴⁺、Se⁶⁺、Te⁴⁺和Hg，及大部分Sb³⁺、Sb⁵⁺、Os、Cr、Sn、Ge、Tl⁺和少量鉬隨錸一並進入蒸餾液中。蒸餾時以水蒸汽、二氧化碳、氮氣或空氣為載氣。如利用水蒸汽通入硫酸溶液，在270～290℃下蒸餾錸，僅Se⁴⁺、Se⁶⁺、As³⁺及Re^-一並進入蒸餾液中，而Hg、Mo、Bi及Te只有很少量被蒸餾出來。

62.5.2.2 共沉澱分離法

(1)以砷(Ⅲ)為聚集劑

在4mol/LHCl或3mol/LH₂SO₄中，以砷(Ⅲ)為聚集劑，通入硫化氫可使微量錸與之共沉澱，生成的棕褐色Re₂S₇易溶於含過氧化氫的氫氧化銨或氫氧化鈉溶液中。

(2)高錸酸亞鉈

在pH4～6的乙酸鹽溶液中，高錸酸(ReO^-₄)與鉈(Ⅰ)生成高錸酸亞鉈沉澱，可與銅、鋅、鎘、鈷、鎳、鋁、錳、鈣、鎂等分離，鉬酸與鉈(Ⅰ)也生成沉澱，可用檸檬酸掩蔽(10mg檸檬酸可掩蔽16mg鉬)。

(3)氯化四苯(TPAC)

在5mol/LHCl至6mol/LNH₄OH中均可用TPAC定量地沉澱ReO^-₄。Hg²⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Sn²⁺、VO²⁺，以及MnO^-₄、ClO^-₄、IO^-₄、I^-、Br^-、F^-和SCN^-等離子干擾測定。VO^3-₄及WO^2-₄無干擾。如在含有0.6mol/L酒石酸鹽的氨性介質中且調節pH8～9的溶液中進行沉澱，則可與Hg²⁺、Bi³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Sn²⁺、VO²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、SO^2-₄、PO^3-₄、AsO^3-₃、VO^3-₄、MoO^2-₄、WO^2-₄、BO^3-₃等分離，MnO^-₄與錸同時沉澱。

(4)高氯酸四苯(TPAP)

微克量錸可在酸性、中性或鹼性溶液中定量地與TPAP生成沉澱，MoO^2-₄不沉澱。在鹼性溶液中(約2mol/LNaOH)進行沉澱，錸可與大量MoO^2-₄、WO^2-₄、AsO^3-₃、AsO^3-₄、ZnO^2-₂、AlO^-₂、CrO^2-₄、VO^2-₃、SeO^2-₃、NO^-₃、PO^3-₄等分離，析出的沉澱溶於熱水後用2mol/LHClO₄或過量高氯酸處理以交換出高錸酸離子，可用於光度法測定輝鉬礦中的錸。

在pH<7.5，以鐵(Ⅲ)共沉澱鉬，ReO^-₄留在溶液中。

在pH3.5～7.5的乙酸鹽緩沖溶液中，8-羥基喹啉可沉澱鉬而錸留於溶液中。

在冷的(1+9)硫酸或鹽酸溶液中，在Fe³⁺存在下，用Th⁴⁺、Rb²⁺或AsO^3-₄為聚集劑，銅鐵試劑可定量地沉澱鉬，殘余的銅鐵試劑用三氯甲烷萃取除去，錸留於水溶液中。

62.5.2.3 離子交換與吸附法

(1)紙色層析分離

以異丙醇-濃硝酸-水(7+2+2)的混合溶液為展開劑，使錸與鎢、鉬分離。R_f值分別為0.90、0.33和0。此法可分離10倍～100倍鎢及鉬存在下的1μg的錸。

(2)陽離子交換樹脂

在pH1.5～5.0的鹽酸中，鉬以MoO^2-₄形式與大多數金屬(鐵、銅、鎳、錳、鋁等)一並被樹脂吸附，而ReO^-₄進入淋洗液中，可使錸與鉬分離。

(3)陰離子交換樹脂

陰離子交換樹脂分離富集情況及其他樹脂交換分離富集錸，見表62.16、表62.17。

表62.16 陰離子交換樹脂分離富集情況

續表

表62.17 其他樹脂交換分離富集錸

(4)活性炭吸附

常溫下(25℃)，活性炭在pH8.2～9.0時，對錸、鉬的吸附率分別為E(Re):96.1%～93.0%，E(Mo):0.7%～0.001%。此條件能成功分離錸和鉬。

62.5.2.4 溶劑萃取法

(1)萃取分離鉬

a.羥基喹啉-氯仿。在pH1.5～5.6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，1g/L8-羥基喹啉/氯仿可萃取鉬及鎢，錸不被萃取。

b.銅鐵試劑-氯仿。在1mol/LH₂SO₄中，用10g/L銅鐵試劑-氯仿可定量萃取分離鉬，錸不被萃取。

c.乙基黃原酸鉀-三氯甲烷。在2mol/LHCl或pH9～11的溶液中，鉬與乙基黃原酸鉀生成配合物定量地被三氯甲烷萃取，錸不被萃取，適用於分離含銅的鉬精礦中的錸。

d.N-苯甲醯苯胲-氯仿。在0.752～2mol/LH₂SO₄或pH3的鹽酸介質中，鉬定量地被N-苯甲醯苯胲-氯仿萃取，可從微克量的錸中分離毫克量的鉬。

e.磷鉬雜多酸-乙酸戊酯。在0.52～0.7mol/LHCl中，鉬作為磷鉬雜多酸定量地被乙酸戊酯萃取，錸不被萃取。

(2)萃取分離錸

a.喹啉。在4mol/LNaOH溶液中，ReO^-₄定量地被喹啉萃取，可與50mg的Mo⁶⁺，100mgW⁶⁺、V⁵⁺、Se⁴⁺、As³⁺、As⁵⁺分離，蒸發除去喹啉或用水和四氯化碳反萃取使錸轉入水相。

b.丁酮。在5mol/LNaOH溶液中，ReO^-₄可被丁酮萃取(3次萃取幾乎接近定量)。可與Au、Ag、Bi、Cd、Fe²⁺、Ga、Mo⁶⁺、Pb、Pt⁴⁺、Sb³⁺、W、Zn等分離，用水和氯仿(7+10)反萃取，錸進入水相。

c.甲基異丁酮。在4mol/LH₂SO₄中，微克量ReO^-₄定量地被甲基異丁酮萃取，可與Mo(Ⅵ)(<0.18%)等分離，錸可用稀氫氧化鈉反萃取。

d.8-巰基喹啉-三氯甲烷。在5～11.5mol/LHCl中，錸的8-巰基喹啉配合物被三氯甲烷萃取。

e.三辛胺/三壬胺-二甲苯/三氯甲烷。在1～6.0mol/LH₂SO₄中，ReO^-₄定量地被三辛胺、三壬胺的二甲苯或三氯甲烷萃取，可與Zn、Cd、Co、Ni、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe、In、Bi、Cu、Al、Ca、Mg、V⁵⁺、W⁵⁺、Mo⁶⁺等分離，被萃取的微量鉬可用飽和草酸溶液洗除，加入草酸鈉或硫酸鈉有利於抑制微量鉬的萃取，萃取的錸可用50～100g/L的氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化銨溶液反萃取。

f.三丁胺-氯仿。在pH1～6.5HCl介質中，ReO^-₄定量地被三丁胺-氯仿萃取，可與60倍的Mo⁶⁺，600倍的Fe³⁺，6000倍的Ni，7000倍的Co、Pb，10000倍的Ag、Cu，12000倍的Cd等分離，被共萃取的微量Mo⁶⁺，可用飽和草酸鈉溶液洗除。

g.N-苄替苯胺-氯仿。在3.5～4.5mol/LH₂SO₄中，ReO^-₄定量地被N-苄替苯胺(C₆H₅CH₂NHC₆H₅)/氯仿萃取，可與Cu、Cd、As³⁺、Bi、Fe³⁺、Sb³⁺、Cr³⁺、Co、Ni、Ga、In、Ce³⁺、Ca、Mg、Sr、Se⁴⁺、Te⁴⁺、Ag、Hg²⁺、Tl³⁺等分離，Pd²⁺、Pt⁴⁺、V⁵⁺、Fe³⁺、Cr⁶⁺、Os⁶⁺、Ru⁶⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺與ReO^-₄同時被萃取，但除Pd²⁺、Pt⁴⁺以外的其他元素加入抗壞血酸後均不被萃取，U⁶⁺和Th也部分被共萃取，檸檬酸、酒石酸、草酸、抗壞血酸對萃取ReO^-₄無影響。有機相中的錸可用反萃取。

h.氯化四苯-三氯甲烷或二氯乙烷。在pH8～9且含用酒石酸或檸檬酸鹽的溶液中，ReO^-₄與氯化四苯離子生成的締合物可定量地被三氯甲烷或二氯乙烷萃取。當溶液中鉬與錸之比為10⁶∶1可定量分離鉬。20mg的Se⁴⁺、Ni、Fe³⁺、Pb、Zn、Cu²⁺、AsO^2-₃、AsO^3-₄、WO^2-₄、SiO^2-₃、SO^2-₄、PO^3-₄不被萃取。有機相中的錸可用濃鹽酸反萃取，也可在有機相直接測定錸。或將萃取液蒸干後，用水浸取並通過Dowex-50陰離子交換樹脂(H⁺型)，四苯離子被樹脂交換吸附，ReO^-₄進入洗脫液中。

i.其他溶劑萃取。見表62.18。

表62.18 其他溶劑萃取

62.5.2.5 液膜分離法

以二苯並-18-冠-6(DBC)-L113B-(CCl₄+n-Hrxance)-NaClO₄溶液組成的液膜體系。在下列條件下:膜相，DBC-L113B-(CCl₄+n-Hrxance)體積比為7+4+89;內相，0.2mol/LNaClO₄溶液，油內比為1+1;外相2mol/LH₂SO₄介質，乳水比為20+100;室溫(15～36℃)，攪拌速度250r/min;富集時間8min。200μgRe(Ⅶ)的遷移率(回收率)達99.5%～100.5%。50mgMo⁶⁺、W⁶⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Sn⁴⁺、La³⁺、Y³⁺、Cr³⁺、Bi³⁺、K⁺、Na⁺、Li⁺、NH⁺₄、Cd²⁺、Cs⁺，20mgCa²⁺、Pb²⁺，5mgPt⁴⁺、Pd²⁺等(均為最大限量)，大量Cl^-、SO^2-₄、NO^-₃、SO^2-₄、PO^3-₄等，都不被遷移富集或不影響富集錸。K⁺存在下，對遷移錸極為有利。富集方法用於鉬精礦、多金屬礦和合金中錸的硫脲光度法測定，效果較佳。

G. Re-Os體系同位素定年技術的改進與拓展

目前Re-Os同位素體系定年技術與地質應用的熱點在於將金屬礦床的成礦時代與物質來源研究引伸到了沉積岩年代學（地層的精確定年）（Alan et al.，2011；Nicholas et al.，2013；Gyana et al.，2013）及油氣資源（生烴環境、運移時代、物質來源）領域的研究（Alan et al.，2012），Re-Os同位素的測定對象也從硫化物礦物進一步擴展到灰岩、泥岩、碳質頁岩、瀝青、原油、烴源岩等富有機質樣品。此外，由於高親鐵元素HSE（Highly siderophile elements：Os，Ir，Ru，Rh，Pt，Pd，Re和Au）的地球化學特性，使得Re-Os同位素結合Pt-Os同位素及HSE地球化學在天體演化地幔地球化學研究（殼幔、核幔邊界物質來源）方面也越來越引起人們的關注（Eardo et al.，2012）。

一、Re-Os同位素分析方法的改進

輝鉬礦是國際上Re-Os同位素體系測定最常見的對象，在國內已經利用輝鉬礦Re-Os同位素定年方法，先後對長江中下游、秦嶺、青藏高原、三江地區、南嶺地區等重要成礦區帶的斑岩-矽卡岩型銅鉬金礦床等開展了應用示範研究（杜安道等，2012），為不同尺度礦床模型的建立、成礦動力學背景的釐定提供了科學理論支撐，解決了一批因成礦時代不明而長期存在爭議的關鍵科學問題，進而為指導找礦勘查部署工作發揮了重要作用。

盡管輝鉬礦Re-Os定年已經是比較成熟的直接測定成礦年齡的最佳方法之一，但輝鉬礦在自然界的分布畢竟有限，在金礦、塊狀硫化物礦床、前寒武紀金屬礦床等方面就非常少見，而且輝鉬礦Re Os體系只能定出成礦年代，無法示蹤成礦物質來源。因此，嘗試將Re-Os法應用於黃鐵礦、黃銅礦、毒砂、銅鎳硫化物等Re-Os含量低但分布廣泛的硫化物樣品，已經是當務之急。通過對這些硫化物礦物的直接定年，可以解決一大批金屬礦床的成礦時代問題，同時還可以根據¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os的初始比值示蹤成礦物質來源。因此，針對這些硫化物礦物的定年方法和應用研究，是一段時間以來國內外關注的熱點，但就當前Re-Os體系的分析測試技術本身而言，在樣品分解、化學分離、儀器測量方法等方面還有很多工作要做，目前大部分的方法性研究都旨在簡化化學流程，降低空白，加大取樣量，提高回收率，拓展應用領域。以屈文俊為首的課題組開展了Re-Os同位素分析測試方法的改進工作。通過大量條件實驗，建立了丙酮萃取Re和直接蒸餾分離Os的預處理方法（李超等，2009，2010，2011）。目前這兩種方法已經應用於日常樣品的處理，大大提高了Re-Os同位素樣品的分析測試效率，降低了全流程空白，提高了回收率並拓展了應用領域。

本次較為系統地研究了Re-Os定年法中丙酮萃取Re的實驗條件，對萃取介質的鹼度和萃取劑的用量進行了優化，並對萃取振盪時間以及鹼洗條件參數進行了選擇。優化後的實驗條件對Re有較高的回收率，對其他雜質元素也有較高的分離系數，不僅簡化了實驗流程，而且節約了化學試劑，體現了綠色化學的新理念。

實驗方法：准確稱取10041ng/g普通Re標准溶液於50mL燒杯中，然後將燒杯置於140℃電熱板上加熱。待燒杯中溶液蒸干後，分別向其中加入一定體積新配的 NaOH溶液，蓋上表面皿，在140℃電熱板上加熱0.5h，然後冷卻至室溫。冷卻後的溶液轉移到50 mL用生料帶纏口的離心管中，並向其中分別加入一定體積的丙酮，振盪一定時間後，將其放入離心機離心15min，用一次性塑料滴管將上層丙酮相轉入裝有2 mL Milli-Q水和事先准確稱量9315ng/g ¹⁸⁵Re稀釋劑的玻璃燒杯中，將燒杯置於50℃電熱板上加熱低溫蒸發丙酮，當丙酮揮發完全後，再升高電熱板的溫度至140℃，將剩下的水溶液濃縮至近干，加入數滴雙瓶蒸餾HNO₃ 和數滴H₂ O₂ 並蒸干，然後反復一次，最後加兩滴HNO₃，定容後上機測定。

二、石墨Re-Os同位素分析方法的創立與應用

本次研究創新性地建立了針對石墨樣品的Re-Os同位素分析方法，嘗試性地對江西省鉛山縣長壽源鉛鋅中的晶質石墨樣品進行了Re-Os同位素分析（陳鄭輝等，2010）。結果顯示石墨的Re-Os同位素年齡為424±25 Ma（n＝7，MSWD＝7.8），與該區的二雲二長花崗岩中鋯石的年齡433±9 Ma在誤差范圍內相一致，說明石墨的成因與區域上岩漿的侵入存在密切聯系，也代表了武夷山北段區域構造熱事件的一個同位素年代學記錄。石墨中Re的含量介於47～330ng/g之間，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分別為0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g，相對於Re、Os在地殼中的豐度顯著富集，Os同位素初始比值¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os＝1.69±0.29，表明石墨來源於富有機質沉積地層。通過測定石墨樣品中的有機碳和固定碳對Re、Os在石墨中的賦存狀態的研究表明，Re、Os可能是以某種形式賦存在石墨中的固定碳中，與其中有機質無關。探測石墨的Re-Os同位素年齡反映的是使石墨發生富集遷移的構造熱事件的年代。研究表明石墨的Re-Os同位素分析技術不僅有可能為構造-熱事件時間的測定提供新的方法，而且對礦床成因、年代學的研究也具有重要意義。

1.樣品處理方法

本次樣品採集自方家橋礦段鑽孔ZK403的103～256 m之間的石墨礦層。共採集了9個樣品，其中在103～104 m，188～189 m，256 m等處的採集的樣品中除了可見石墨礦化之外，還有硫化物礦化（方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、磁黃鐵礦等）。所採集岩心中石墨呈鋼灰色，半金屬光澤。樣品主要有兩種產狀，一種呈似層狀分布，另外一種以薄膜狀分布於裂隙表面。不同產狀石墨樣品的取樣方式有所不同。對於裂隙表面的薄膜狀石墨，採用鑲有人造金剛石鑽頭的微鑽取樣器鑽取，鑽取石墨的部位遠離岩心外部邊緣曾與金屬接觸過的部分，以減少熱擾動以及機械擾動對石墨Re-Os同位素體系的干擾。在鑽取每一件樣品之前，用酒精棉球擦拭鑽頭，並用微鑽取樣器在干凈的濾紙上鑽孔，以避免樣品之間交叉污染。鑽取下來的樣品在雙目鏡下剔除圍岩顆粒。對於似層狀石墨，首先將手標本用干凈的地質錘鑿碎，選取其中一小塊（約1 g）完整的新鮮石墨，所取石墨盡量遠離岩心外部邊緣部分。然後將這塊石墨用干凈的濾紙包好並用干凈的地質錘鑿碎，並用瑪瑙研磨磨碎至200目。在選取每件樣品之前，用酒精棉球將地質錘和瑪瑙研磨擦拭乾凈，以防止交叉污染。

2.分析測試技術

准確稱約0.3g挑選好的石墨樣品，並將其轉入Caruis管中，然後加入氧化劑（3mL鹽酸，6mL硝酸）和稀釋劑，在230℃條件下封閉溶樣24h。然後採用蒸餾法分離富集Os，丙酮萃取法分離純化Re。採用X-Series ICP-MS進行測量（杜安道等，1994；屈文俊等，2003，2004；李超等，2009）。

為了研究Re、Os在石墨中的賦存狀態，本文對石墨中的有機碳和固定碳進行了分析測定。採用烴源岩生油評價儀在600℃通空氣條件下分析測定有機碳，在這種條件下有機碳能夠全部氧化分解，而其中的固定碳不能被氧化，實驗剩餘樣品肉眼看上去幾乎沒有發生任何變化。然後將剩餘樣品採用EA-2000總碳測定儀1100℃通氧氣條件下分析測定固定碳，實驗剩餘樣品呈白色，表明在這種條件下所有的碳均能被氧化成為二氧化碳而被熱導檢測器測定。

3.結果與討論

石墨樣品中Re-Os同位素數據見表1-16。Re、Os含量的不確定度包括樣品和稀釋劑的稱量誤差、同位素組成誤差、稀釋劑的標定誤差、質譜測量的分餾校正誤差和待分析樣品同位素比值誤差。整個分析流程的空白為Re：3pg，普Os：0.2 pg，¹⁸⁷Os：0.05 pg。空白相對樣品中Re、Os含量來講可以忽略不計。從表中可以看出，在石墨樣品中，Re的含量介於47～330 ng/g之間，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分別為0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g。Re，Os含量相對於地殼中豐度來講顯著富集（Esser和Turekian，1993；Sun et al.，2003），比一般的黑色岩系樣品中Re，Os含量大約高一個數量級（Hannah et al.，2004，2006；Selby和Creaser，2005a）。這表明石墨樣品在形成過程中，Re、Os存在明顯的富集作用。

圖1-25 大庄科含輝鉬礦全岩樣品（左）和輝鉬礦單礦物（右）Re-Os同位素等時線圖

H. 努日礦區輝鉬礦Re-Os同位素年代學

（一）輝鉬礦Re-Os年齡樣品分析方法

1.樣品採集

對努日鎢銅鉬礦床，在ZK1201孔鑽探岩心中選擇石英閃長玢岩體（δoE₃）上盤厚層 塊狀矽卡岩型礦石採集11件輝鉬礦樣品進行Re-Os同位素年齡分析。

2.分解樣品

准確稱取待分析樣品，通過長細頸漏斗加入到Carius管（一種高硼厚壁大玻璃安瓿 瓶）底部。緩慢加液氮到有半杯乙醇的保溫杯中，調節溫度到-50～-80℃。放裝好 樣的Carius管到該保溫杯中，通過長細頸漏斗把准確稱取的¹⁸⁵Re和¹⁹⁰OS混合稀釋劑加 入到Carius管底部，再加入2mL 10mol/L的HCl，4mL 16mol/L的HNO₃，1mL30％的 H₂O₂，當管底溶液冰凍後，用丙烷氧氣火焰加熱封好carius管的細頸部分。放入不銹鋼套 管內。輕輕放套管入鼓風烘箱內，待回到室溫後，逐漸升溫到200℃，保溫24 h。在底部 冷凍的情況下，打開Carius管，並用40mL水將管中溶液轉入蒸餾瓶中。

3.蒸餾分離鋨

於105～110℃蒸餾50min，用10mL水吸收蒸出的OSO₄，用於ICP-MS（等離子體 質譜儀測定）測定Os同位素比值。將蒸餾殘液倒入150mL Teflon燒杯中待分離錸。

4.萃取分離Re

將第一次蒸餾殘液置於電熱板上，加熱近干。加少量水，加熱近干。重復兩次以降低 酸度。加入10mL 5mol/L的NaOH，稍微加熱，轉為鹼性介質。轉入50mL聚丙烯離心管中，離心，取上清液轉入120mL Teflon分液漏斗中。加入10mL丙酮，振盪5min萃取Re。靜止分相，棄去水相。加2mL的5mol/L的NaOH溶液到分液漏斗中，振盪2min，洗去 丙酮相中的雜質。棄去水相，排丙酮到150mL已加有2mL水的Teflon燒杯中。在電熱 板上50℃加熱以蒸發丙酮。加熱溶液至干。加數滴濃硝酸和30％過氧化氫，加熱蒸干以 除去殘存的鋨。用數毫升稀HNO₃溶解殘渣，稀釋到硝酸濃度為2％。備ICP-MS測定Re 同位素比值。如含錸溶液中鹽量超過1mg/mL，需採用陽離子交換柱除去鈉。

5.質譜測定

採用美國TJA公司生產的TJA X-series ICPMS測定同位素比值。對於Re：選擇質量 數185，187，用190監測Os。對於Os：選擇質量數為186，187，188，189，190，192。用185監測Re。

6.Re-Os年齡分析結果

本次工作在努日礦床採集的11件輝鉬礦樣品Re-Os同位素分析數據結果列於表4-3。

表4-3 努日礦區中輝鉬礦Re-Os同位素含量及模式年齡

表4-3中：普Os是根據Nier的值Os同位素豐度，通過w（¹⁹²Os）/w（¹⁹⁰Os）測量 比計算得出，¹⁸⁷Os是¹⁸⁷Os同位素總量；Re，Os質量分數的不確定度包括樣品稀釋劑的 稱量誤差、稀釋劑的標定誤差、質譜測量的分餾校正誤差、待分析樣品同位素比值測量誤 差。置信水平95％。模式年齡的不確定度還包括衰變常數的不確定度（1.02％），置信水 平95％。

年齡t按下式計算，其中λ（¹⁸⁷Re衰變常數）=1.666×10-11a-1。

岡底斯東段走滑型陸緣銅多金屬成礦系統理論與勘查應用

從表4-3中可以看出努日礦床的模式年齡介於23.4～23.8 Ma之間，利用ISOPLOT 軟體作用（圖4-47），得出努日礦區輝鉬礦Re-Os同位素等時線年齡值為（23.62±0.97）Ma。

圖4-47 努日礦區中輝鉬礦Re-Os同位素等時線

I. 成礦年代學研究

不同研究者曾利用不同方法對哈達門溝金礦床進行過成礦年齡測定（郎殿有，1990；張洪濤，1991；郭硯田，1992；李傑美，1993；聶鳳軍等，1994，2005；中國人民武裝警察黃金指揮部，1995；孟偉等，2002；苗來成等，2000；Hart et al.，2002），以往這些測年對象主要為與金礦化比較密切的蝕變礦物和脈石礦物，採用的同位素定年方法有Ar-Ar法、K-Ar法、水熱鋯石SHRIMP U-Pb法、礦石全岩Rb-Sr法等，其年齡數據變化范圍為477～132 Ma（表3-16；圖3-19），這些年齡數據跨度范圍較大。目前直接對金屬礦床礦石礦物定年最有效的方法是Re-Os法，測定的最好對象為金屬礦物共生的輝鉬礦，這種方法保證被測礦物與成礦的同時性。近年來，隨著金礦勘查和開采工作的進行，在哈達門溝金礦區深部和柳壩溝金礦區深部相繼發現了有工業意義的鉬礦化，這不僅顯示了在烏拉山金礦集中區尋找鉬礦的巨大潛力，也為採用輝鉬礦進行Re-Os同位素測定成礦時代提供了有利條件。

表3-16 哈達門溝金礦床同位素年齡表

本次用來測年的5件輝鉬礦樣品采自哈達門溝金礦床113號金礦脈，其中樣品H11311，WLS-8采自1305中段，WLS-1采自1185中段，均為含輝鉬礦的石英脈型金礦石；H11348，WLS-4為含輝鉬礦的鉀長石化蝕變岩型金礦石。輝鉬礦在礦石中呈薄膜狀、細粒狀，細脈狀，主要沿含金石英脈和含金鉀化蝕變岩的裂隙面分布，局部地段呈浸染狀與黃鐵礦緊密共生（圖3-20）。輝鉬礦單礦物挑選由廊坊市科大岩石礦物分選技術服務有限公司完成。

輝鉬礦樣品的錸-鋨同位素分析是國家地質實驗測試中心錸-鋨同位素年代學實驗室完成的，樣品的化學處理流程和質譜測定技術簡述如下（Du et al.，2004；杜安道等，2009，2001，1994；屈文俊等，2009，2003）：准確稱取待分析樣品，通過細頸漏斗加入到Carius管底部，緩慢加液氮到有半杯乙醇的保溫杯中，使成黏稠狀（攝氏-50～-80℃）。放裝好樣品的Carius管到該保溫杯中；用適量超純濃HCl通過細頸漏斗把准確稱取的¹⁸⁵Re和¹⁹⁰Os混合稀釋劑轉入Carius管底部。再依次加入2 mL10 mol/L HCl，4 mL 16 mol/L HNO₃和1 mL 30％H₂O₂，一定要注意一種試劑凍實後再加另一種試劑。當Carius管底溶液凍實後，用液化石油氣和氧氣火焰加熱封好carius管的細頸部分，擦凈表面殘存的乙醇，放入不銹鋼套管內，輕輕放套管入鼓風烘箱內，待回到室溫後，逐漸升溫到200℃，保溫24h。取出，冷卻後在底部凍實的情況下，先用細強火焰燒熔Carius管細管部分一點，使內部壓力得以釋放。再用玻璃刀劃痕，並用燒熱的玻璃棒燙裂劃痕部分。

將待打開的Carius管放在冰水浴中回溫使內容物完全融化，用約20 mL水將管中溶液轉入蒸餾瓶中。把內裝5 mL超純水的25 mL比色管，放在冰水浴中，以備吸收蒸餾出的OsO₄。連接蒸餾裝置，加熱微沸30 min。所得OsO₄水吸收液可直接用於ICP-MS測定Os同位素比值。將蒸餾殘液轉入150mL Teflon燒杯中待分離錸。

將蒸餾殘液置於電熱板上，加熱近干。加少量水，加熱近干。重復兩次以降低酸度。加入10 mL5 mol/L NaOH，稍微加熱，促進樣品轉為鹼性介質。轉入Teflon離心管中，加入10 mL丙酮，振盪1min萃取Re。離心後，用滴管直接取上層丙酮相到150 mL已加有2 mL水的Teflon燒杯中，在電熱板上50℃加熱除去丙酮，然後電熱板溫度升至120℃加熱至干，加數滴濃硝酸和30％過氧化氫，加熱蒸干以除去殘存的Os。用數滴HNO₃溶解殘渣，用水轉移到小瓶中，稀釋到適當體積，備用ICP-MS測定Re同位素比值。

圖3-19 哈達門溝金礦床成礦年齡統計直方圖（Ma）

圖3-20 哈達門溝金礦床113號礦脈輝鉬礦產出位置及標本照片

質譜測定採用美國TJA公司生產的電感耦合等離子體質譜儀TJAX-series ICP-MS測定同位素比值。對於Re：選擇質量數185，187，用190監測Os。對於Os：選擇質量數為186，187，188，189，190，192。用185監測Re。TJA X-series ICP-MS測得的Re，Os和¹⁸⁷Os全流程本底值分別為（0.1145±0.0031）10^-9，（0.0002±0.0001）10^-9，（0.0002±0.0000）10^-9，遠遠小於所測樣品和標樣中的錸、鋨含量，不會影響測定結果。實驗室標准物質為GBW04436（JDC）。

經實驗室測試分析，分別得出Re，Os，¹⁸⁷Re，¹⁸⁷Os的含量，普Os是根據原子量表（WIESER，2006）和同位素豐度表（Bohlkea et al.，2005），通過¹⁹²Os/¹⁹⁰Os測量比計算得出，Re，Os含量的不確定度包括樣品和稀釋劑的稱量誤差、稀釋劑的標定誤差、質譜測量的分餾校正誤差、待分析樣品同位素比值測量誤差，置信水平95％。模式年齡的不確定度還包括衰變常數的不確定度（1.02％），置信水平95％。在此基礎上根據公式

岩漿活動與金的成礦作用——以哈達門溝和金廠溝梁金礦床為例

計算出模式年齡值（表3-17）。其中λ（¹⁸⁷Re衰變常數）＝1.666×10^-11yr^-1（Smoliar et al.，1996）。最後，所獲錸-鋨同位素分析數據採用Isoplot軟體作等時線和加權平均值（Ludwig，1999）年齡圖，得到錸-鋨同位素等時線和加權平均值年齡（圖3-21）。從表中錸-鋨同位素可以看出：哈達門溝金礦床的輝鉬礦的Re含量為4.201～10.90μg/g，¹⁸⁷Re含量為2.640～6.853μg/g，¹⁸⁷Os的含量17.07～44.59ng/g。成礦模式年齡為384.4±5.6 Ma～421.0±6.1 Ma，WLS-8號樣品模式年齡為421.0±6.1 Ma，可能是由於挑選樣品不純或污染，引起其模式年齡偏大，其餘4個樣品模式年齡基本一致，其加權平均值為386.4±2.7 Ma，而且構成很好的等時線，等時線年齡為386.6±6.1 Ma（圖3-21）。

表3-17 內蒙古哈達門溝金礦床輝鉬礦錸-鋨同位素測定結果

分析測試單位：國家地質實驗室測試中心。

從方法學而言，輝鉬礦Re-Os法直接測定了成礦礦物年齡，相比其他方法更為接近真實。而且野外調查可以看出，輝鉬礦主要產於含金石英脈和含金鉀化蝕變岩的裂隙面，局部地段可見輝鉬礦與含金黃鐵礦共生的現象（見圖3-20），這表明鉬礦化與金礦化是近於同期形成或略晚於金礦化，所以本次獲得輝鉬礦的Re-Os等時線年齡為386.6±6.1 Ma（MSWD＝1.18），可以代表113號礦脈金、鉬礦化的形成年齡。

無獨有偶，李長明（2009）通過測定東坪金礦蝕變岩型礦石中鋯石SHRIMP U-Pb年齡，也存在380～385 Ma的年齡數據。趙景德等（1991）對白雲鄂博鹼性閃石的Ar-Ar年齡測定，其中給出的一個年齡為396±4 Ma。李文博等（2008）測得白乃廟礦床南礦帶含礦石英脈黑雲母⁴⁰Ar/³⁹Ar等時線年齡為396±2 Ma，也表明白乃廟銅礦在泥盆紀有一期成礦作用，所以華北板塊北緣在400 Ma左右這期礦化是普遍存在的。

近年來，相繼在華北克拉通北緣確定了泥盆紀早期的岩漿岩，冀西北水泉溝鹼性雜岩體的鋯石SHRIMP U-Pb年齡為390～386 Ma（羅鎮寬等，2001），冀北承德地區的鎂鐵質-超鎂鐵質岩的侵位年齡為395 Ma（Zhang SH et al.，2009b），閃長岩為390 Ma（Zhang et al.，2007a），內蒙古集寧三道溝地區的鹼性岩大約於410 Ma侵位（Zhang et al.，2010a），內蒙古固陽地區的二長岩和閃長岩形成於400 Ma左右（張曉暉等，2010a，b），這些岩漿雜岩總體上沿華北板塊北緣深大斷裂分布，表現出偏鹼性特點，揭示出華北板塊北緣當時可能處於伸展構造背景（羅鎮寬等，2001；李錦軼等，2009；張曉暉等，2010a，b），華北板塊北緣早-中泥盆世處於弧陸碰撞後伸展階段（張曉暉等，2010a，b），這些鹼性雜岩形成於交代型大陸岩石圈地幔部分熔融產生的鹼性玄武質熔體的結晶分異及下地殼熔體的同化混染作用（Jiang，2005；Zhang et al.，2010a；張曉暉等，2010），深部當時可能存在著地幔柱活動（李錦軼等，2009）。

圖3-21 哈達門溝金鉬礦床輝鉬礦Re-Os同位素等時線（A）和模式年齡加權平均值（B）

哈達門溝金礦床輝鉬礦的Re-Os年齡與這些成礦成岩年齡的一致性，為本區地質演化和成礦提供重要信息，揭示出本區金-鉬礦化為華北板塊北緣大地構造演化和成岩成礦事件的產物，是華北板塊北緣早泥盆世構造-岩漿-熱液事件的重要組成部分。

近10多年來，許多研究者對哈達門溝金礦成礦年代學進行了研究，獲得大量年齡數據（表3-28），苗來成等（1999）採用離子探針（SHRIMP）對礦體邊部的鉀長石化蝕變岩鋯石U-Pb測年，獲得年齡為132±2 Ma，認為哈達門溝金礦床應為燕山晚期成礦。聶鳳軍等（2005）對內蒙古哈達門溝金礦區含金鉀化蝕變岩和金礦石中的絹雲母樣品進行⁴⁰ Ar/³⁹Ar同位素年齡測定，對應的同位素等時線年齡值分別為322.58±3.24 M和239.76±3.04 Ma，認為哈達門溝地區金礦化發生的時間分別為海西中期和印支早期，其中印支早期是金礦床的主要成礦時期。中國人民武裝警察黃金指揮部（1995）認為成礦時代為海西晚期。Hart等（2002）測得礦脈與蝕變岩之間斷層泥中鉻雲母的最小年齡為351.4±0.8 Ma，與礦帶外圍大樺背花崗岩體的鋯石SHRIMP U-Pb年齡（353±7 Ma）十分接近，認為岩體為烏拉山金礦床成礦提供熱動力來源。本次獲得的輝鉬礦Re-Os年齡為386 Ma，為海西早期。這些年齡集中在132～139 Ma，203～247 Ma，270～287 Ma，311～351 Ma，386 Ma等幾個時間段（見圖3-19），這些年齡資料記錄了哈達門溝金礦床復雜的金礦床成礦演化史以及不同時期的構造-熱事件信息。哈達門溝金礦床位於華北克拉通北緣，其北側為興-蒙多旋迴褶皺帶（邵濟安，1991；徐備等，1997），早古生代洋盆的張開和洋盆的閉合（造山作用）必然影響到鄰側的華北克拉通北緣，為此，哈達門溝金礦床在386 Ma時的成礦作用是受北側加里東造山運動的影響，為加里東褶皺造山作用之後弧-陸碰撞後伸展階段的岩漿-熱液活動產物（Jiang，2005；Zhang et al.，2010）。早泥盆世，在這種伸展背景下，引發近東西走向的開原-崇禮-固陽大斷裂重新活動，導致深部岩漿、鉀質流體和礦質向上運移，並在有利空間定位，最終形成鹼性雜岩體及哈達門溝、東坪等金礦床（羅鎮寬，2001；李長明，2009）。在此期間白雲鄂博鐵-鈮-稀土礦床（趙景德等，1991；裘愉卓，1997）、白乃廟銅-金礦床（李文博等，2008）可能在原有礦化的基礎上疊加新的礦化蝕變。

此外，為了探討哈達門溝金礦區深部鉬礦化和西沙德蓋鉬礦床的關系，我們對礦區北部的西沙德蓋鉬礦床也進行了輝鉬礦Re-Os同位素年齡測定，Re-Os同位素模式年齡值變化范圍為222.4～226.3Ma（表3-18），等時線年齡為226.4±3.3 Ma（圖3-22），與賦礦圍岩花崗斑岩的成岩年齡226.6±0.87 Ma一致，形成時間均為晚三疊世，屬印支晚期構造-岩漿活動的產物。由此看來與哈達門溝金-鉬礦化屬於不同期次的產物，也說明烏拉山地區至少發生了兩期鉬礦化，其中第一期是與金礦化同時發生的。

表3-18 內蒙古西沙德蓋鉬礦床輝鉬礦錸-鋨同位素測定結果

分析測試單位：國家地質實驗室測試中心。

圖3-22 西沙德蓋鉬礦床輝鉬礦Re-Os同位素等時線（A）和模式年齡加權平均值（B）

J. ICP-MS法測定

儀器設備與器皿

電感耦合等離子體質譜儀。

Carius管一種高硼厚壁耐高壓大玻璃安瓿瓶。裝溶液部分長20cm，外徑1.9cm。壁厚3mm。細頸部分長6cm，外徑1cm，壁厚1.5mm。還可根據需要改變尺寸。

不銹鋼套管兩端有帶泄壓孔的螺旋帽，尺寸大小取決於Carius管的大小。

准確控溫鼓風烘箱20～300℃，±1℃。

高溫爐1100℃。

離心機可離心10～50mL離心管。

鋯坩堝直壁，35mL(美國MetalTechnologyInc.生產)，使用前置鋯堝於高溫爐中，加熱升溫至250℃，以後每15min增加25℃，直到700℃。於700℃保溫45min，然後冷卻至室溫。這樣堝壁表面被鈍化，從銀灰色轉為黑色，可在一定程度上保護坩堝在試樣熔融時少受過氧化物侵蝕。使用前用熱12mol/LHCl清洗3次。在反復使用前重復以上操作。

Teflon分液漏斗120mL。

Teflon或聚丙烯離心管50mL、15mL、10mL。

Teflon燒杯150mL。

Parafilm密封膜。

Teflon試劑瓶30mL、60mL、120mL、250mL、500mL。

石英試劑瓶1000mL、2000mL

鼓泡和洗氣裝置可選用養金魚的小氣泵，產生的氣體經裝有超純水的洗氣瓶清洗後通入蒸餾瓶。用針形伐調節通入氣泡的速度。

蒸餾裝置常規蒸餾裝置示於圖86.1a中。材質為普通玻璃，由3部分組成:①送氣系統，由氣泵、洗氣瓶和相互連接的乳膠管組成。②主體蒸餾部分，在100mL圓底磨口蒸餾瓶上面裝有迴流管。一側有通氣管，可通入潔凈空氣到蒸餾瓶底部溶液中，通氣管底部與蒸餾瓶底部內側距離約為0.5～1cm，以保證通氣順暢。另一側上部有帶磨口排氣管，可導出揮發性蒸餾產物OsO₄。③OsO₄吸收部分，25mL比色管，內裝5mL超純水，置於冰水浴中。

Carius管直接蒸餾分離鋨方法裝置示於圖86.1b中。蒸餾裝置由3部分組成:①送氣系統，由氣泵、流量計、洗氣瓶及塑料連接管組成。②主體蒸餾部分，Carius管置於圓底燒瓶中，靠水浴加熱。Carius管密封頭為3cm長硅膠管(外徑12mm，壁厚2mm)用玻璃堵頭密封硅膠管一頭，然後用針在硅膠管兩側向斜下方扎2個孔，分別插入2根Teflon通氣管(外徑2mm，壁厚0.5mm)，其中進氣管較長，位於管內一端可達到逆王水液面下底端，出氣管較短，管內一端位於Carius管上部無溶液處。實驗前要預先准備好多套Carius管密封頭。③OsO₄吸收部分，5mL玻璃試管內裝2mL超純水，置於冰水浴中，吸收蒸餾出的OsO₄。為防止Os的記憶效應，硅膠管和Teflon通氣管均為一次性使用。

圖86.1 蒸餾裝置示意

器皿清洗

Carius管清洗首先用去污粉初步清洗，洗掉表面油污和灰塵，然後泡在K₂Cr₂O₇-H₂SO₄洗液中一周，取出用超純水清洗干凈，150℃烘乾，用干凈的塑料袋包裝好，備用。如果Carius管的加工過程沒有Re、Os污染，也可以直接使用，不清洗。

玻璃蒸餾器、燒杯、比色管和其他玻璃器皿清洗用100g/LKOH乙醇溶液浸泡2h，用水清洗後在熱的稀王水中煮0.5h，最後用超純水沖洗干凈。

Teflon分液漏斗和燒杯清洗使用完畢後立即用熱水沖洗，然後在熱的(1+4)HCl中浸泡，最後用超純水沖洗干凈。

試劑與材料

試劑中若Re或Os含量大於1pg/g，需進行純化，以確保Re和Os含量均小於1pg/g。

超純水電阻率18MΩ·cm。

丙酮MOS級。

NaOH溶液優級純，c(NaOH)=5mol/L。

Na₂O₂分析純。

超純HCl優級純HCl經雙瓶蒸餾純化。純化後，c(HCl)=10mol/L。

超純HNO₃用小氣泵通入空氣到裝有超純水的250mL玻璃洗氣瓶，然後通入裝有優級純硝酸的250mL蒸餾瓶中，加熱微沸2h除去痕量Os。通氣速度2～3氣泡/s。再進行一次雙瓶蒸餾除去Re。純化後，c(HNO₃)=15.5mol/L。

H₂O₂優級純。

H₂SO₄MOS純。

¹⁸⁵Re稀釋劑金屬粉末(美國橡樹嶺國家實驗室產品)。

¹⁹⁰Os稀釋劑金屬粉末(美國橡樹嶺國家實驗室產品)。

金屬Re帶高純金屬w(Re)=99.999%(美國Cross公司)。

(NH₄)₂OsCl₆光譜純，英國JohnsonMalthey產品。

¹⁸⁵Re、¹⁹⁰Os稀釋劑溶液稀釋劑溶液的制備與濃度標定見附錄86.5A。

同位素比值標准溶液同位素比值標準的配製與測定見附錄86.5B。

Re-Os同位素標准物質輝鉬礦定年標准參考物和其他岩石礦物標准參考物定值數據列於附錄86.5C。

試樣制備

1)樣品採集和加工。輝鉬礦是最重要的Re-Os定年礦物。對野外採集的輝鉬礦礦石樣品粉碎後進行輝鉬礦單礦物挑選，將選出的輝鉬礦單礦物置於顯微鏡下檢查，確保晶體新鮮、無氧化、無污染，然後，將其研磨至小於74μm。有些輝鉬礦成片狀，很難磨細，可用剪刀剪碎後進行研磨。研磨時可加入少許無水乙醇以防止試樣飛濺。裝入稱量瓶，在80℃烘2h，置於乾燥器中備用。用於Re-Os同位素分析。

為了減少輝鉬礦中¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os失耦現象對准確測定年齡的影響，一定要多采樣，細磨碎。各種地質體里輝鉬礦中Re、Os含量差別較大，取樣量也有很大差別。一般希望准備0.3～1g試樣，特別是對於易發生失耦現象的大顆粒、長年齡以及鎢礦石英脈中的大顆粒輝鉬礦，要有1g左右的試樣。大的晶體比小的晶體失耦現象嚴重，所以最好多選小晶體。將所選顆粒試樣磨細(<0.1mm)混勻，有利於得到穩定重現的年齡結果。

其他的Re-Os定年礦物，Re、Os含量較低，一般需要准備5g左右的試樣。對於Cu-Ni硫化物礦，最好選擇新鮮的、純的塊狀硫化物礦石。

為了得到相關性很好或者說權重均方差較小的Re-Os等時線，要在較大范圍內多采一些試樣，最好有10個試樣，使得Re含量和Re/Os比變化較大。如果只在一塊礦石中取樣，可能導致點在等時線上分布過於集中，等時線年齡誤差過大。

2)試樣中Re、Os含量的初測。不同岩石礦物中Re、Os含量變化很大。首先可根據Re、Os在各種岩石礦物中的大約含量決定取樣量，並做初步測定，根據測定結果決定實際取樣量和稀釋劑加入量。可根據實驗室條件自行選擇一種簡便易行的方法進行初測，也可直接按下述試樣分解操作，待得到結果後，再調整取樣量和稀釋劑加入量，重新進行精確測定。

3)取樣量和稀釋劑加入量。根據試樣中Re、Os大約含量和儀器的靈敏度決定取樣量和稀釋劑加入量。詳細計算過程參見下面測定結果計算部分。一般來說，輝鉬礦Re、¹⁸⁷Os含量較高，取樣量約為2～400mg;其他硫化物和岩石試樣Re、Os含量低，取樣量約為0.2～2g。稀釋劑的加入量應大約等於試樣中Re、Os的含量。對於不同Re/Os比值的試樣，應採用不同濃度、不同混合比的混合稀釋劑。採用混合稀釋劑可消除年齡計算中稀釋劑的稱量誤差。

4)試樣分解。本節只介紹Carius管溶樣和鹼熔兩種最常用的試樣分解方法。對於輝鉬礦、黃鐵礦、毒砂、橄欖岩等試樣，目前一般多採用Carius管溶樣方法。對於難熔岩石礦物，如含鉻鐵礦、尖晶石等試樣，可採用鹼熔方法或高溫高壓(～300℃)Carius管溶樣方法。

a.Carius管王水介質分解試樣。准確稱取一定量(2～1000mg，精確到0.01mg)試樣。通過細長頸玻璃漏斗加入到Carius管底部。緩慢加乾冰或液氮到已裝有半杯乙醇的保溫杯中，邊加邊攪拌，使成黏稠狀，保持溫度在-50～-80℃。把裝好樣的Carius管放到該保溫杯中，把事先准確稱取在Teflon小瓶內的一定量(精確到0.01mg)混合稀釋劑溶液通過原細頸漏斗加入到Carius管底部，順序加入3mLHCl、5mLHNO₃、1mLH₂O₂。取樣量少時，酸量可適當減少。H₂O₂的加入可提高ICP-MS測定Os的靈敏度，如Os含量高時可以不加。要注意一定要當一種溶液冷凍後再加入後一種溶液，否則可能由於稀釋劑中¹⁹⁰Os的少量揮發損失導致年齡測定值偏高。待管內溶液完全冷凍後，用煤氣氧氣火焰加熱封好Carius管的細頸部分。為了防止凍結溶液回到室溫後，因試樣和試劑反應激烈，管內壓力驟然增大可能發生爆炸，最好在管內溶液解凍前就將Carius管放入兩端有泄壓孔的不銹鋼套管內。將套管輕輕放入鼓風烘箱內，估計化凍後，逐漸升溫到230℃。保溫24h。黃鐵礦與逆王水反應激烈，升溫到200℃即可。在高溫加熱時，有可能發生爆炸，但有鋼套保護，不會造成人身傷害。待冷卻到室溫後，取出Carius管，再放入-50～-80^oC的保溫杯中。在底部溶液凍結的情況下，用玻璃刀在細頸部分上端劃痕。用煤氣氧氣火焰燒紅一根細玻璃棒的一端，觸燙劃痕，使產生裂紋(有時管內壓力過大，Carius管的端頭可能崩掉，造成人身傷害，最好先在Carius管細頸部分用火焰熔化玻璃燒一個洞，泄壓後再劃痕開管)，而後放入冰櫃。測定前取出，放入冰水浴中。待所封溶液解凍融化後，用木棒輕敲Carius管細頸部分頂端使其斷開，轉出溶液。以上操作涉及高溫高壓，操作者胸前要有1cm厚有機玻璃屏蔽板，並戴防護面具。避免爆炸造成人身傷害。一定要注意安全!

b.鋯堝鹼熔分解試樣。稱取一定量(精確到0.01mg)混合稀釋劑於鋯坩堝中，放入冰箱中冷凍0.5h。加入過量5mol/LNaOH溶液，在瞬間中和稀釋劑中的酸，並轉化為使錸、鋨穩定的鹼性溶液。注意輕加、輕搖稀釋劑溶液，盡量不要使溶液爬壁過高，否則嚴重影響同位素交換平衡，導致結果誤差偏高。冷卻的鋯堝可吸收酸鹼中和所產生的熱量，以防止稀釋劑中鋨的損失。蒸干轉為鹼性介質的稀釋劑後，稱入0.5～1g(精確至0.0001g)試樣和4gNaOH。為避免污染，外套瓷坩堝，放入325℃高溫爐中。升溫速度25℃/20min，至400℃。這是為了熔化NaOH以使試樣和稀釋劑均勻化，在此還原條件下要盡量輕一些搖動(試樣的流動性不好)。冷卻，加入4gNa₂O₂(加入4gNa₂O₂後，溫度升到450℃以上熔融液流動性變好。如需過夜操作，把帶試樣的鋯堝放在乾燥器內保存)。混合物先後在450℃、550℃和650℃各停留20min，並搖動幾次。冷卻後，擦凈鋯堝外壁，放入已有50mL熱水的150mLTeflon燒杯內，注意水一定要蓋過坩堝，蓋蓋。在電熱板上微沸1h。用水清洗並取出坩堝。繼續加熱至提取液體積為50mL。轉入50mL離心管，離心。一半上清液轉入Teflon分液漏斗中用於Re的萃取分離，另一半提取液轉入蒸餾瓶用於Os的分離。

5)Re-Os分離流程。

a.Os的常規蒸餾。對於Carius管試樣分解直接用20mL水將管中液體轉入蒸餾裝置的蒸餾瓶中。用25mL比色管，內裝5～10mL超純水，放在冰水浴中，吸收蒸餾出的OsO₄(圖86.1a)。加熱微沸，蒸餾30min。水吸收液用於ICPMS測定Os同位素比值。

對於鹼熔試樣分解方法將一半提取液轉入蒸餾裝置的蒸餾瓶中，加入約0.5gCe(SO₄)₂，安裝好蒸餾裝置後，從頂部帶活塞的漏斗加入約30mL9mol/LH₂SO₄，然後按上一段方法進行蒸餾，用5～10mL超純水吸收蒸餾出的OsO₄。

b.Carius管直接蒸餾。將溶好冰凍的Carius管打開，蒸餾前放在冰水浴中回溫後，斷開細頸，加入數毫升MilliQ水，將事先准備好的Carius管密封頭套在Carius管的細頸部分［圖86.1(b)］，按「儀器設備與器皿」中蒸餾裝置的說明連接好管路，在Teflon管插入硅膠管處用水幫助密封。調節到合適的通氣流速，觀察到Carius管內溶液和OsO₄吸收液中氣泡均勻而穩定後，將其置於裝有微沸水的燒瓶中，在選定的進氣流量條件下，進行直接蒸鎦。用內裝2mL超純水的5mL玻璃試管(冰水浴)吸收蒸餾出的OsO₄。

c.丙酮萃取分離Re。對於Carius管試樣分解方法，將蒸餾Os後的殘液置於120℃電熱板上加熱至近干(如果Re含量很高，也可只取部分溶液進行此項操作)，加入少量水加熱趕酸，重復趕酸一次。加入10mL6mol/LNaOH，微熱以促進轉為鹼性介質。將鹼性試樣溶液和沉澱一並轉入120mLTeflon分液漏斗中。加入10mL丙酮萃取Re。振盪1min，靜止分層(如沉澱太多，需多加6mol/LNaOH溶液，轉入50mL離心管離心，將上層清液轉入分液漏斗進行分相)。棄去下層水相和沉澱。加2mL6mol/LNaOH溶液到分液漏斗中，振盪1min，進一步洗去丙酮相中的雜質，棄去下層水相。將丙酮相轉入50mL離心管中，離心10min，用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon燒杯中(這一次離心是為了保證丙酮相不會夾雜鹼液，防止以後溶液含鹽量過高而導致霧化器堵塞)。由於丙酮沸點為56.48℃，為避免爆沸，在電熱板上開始加熱務必保持約50℃，待丙酮蒸發完後，可升高電熱板溫度到120℃，繼續加熱剩餘水溶液至干。用0.5mL超純HNO₃中和溶解殘渣。有時HNO₃提取液呈黃色，這可能是丙酮的降解產物。反復加熱近干並滴加H₂O₂和HNO₃，可使溶液清亮無色。該溶液被稀釋為約含Re3ng/mL的(2+98)HNO₃溶液，用ICP-MS測定Re同位素比值。

對於鹼熔方法分解的試樣，特別適合丙酮萃取分離Re。因為無需進行介質轉化，將一部分提取液直接轉入Teflon分液漏斗中，按上一段方法進行Re的萃取分離。

以上是通用的方法。對於Re含量高，取樣量在50mg以下的輝鉬礦試樣，可以只加4mL6mol/LNaOH轉化試樣成鹼性介質，並直接轉入10mLTeflon離心管內，加入4mL丙酮，震搖1min，離心分相，用滴管取出上面部分丙酮溶液，按前述方法制備成含Re約3ng/mL的(2+98)HNO₃硝酸溶液，用ICP-MS測定Re同位素比值。

Re、Os同位素比值測定

以ThermalX-7ICP-MS為例的要求操作參數見表86.5。

表86.5 ICP-MS儀器測量參數

ICP-MS採用溶液進樣，被測元素在ICP中發生電離，四極桿選擇通過的質量數，最後用電子倍增器接收信號，採用動態跳峰的方式得到同位素比值。ICP-MS測量不同試樣時通常需要仔細清洗Teflon進樣管，密切監控溶液的基體效應、質量分餾效應和元素間質量干擾。在進行同位素分析時仔細調節儀器參數，以達到最佳測量狀態。

一般來說金屬硫化物中Re的含量比Os含量高得多。獲得正確地質年齡的關鍵之一是ng量級甚至pg量級Os含量及同位素組成的准確測定。Os的價態行為比較復雜，在酸性、鹼性和水溶液中主要以+4、+6和+8價狀態存在;隨著溫度和放置時間的變化，價態很容易轉化。以往實驗證明(何紅蓼等，1993)，不同價態的ICP-MS靈敏度差別較大。這是因為被分析溶液經過霧化形成氣溶膠進入等離子體，其霧化效率只有1%～2%。Os(+4、+6)的信號正是由這～2%的有效霧化部分所產生的，其餘～98%則未經利用而作為廢液排除。因Os(+8)有很強的揮發性，在排廢前的霧化過程中就以OsO₄氣體形式逸出，被載氣帶入ICP，使+8價Os的靈敏度比+4價和+6價高～50倍，這有效地提高了ICP-MS測定Os的靈敏度和精度。OsO₄的易揮發性帶來了ICPMS測定時的高靈敏度，同時也影響了OsO₄水溶液長期保存的穩定性。用於ICP-MS測定的OsO₄水溶液如放置時間太長，OsO₄的揮發損失將導致Os信號變小。為了防止OsO₄揮發損失，可將其冷凍(-18℃)。存於25mL玻璃比色管中的OsO₄水溶液體積不要超過5mL，並盡量將比色管斜放，否則比色管容易被凍裂。

OsO₄水溶液最好貯藏在玻璃或石英容器中。如貯藏在聚乙烯瓶中，數小時後就被瓶壁還原吸附，ICP-MS測定信號就完全消失了。

ICP-MS測定Re、Os採用溶液直接進樣，簡單快速。為了得到准確的同位素比值，一般要重復5次進樣測定。OsO₄溶液能夠滲透到Teflon進樣管的管壁中，且氣態OsO₄會分布於整個霧化系統的各個死角，具有很強的記憶效應。為了清洗Teflon進樣管中記憶的Os，首先用超純水清洗，再用(5+95)超純HNO₃和H₂O₂交替清洗進樣管。最後用超純水徹底將進樣管清洗干凈，以避免試樣之間的交叉污染。一般ICP-MS採用蠕動泵進樣，有利於溶液勻速進入系統。但在泵對軟管的推動和擠壓下蠕動泵的軟管內壁變得粗糙，使Os的記憶效應更為嚴重。在測定Os時最好利用霧化器形成的負壓直接將溶液引入。

電子倍增器在脈沖方式工作時，在高計數率的情況下，檢測器獲得的計數比實際到達檢測器的離子數要少，這種現象主要是檢測器的死時間所致。在同位素分析中，為了獲得較好的精密度和准確度，一般要求足夠高的計數率，由此可能會導致豐度較高的同位素離子計數率受到死時間的嚴重影響，從而影響同位素比值測定的精度和准確度，因此必須對死時間進行校正。一般儀器在計算比值時會自動扣除隱含的死時間。儀器的死時間會隨著儀器使用時間和電子倍增器性能的變化而有改變，對於要求精確的同位素比值測定最好經常測定一下。死時間校正公式為Vanhaecke1998年得出:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:C_corr為經過死時間校正後的同位素計數值;C_obs為未作儀器死時間校正時觀測到的同位素的計數值;τ為檢測器死時間。

測定死時間的主要步驟為:配製一組不同濃度的普通Re溶液;在死時間設置為零的條件下測定每個溶液的同位素比值;對各濃度測定的同位素比值分別用0ns、10ns、20ns、30ns、40ns、50ns、60ns、70ns死時間進行校正;計算同位素比值歸一化值R，R為死時間校正後的Re同位素比值(187/185)除以推薦值1.674(Bohlkea，2005);以歸一化值R為縱坐標，校正所用的死時間為橫坐標作圖，得到不同濃度系列的數條直線;各濃度直線的相交點對應的時間即為需要確定的檢測器的死時間(圖86.2)。從理論上講，不同濃度的直線應交匯於一點，但實際測定值總有一定誤差。從圖上可見，此次死時間的測定結果約為43ns。

圖86.2 檢測器死時間測定

死時間的測定不可能完全准確，所以即使經過死時間校正，仍會存在一定誤差，特別是高計數率時。在測定比值的時候，分子和分母都會受到影響;如果比值接近1時，最後給比值帶來的誤差會由於相互抵消而減小，即比值測定結果受死時間誤差的影響較小。假定死時間的誤差為5ns，經過上面公式計算，如果測定的同位素比值分別為0.2、0.5和0.8，要求比值的偏差在0.1%以下，那麼分母同位素計數率的上限值分別為20×10⁴、40×10⁴和100×10⁴。一般控制在40×10⁴以下。

質量分餾效應和同位素干擾校正

1)質量分餾效應校正。與N-TIMS相比，ICP-MS的一個嚴重缺點是質量分餾較大，這直接影響同位素比值測量的准確性，必須加以校正。普通Os有7個同位素，其中¹⁸⁷Os和¹⁸⁶Os屬放射成因同位素，其他5個穩定同位素之間的比值是不變的，很適合於用內標法進行質量分餾校正。內標法要求質量分餾和同位素質量之間存在著某種函數關系(線性規律、指數規律和對數規律)。實驗結果表現出近似的線性關系和對數關系。對於未加稀釋劑的普通鋨溶液，可以用內標在線校正。因為一般認為，在Os的7個同位素中，¹⁸⁷Os是放射成因的，在不同的岩石礦物中它與其他同位素的原子數比值變化很大。188、189、190、192這4個同位素的原子數之間的比值不變且具有較高的同位素豐度，因此可以根據它們之間質量分餾和同位素質量之間的函數關系求得187/188的分餾系數，從而對實際測量的187/188值進行校正。為了得到較准確的質量分餾和同位素質量之間的函數關系，每個質量峰都要有足夠高的計數率。

Re只有兩個同位素，不適合用內標法進行分餾校正。曾嘗試在測量Re的同位素組成時，在Re的待測溶液中添加Ir，利用Ir同位素組成對Re進行在線同位素分餾校正;但是只有當Ir濃度與Re濃度接近時，才能得到好的分餾校正結果(楊勝紅等，2007)。

以上的分餾校正方法都取得了一定的效果。從方便、簡單和實效方面考慮，常採用與稀釋法所得到的同位素比值接近的同位素比值標准為外標來進行分餾校正。採用外標法要求儀器比較穩定。為了得到准確的比值，有時測一個試樣，緊跟一個同位素比值標準的測定。

質量分餾校正採用外標法，按下式校正:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:R_true表示待測試樣真正的同位素比值;R_meas表示ICP-MS實測待測試樣的同位素比值;F分餾系數。

按下式計算分餾系數:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:R(iso.std)_meas表示同位素比值標准溶液ICP-MS實測的同位素比值;R(iso.std)_N表示同位素比值標准溶液N-TIMS多次測量所得同位素比值的平均值。由於NTIMS的質量分餾遠好於ICP-MS，故以N-TIMS所測同位素比值作為校正ICP-MS所測同位素比值的標准。

2)Re、Os同位素干擾校正。

等離子體質譜儀(ICP-MS)同位素干擾校正¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os是同質異位素，雖然已對Re、Os進行了化學分離，難免有分離不夠完全的情況。在測量Re的同位素組成時，應該監測¹⁹⁰Os以檢查是否存在有少量¹⁸⁷Os的干擾;在測定Os的同位素組成時，應該監測¹⁸⁵Re以發現是否存在少量¹⁸⁷Re的干擾。如果需要同時測定¹⁸⁶Os，還必須監測¹⁸²W質量峰，根據¹⁸⁶W/¹⁸²W豐度比值來扣除¹⁸⁶W對¹⁸⁶Os的質量干擾。