镁铝水滑石制备过程中如何过滤

G. 水滑石做阻燃剂，如何使用

镁铝类水滑石兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，又克服了它们各自的不足，具有阻燃、消烟、填充功能，是一种高效、无卤、无毒、低烟的新型阻燃剂[10~13]。镁铝类水滑石阻燃剂的工业化生产和应用已引起国内外的关注。本文通过共沉淀法合成的镁铝类水滑石，并通过纸浆纤维填充的方法应用到纸张阻燃中，研究了镁铝类水滑石的晶体性质以及纸张阻燃性能。
1实验
1.1 实验原料
浆料：取自山东某造纸厂，阔叶浆。水分含量：79.95%；打浆度：33.8 ºSR。
试剂：聚丙烯酰胺（PAM），汽巴公司，分子量500万。氨水、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O，均为分析纯。
1.2 镁铝类水滑石的合成制备
在20℃下，将适量AlCl3·6H2O与MgCl2·6H2O溶解在蒸馏水中，固定总离子浓度0.5 mol/L，倒入三口瓶中，在氮气保护下，在高速搅拌下缓慢加入适量氨水（氨水加入量与镁铝比例有关，并控制在2小时内加完）。加完氨水后继续剧烈搅拌1小时，之后在缓慢搅拌下老化2小时，生成镁铝的混合金属氢氧化物沉淀。把沉淀物在室温下静置48小时，然后用蒸馏水离心洗涤（约在1000 rpm下）。每次离心10分钟后去掉上层清液。共洗涤两次，用蒸馏水150 mL。之后在70~80℃下胶溶5小时，胶溶后的混合液经离心洗涤，获得水滑石胶体[14]。
胶体水滑石在真空干燥箱内30℃真空干燥，研钵研磨成粉末状，过80目铜网筛，备用。
1.3 阻燃纸的制备
纸浆在纤维标准解离器中按1.5%的浓度疏解30000转，之后，加入0~20%的固体水滑石粉末，混合均匀后，稀释至0.5%的浓度，助留剂PAM用量0.002%。在纸页成形器上抄片，纸页定量60 g/m2左右。
1.4 分析与检测
1.4.1水滑石胶体各元素的含量分析和粒度分布的测定、胶体颗粒Zeta电位测定。
水滑石胶体各元素的含量通过化学滴定方法测定；粒度分布和比表面积通过英国马尔文激光粒度仪测定；Zeta电位通过美国Zetaplus电位测定仪测定。
1.4.2 水滑石X-射线衍射分析
镁铝类水滑石胶体X-射线衍射试样制备[15~17]：固含量1%镁铝类水滑石胶体和同体积的无水乙醇混合于真空干燥箱中在60℃下干燥，24小时后取出，在研钵中磨细，密封备用。
测定采用D/MAX-RB型X射线转靶衍射仪，40 KV×80 mA，Cu靶辐射，波长为0.15406 nm，管电流20 mA，扫描速度1º/min。
1.4.3 镁铝类水滑石胶体透射电镜观察分析
将合成的镁铝类水滑石胶体用去离子水稀释数倍，用Hitachi model H-800透射电子显微镜对样品进行观察以获得其形貌特征。
1.4.4 阻燃纸物理性能的检测
纸张的灰分、白度和抗张强度等按相关国家标准进行检测。
1.4.5 阻燃纸氧指数的检测[18]
纸张恒湿24 h后，切成120 mm×13 mm的纸条，然后再恒湿4 h，采用LFY2606 型氧指数仪。燃烧所用气源为工业级气体，O2和N2含量浓度均≥99.5%，符合GB3863及GB3864标准要求。
2结果与讨论
2.1 镁铝类水滑石胶体化学式和性质
镁铝类水滑石胶体中各元素的含量通过化学滴定方法测定，表1是镁铝类水滑石胶体的化学结构式和微粒颗粒体积平均粒径。
表1 镁铝类水滑石的化学式
化学结构式

镁铝
比例

比表面积
/ m2·g-1

Zeta电位
/ mv

体积平均
粒径/ μm

MgAl0.334(OH)3.204Cl0.098?nH2O

3:1

52.093

35.689

0.112

在镁铝类水滑石的结构层中，Al3+，Mg2+居于层中八面体结构中心，并在同一层内随机分布。由Loweustein定律可知[19]，共享边的Mg2+(OH)6八面体是不显电性的，而Al3+(OH)6八面体带有正电荷，当镁铝类水滑石的结构层中有两个Al3+(OH)6八面体相邻形成共享边时，由于电荷斥力而造成结构不稳定，为避免镁铝类水滑石中Al3+(OH)6八面体之间共享边，镁铝之间的最小摩尔比是2:1。镁铝初始摩尔比为3:1的样品更接近于自然界中存在的水滑石的镁铝摩尔比例，结构稳定。
镁铝类水滑石胶体相对比较稳定，但随时间的延长其晶格结构会发生一定的变化，微粒粒度会有变大的趋势，主要是晶核的继续增长作用。层间的阴离子不断的置换作用使Al3+在结晶结构中的含量降低，从而使得微粒的Zeta电位降低。
水滑石胶体的带电情况和胶体微粒的大小会直接影响其应用性能。水滑石颗粒的体积平均粒径为112 nm，颗粒呈正态分布。水滑石以填料的形式加入到阻燃纸的抄造中，颗粒所带的电位会对其在纸料的留着有很大的影响。镁铝类水滑石带有较高的正电荷（35.689 mv）和高的比表面积，在造纸湿部过程中可以与纤维和细小纤维通过电荷中和作用吸附在纤维上。这种微絮聚体的产生不仅提高了水滑石在阻燃纸中的留着率，而且也提高了细小纤维的留着，这对于提高成纸的匀度和光学性能有重要的意义。同时，水滑石和细小纤维形成的微絮聚体还能发挥微粒助留助滤体系的功能。
2.2 水滑石结晶性能和颗粒微观分析
2.2.1 水滑石颗粒的透射电镜观察
通过透射电镜观察镁铝类水滑石胶体的结构形态。图2是镁铝类水滑石胶体的透射电镜照片（放大倍数70,000），图3是镁铝类水滑石晶体的电子衍射图。
镁铝类水滑石胶体的透射电镜照片 图3 镁铝类水滑石晶体的电子衍射图
由镁铝类水滑石胶体的透射电镜(TEM)照片和水滑石晶体的电子衍射图可以看出，合成的镁铝类水滑石溶胶的胶粒呈片状结构，直径最大的也只有130 nm，平均粒径仅100 nm左右，而厚度只有几个纳米；颗粒由片状结构叠加而成，大部分的片状体呈六边形的八面体结构，结晶状态较好。镁铝类水滑石胶体结晶性能较好，结晶度较高，晶体形状为较为规则的六角型。有少量的晶体形状不太规则，可能由晶体缺陷引起。
2.2.2 水滑石X-射线衍射分析
图4是镁铝类水滑石的XRD图谱。镁铝类水滑石的X-射线衍射图谱的衍射峰分别出现在2q为11.6º、23.6 º、35.1º、37.1º、60.5º和63.2º的位置。其中以001面的衍射峰最强，该峰出峰位置在2q为11.6º处。由图谱还可得知，样品结晶性很好，层结构规则，谱图基线平稳，杂峰少，结晶度较高，晶相比较单一，热稳定好。
镁铝类水滑石的XRD图谱
理想的镁铝类水滑石胶体应具有高的带电荷量、比较均匀的粒度分布和比较小的微粒平均粒径。这受到实验条件切的影响，如，反应pH值、反应物原始镁铝摩尔比例、反应时间、胶溶的时间和温度等都会影响镁铝类水滑石胶体的结晶。水滑石的颗粒和带电情况直接影响到其在纸中的留着问题，其晶体结构直接影响着水滑石的热稳定性，决定着其阻燃纸的阻燃效果。分析了解水滑石颗粒的粒度分布、颗粒带电荷情况以及晶体形态，对于合理的利用水滑石作为阻燃材料加入到阻燃纸中是十分有益处的。
2.3 阻燃纸的物理性能
阻燃纸中阻燃剂添加量理论上要小于纸品总质量的10%，若阻燃剂添加量大于10%，将会改变纸品本身的特性，如抗张强度降低、撕裂度下降、施胶度下降等，严重时可能会出现纸品发硬、掉粉、产生腐浆等现象[20]。
镁铝类水滑石的结晶水的热稳定性对其阻燃性能有重要的影响。镁铝类水滑石的分解过程分2个阶段，第1阶段是失去镁铝类水滑石晶体中间层中的结晶水；第2 阶段是失去镁铝类水滑石中的结构水[21,22]。本实验在测定灰分时，在温度为(575±15)℃下，烘4 h，镁铝类水滑石即可全部分解为氧化镁和氧化铝。可通过纸张中灰分含量，还原出纸浆纤维中镁铝类水滑石的加填量。不同水滑石用量的阻燃纸的物理性能如表2。
表2 阻燃纸的物理性能
试验
编号

水滑石用量 / %

灰分
/ %

抗张指数
/ N·m·g -1

白度
/ %

1

0

0.3

13.2

78.2

2

5

2.1

13.0

78.4

3

10

5.2

12.4

81.3

4

15

7.4

11.0

81.9

5

20

10.4

10.0

82.4

由表2可以看出，随着水滑石添加量的增加，成纸灰分逐渐增加，而成纸的强度指标逐渐下降，水滑石在10%的添加量时，其阻燃纸的强度指标下降了6%，主要原因就是水滑石的添加量超过了成纸的填料用量标准会影响细小纤维之间的结合力，对成纸的强度指标产生不利影响。水滑石粉末的白度较高，其加填作用会带来成纸的白度的提高，这对于要求高白度指标的纸种来说是非常有利的一面。
阻燃纸的灰分随着水滑石的添加量的增加而增大，水滑石的总体留着率为70%左右。总体留着率较高的主要原因是水滑石层状颗粒带有正电荷，可以与细小纤维发生电荷中和吸附作用形成微絮聚体而增加了留着率。总之，水滑石在起到加填增白和阻燃作用的同时，还起到了微粒助留的作用。其助留性能前期已经做了详细的研究[14]。
2.4镁铝类水滑石的阻燃效果分析
氧指数是指在规定的条件下，试样在氧、氮混合气流中维持平衡燃烧所需的最低氧浓度，以氧气所占的体积百分数表示[18]。

图5 水滑石用量对阻燃纸氧指数的影响
阻燃纸氧指数达21%时，在空气中就不能点燃了，但是考虑火灾时空气的流动，规定氧指数大于25%，使其达到难燃级，以真正达到阻燃的目的[23]。制备的阻燃纸阻燃效果较好，氧指数可在20%以上，达到难燃级。由图5可以看出，氧指数曲线随着水滑石添加量的增加而逐渐增加，当水滑石用量超过15%后，阻燃纸氧指数变化趋缓。在水滑石用量10%时，阻燃纸的氧指数为25%，可以起到很好的阻燃效果。
3 结论
3.1水滑石颗粒的体积平均粒径为112 nm。
3.2镁铝类水滑石带有较高的正电荷和高的比表面积，在造纸湿部过程中可以与纤维通过电荷中和作用吸附在纤维上。
3.3镁铝类水滑石胶体结晶性能较好，结晶度较高，晶体形状为较为规则的六角型片状体，晶相比较单一，热稳定性好。
3.4阻燃纸灰分随着水滑石添加量的增加逐渐增加，而成纸的强度指标逐渐下降，同时带来成纸的白度的提高。水滑石在起到加填增白和阻燃作用的同时，还起到了微粒助留的作用。
3.5 水滑石用量在15%时，阻燃纸的氧指数为25%，可以起到很好的阻燃效果。

H. 铝镁水滑石制备装置

镁铝水滑石的抄制备方法有二袭步法、水热法、共沉淀法等。（摘抄）镁铝水滑石的制备步骤：以分析纯的氯化镁、碳酸铝和氢氧化钠为原料，将按镁离子：铝离子：氢氧根离子：碳酸根离子=6:2:16:1（摩尔比）称量的原料装入盛有1L去离子水的不锈钢锅中，常压下，在85摄氏度恒温搅拌下反应。 反应时间分别控制为2、3和4小时,，形成絮状白色悬浊液。 待冷却后，滤掉上层清液，用去离子水洗涤沉淀2-3 次，沉淀在100摄氏度烘干，制成镁铝水滑石试样。

I. 水热法制备镁铝水滑石中的沉淀剂量一般控制在多少

连你都不知道还要问别人！

J. 尿素法制被镁铝碳酸根水滑石晶华过程需要搅拌吗

尿素法制被镁铝碳酸根水滑石晶华过程不需要搅拌。
水滑石
层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。1842年Hochstetter首先从瑞典的片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。

尿素分解—均匀共沉淀法
该法利用尿素在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，而溶液温度超过90 °C时尿素分解使溶液pH值均匀逐步地升高这一特点，用尿素代替混合碱溶液，该罚的优点是溶液内部的pH值始终是一致的，因而可以合成出高结晶度的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al类水滑石，而难以合成Co-Al、Mn-Al、Co-Cr类水滑石。另一方面以尿素为沉淀剂，反应过程中在层间形成NH2COO-插层，经水热处理即转化为CO32-，而溶液内形成的[Ni(NH3)6]2+水热条件下则释放出NH3，所以尿素可以取代强碱混合液来制备碳酸型水滑石并且可以制备得到结晶较好、粒径均匀的水滑石样品。