① 工业废水中金属离子的去除方法
1化学沉淀
化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。
中和沉淀法
在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点：
（1）中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；
（2）废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；
（3）废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；
（4）有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。
硫化物沉淀法
加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀后从废水中去除的方法。
与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，反应时最佳pH值在7—9之间，处理后的废水不用中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子（该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高）。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时能够有效地避免硫化氢的生成和硫化物离子残留的问题。
2氧化还原处理
化学还原法
电镀废水中的Cr主要以Cr6＋离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6＋还原成微毒的Cr3＋后，投加石灰或NaOH产生Cr（OH）3沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。
应用化学还原法处理含Cr废水，碱化时一般用石灰，但废渣多；用NaOH或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。
铁氧体法
铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4，使Cr6＋还原成Cr3＋，Fe2＋氧化成Fe3＋，调节pH值至8左右，使Fe离子和Cr离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易于固液分离和脱水。铁氧体法除能处理含Cr废水外，特别适用于含重金属离子种类较多的电镀混合废水。我国应用铁氧体法已经有几十年历史，处理后的废水能达到排放标准，在国内电镀工业中应用较多。
铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热（约70oC），能耗较高，处理后盐度高，而且有不能处理含Hg和络合物废水的缺点。
电解法
电解法处理含Cr废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金属，已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。
近年来，电解法迅速发展，并对铁屑内电解进行了深入研究，利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。
另外，高压脉冲电凝系统（）为当今世界新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN－等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20%—30%；电解时间缩短30%—40%；节省电能达到30%—40%；污泥产生量少；对重金属去除率可达96%一99%。
3溶剂萃取分离
溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触，可连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。
4吸附法
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单，在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般用于电镀废水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂，把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含Cr、含Ni废水已有成功经验。有相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用10次，吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2＋、Hg2＋、Cd2＋有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr6＋的去除率达到99%，出水中Cr6＋含量低于国家排放标准，具有实际应用前暑。
5膜分离法
膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。含Cu2＋、Ni2＋、Zn2＋、Cr6＋等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含Zn废水，此外也应用于镀Au废液处理中。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，该项技术在金属萃取方面有很大进展。
6离子交换法
离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，离子交换剂具有吸附、交换双重作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土，它是以蒙脱石为主要成分的粘土，具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力，若经改良后其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生，天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的优点：沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明，沸石从废水中去除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离子交换双重作用，随流速增加，离子交换将取代吸附作用占主要地位。若用NaCl对天然沸石进行预处理可提高吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。沸石去除铜，在NaCl再生过程中，去除率达97%以上，可多次吸附交换，再生循环，而且对铜的去除率并不降低。
三、生物处理技术
由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点，经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。
1生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢物。一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止，对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2＋、Hg2＋、Ag＋、Au2＋等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工业化等特点。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。
2生物吸附法
生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，已经被广泛应用。
3生物化学法
生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4的还原作用可将SO42－转化为S2－而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含Cr6＋浓度为30—40mg/L的废水去除率可达99．67%—99．97%。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌（SRV）去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246．8mg/L的溶液，当pH为4．0时，去除率达99．12%。
4植物修复法
植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。利用植物处理重金属，主要有三部分组成：
（1）利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；
（2）利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散：
（3）利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。
藻类净化重金属废水的能力，主要表现在对重金属具有很强的吸附力，利用藻类去除重金属离子的研究已有大量报道。褐藻对Au的吸收量达400mg/g，在一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80%—90%，马尾藻、鼠尾藻对重金属的吸附虽然不及绿海藻，但仍具有较好的去除能力。
草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。凤眼莲是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物，它具有生长迅速，既能耐低温、又能耐高温的特点，能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多种重金属。有关研究发现凤眼莲对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。此外，还有很多草本植物具有净化作用，如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。
木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等等优点，受到人们广泛关注。同时对土壤中Cd、Hg等有较强的吸附积累作用，由胡焕斌等试验结果表明：芦苇和池杉对重金属Pb和Cd都有较强富集能力。
② 一般物理化学性质及工艺性能
一、沸石的一般物理性质
1.孔径
沸石内部具有大量的均匀的微孔，微孔的体积占沸石晶体体积的50%以上。其孔径与一般物质的分子大小的数量相当，一般孔穴(笼)为0.6nm～1.5nm，孔道直径为0.3～1.0nm。而其他几种多孔性物质，如活性炭、多孔硅胶、活性氧化铝的孔径不均匀，从零点几纳米到几千纳米。图18－20是几种多孔性物质的孔径分布情况，从图中可以看出，只有沸石的孔径是非常均匀的，其他多孔性物质的孔径分布有一个较宽的范围。
图18－20 几种多孔性物质孔径分布图
2.晶穴(笼)体积
沸石具有蓬松的骨架结构，晶穴体积约占总体积的50%，根据沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶穴体积。沸石的晶体结构中，有不同的晶穴。例如A型沸石有两种晶穴(笼):α笼和β笼，α笼的大小为1.14nm(对内接的球)，r=0.57nm，Vα=4πr3/3=4×3.14×5.73/3=0.7757nm3，β笼的大小为0.66nm(对内接的球)，r=0.33nm，Vβ=4πr3/3=4×3.14×3.33/3=0.150nm3，Vα+Vβ=0.926nm3，一个A型沸石晶胞的体积为VA=α30=1.816nm3，孔穴率VA/(Vα+Vβ)=926/1816=49.5%。
也可以利用某种吸附质在饱和蒸气压P=P0时的饱和吸附量以下式计算:
非金属矿产加工与开发利用
式中:da———液体吸附量的比重，g/mL;
Xs———饱和吸附量，g/1g沸石;
Vp———晶穴体积，mL/g。
例如:吸附质为H2O时，25℃时的饱和蒸气压为25mmHg(24g/m3)的吸附量为0.289g/1g沸石，dw=1g/ml，Vw=Xw/dw=0.289/1g沸石/1g/mL=0.289mL/g(即1克沸石在此条件下的吸附的水所占的体积)。
孔隙率ρt:1克沸石吸附的水的体积Vw/1克沸石的体积VZ。
非金属矿产加工与开发利用
dz=1.54g/mL，为4A型沸石的脱水密度。一个A型沸石晶胞的晶穴体积:Vρ=ρt·V=44.5%×Vp=P*·V×1.861=0.828nm3。
按α笼和β笼的大小计算的体积为0.926nm3，较吸附质测量结果稍大，利用水作吸附质得X、Y型沸石的晶穴体积为0.355mL/g。一般地，加入黏结剂成型后的合成沸石，孔穴体积稍有减少。4A型沸石成型颗粒的孔穴体积为0.231mL/g。5A型沸石成型颗粒的孔穴体积为0.244mL/g，NaX型沸石成型颗粒孔穴体积为0.80mL/g。
3.表面积
与其他多孔性物质相比，沸石具有很大的总表面积，这些表面积主要存在于晶穴的内部。外表面积仅占总表面积的1%左右。将沸石的颗粒视为立方体，立方体的边长等于平均颗粒的大小。例如，将脱水的4A型沸石当成边长为1μm的立方体颗粒，1个颗粒的体积为1μm3=10－12cm3，4A型沸石的脱水后的密度为1.54g/mL，比容则为:1/1.54=0.65cm3/g，1g沸石含有的1μm的颗粒为:
0.65/10－12=6.5×1011(颗/g)
一个1μm颗粒的表面积为6×10－8cm2=6×10－12m2，则1克沸石的外表面积为:
6.5×1011×6×10－12m2=3.98m2。
4A型沸石的内表面积的计算:
4A型沸石的晶胞参数为:α0=1.23nm，每个晶胞中含有一个α笼，α笼可近似地被看成球形，直径为1.14nm，若略去β笼不计，一个α的内表面积为:
4πr2=4π(1.14/2)2=4.0nm2，一个晶胞中含有一个Na12［Al12Si12O48］·27H2O分子，分子量为2190，1摩尔的任何物质含有6.02×1023个分子，重量以克为单位，与分子量相同，1克这种物质含有的分子为6.02×1023/2190个，1克这种物质的内表面为:4.0nm2×6.02×1023/2190=1100m2。
实际上，在A型沸石中，八元环为相邻的两个α笼的共用。加上晶体不完整，估算的理论内表面积则比实际的内表面积要大些。所以，沸石的表面积主要是指内表面积，常见的多孔性物质及天然矿物的表面积见表18－4。
表18－4 常见的多孔性物质及天然矿物的表面积
4.密度
含水沸石的密度范围一般为2.0～2.3g/cm3，沸石的密度与沸石的结构和阳离子有关。沸石的密度随阳离子的分子量增加而增加。交换了Ba的沸石密度可达2.8g/cm3，常见的几种脱水后的沸石的密度为:4A分子筛为1.54克/cm3，5A沸石为1.57g/cm3，13X分子筛为1.43g/cm3，常见沸石的密度见表18－5。
5.比热
合成沸石的平均比热为0.2×4.186J/(g·℃)。
6.稳定性
沸石在水中呈碱性。达到平衡吸水时的pH值的9～10.5，沸石具有良好的耐酸性和热稳定性。我国浙江丝光沸石的耐酸性试验表明:在2N、4N、6N的HCl和王水中，在90℃温度下处理2小时，晶体结构无破坏，0.1N的NCl中，230℃处理10天，结构均无破坏，当盐酸浓度达10N时，结构才开始破坏，在强酸中，Si/Al>3的沸石(如丝光沸石Si/Al=5)分解沉淀出SiO2。
沸石的耐热性能很好，在600～700℃的温度下晶体结构不发生变化，如丝光沸石加热至750℃持续10小时，晶体仍部分保持原来的结构，加热至850℃，持续12小时，晶体结构才开始破坏，斜发沸石一般加热至650℃持续12小时，结构不变，800℃下持续12小时，结构破坏，热稳定性仅次于丝光沸石，一般地Si/Al越大，即在组成范围内，硅含量越高，热稳定性越好，因此沸石能在较高的温度条件下使用。
常见沸石的物理性质见表18－5。
表18－5 常见沸石的物理性质
(据中国科学院大连化学物理研究所分子筛组，1978)
二、沸石的吸附性质
一切固体物质表面的原子或分子，与其内部的原子或分子所处的状态是不同的。在固体物质内部，原子或分子所受到的引力是对称的，处在力场饱和的平衡状态，而位于表面的原子或分子，处于不饱和的力场中，所受的力是不对称的，使其固体表面存在过剩的表面自由能，即表面有吸附力场的存在，这是固体表面对气体或液体具有吸附作用的原因。这种吸附力作用的范围较小，一般为0.5nm左右，当被吸附的分子距离力场稍远时，吸附力就迅速减少。当气体或液体进入吸附力场作用范围时就会被吸附，使表面的物质剩余键力抵消，从而降低了固体表面的自由能，固体物质更为稳定。
从理论上讲，一切固体物质的表面都具有吸附作用，实际上，只有多孔性能或很细的粉末物质，由于具有很大的比表面积，即有大量的吸附力场的存在，才具有明显的吸附作用，才能被称为吸附剂，如活性炭、硅胶、沸石、凹凸棒石、海泡石等。
由于沸石内部具有疏松的孔穴、通道、巨大的比表面，强大的饱和力场使其具有优良的吸附性能，而晶穴又较小，那么流体分子则不能避开这种力场的作用，所以，脱水后的沸石对气体分子有液化的趋势，因此对气体分子的吸附量较大。由于孔穴、通道大小均可固定，和普通分子大小相当，所以只有那些直径比孔小的分子才能通过孔道被吸附，而直径大于孔道的分子则不能被吸附，因而具有选择性吸附的性质。另外，沸石和其他类型的吸附剂相比，在较高的温度和较低的吸附质分压下，仍有较高的吸附容量等特点。
1.吸附容量大
脱水沸石，其内部具有很多内表面很大的孔穴，可吸附大量的分子，尤其是对极性分子如H2O，H2S，NH3等或含有极性基团—OH， 的分子以及易极化的分子有很大的吸附容量。这是因为阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成的沸石，本身是一种极性物质，其中阳离子给出一个强的局部正电场，吸引极性分子的负极中心，或者是通过静电诱导使易极化分子极化，极性越强的或越易被极化的分子，也就越易被沸石吸附，常见的几种干燥剂的吸水能力(相对湿度为6%)见表18－6及表18－7。
表18－6 常见的几种干燥剂的吸水能力
表18－7 几种干燥剂的吸水能力比值(在不同的相对湿度条件下)
表18－85 A沸石与硅胶吸附能力的比值(25℃，50mmHg)
图18－21 5A分子筛上的选择吸附
从表18－6可见，沸石的吸水能力，较硅胶和氧化铝都高，高氯酸镁的吸水性能虽强，但它的化学活泼性也太强，可使用的范围是有限的。沸石在吸水的同时，还可吸附以下的分子:NH3，SO2，CO2等。吸附能力H2O>NH3>H2S>SO2>CO2。
从表18－8中可见，沸石吸附这些分子的能也较硅胶强，这种性质在用沸石处理天然气时，可同时吸附其中的H2O，CO2，N2S等，使天然气中CO2含量小于50×10－6，H2S含量小于5.73mg/m3，5A分子筛在25℃，50×133.322Pa压力下，对H2S的吸附值可达25%。
2.选择性吸附
沸石的孔穴，孔道大小均匀，固定，和普通分子大小相当，孔穴直径在0.6～1.5nm，孔道直径约在0.3～1.0nm，沸石孔径的大小，决定了可以进入晶穴内部的分子大小，例如，用5A分子筛对正己烷(直径为0.49nm)和分子直径大于0.5nm的苯、四氧萘、甲基环己烷的混合物吸附实验的结果表明:5A分子筛可选择吸附正己烷分子，而对直径大于0.5nm的分子几乎没有吸附作用，见图18－21。其他吸附剂，如硅胶、活性炭的孔径不均匀，对不同大小的分子的吸附几乎不具选择性，表18－9是5A沸石、硅胶、活性炭对烃类的吸附情况，从表中可以看出，沸石对不同大小的分子表现出明显的选择性吸附。从表18－10可以看出，5A分子筛对醇类分子的吸附也显出明显的选择性。
表18－9 几种吸附剂对烃类的吸附
表18－10 醇类的吸附
图18－22 5A分子筛上的吸附等温线(－75℃)
3.对极性分子的吸附量大
在吸附过程中，沸石的孔径大小不是唯一的因素，含有极性基团— ，或含可极化的基团 —等的分子，能与沸石表面发生强烈的作用，在极性分子CO和非极性分子Ar的混合气体中，二者的直径接近:CO为0.28nm，Ar为0.383nm，都小于0.4nm。沸点也接近:CO为－192℃，Ar为－186℃，但CO为极性分子，而Ar为非极性分子，它们在5A型沸石上的吸附曲线如图18－22所示，可以看出它对CO的吸附量远大于Ar。
沸石除具有其特殊性外，也具有一般吸附剂的共性，即吸附量随着吸附质的沸点增高而增大。如乙烷(0.44nm)沸点－88℃，CO(0.28nm)沸点－192℃，乙烷直径虽较CO大，但由于乙烷沸点高出很多，沸石对乙烷的吸附能力大于CO，在同一种沸石上，乙烷在25℃、700×133.322Pa条件下，吸附量为10.2%，而CO在0℃、750×133.3Pa时吸附量仅为5.1%，且乙烷是非极性分子，CO为极性分子，这说明在此条件下，吸附质沸点不同所引起的吸附强弱差异超过了极性因素的作用，不能再由极性与非极性分子间的差异决定选择性了。
沸石对不饱和化合物的分子也有较强的吸附能力，且不饱和度越大，吸附能力也越强，从表18－11可见，沸石较硅胶、活性炭吸附剂有较强的吸附不饱和烃的能力。
表18－11 沸石对不饱和分子的吸附
4.高温、低分压下的吸水性好
沸石是高温吸附剂，图18－23表示温度对各种吸附剂平衡吸附量的影响，从图可以看出，温度高于室温时，硅胶和氧化铝的吸水量迅速下降，超过120℃时，吸附量接近于零，而5A型沸石超过100℃时吸水量还有13%，温度高达200℃时，仍保留有4%的吸水量，而活性氧化铝，特别是硅胶，几乎丧失了吸水能力。
在低水蒸气分压下，与硅胶、活性炭相比，沸石仍具有较高的吸水能力。图18－24是几种干燥剂在不同相对湿度时的吸水量。
图18－23 吸水等压线(10mmHg)
图18－24 几种干燥剂在25℃时的吸水量
5.吸水后的沸石再生性能好
所谓再生，就是通过加热使沸石所吸附的水脱去，从而恢复吸附能力，再生温度越高，脱附就越彻底，一般采用的温度为200～300℃，过高的再生温度对沸石的使用寿命有不利的影响，在200℃下，沸石的残留水量为4.5%，400℃时为1.6%。
三、沸石的离子交换性质
沸石的一个重要性能就是可以进行可逆的阳离子交换，通过离子交换，可以调节晶体内的电场及表面酸性，从而可改变沸石的性质，调节沸石的吸附性和催化特性，例如:将NaA型沸石交换为KA型沸石时，吸氧能力基本消失(O2的直径为0.28nm)，交换为CaA型沸石时，能吸附丙烷(丙烷直径为0.49nm)。
离子交换技术
沸石阳离子交换一般是在水溶液中进行，其反应可用下式表示:
A+Z－+B+→B+Z－+A+
式中，Z－为沸石的阳离子骨架，A+为交换前沸石中含有的阳离子，B+为水溶液中的主体阳离子。
常见的天然沸石，如斜发沸石和丝光沸石等都具有很高的阳离子交换容量，斜发沸石的理论交换容量为213mmol/100克，丝光沸石的理论交换容量为223mmol/100克±。
沸石阳离子交换过程中，通常用离子交换度，即交换下来的钠离子量占沸石中原有阳离子量的百分数，离子交换容量，即每百克沸石中交换的阳离子毫摩尔数(mmol)，以mmol/100克表示。
离子交换技术，一般在水溶液中进行，这种交换方法要求交换上去的金属阳离子在水溶液中以阳离子(简单的或结合)状态存在，水溶液的pH值范围不应破坏沸石的晶体结构。常用的交换条件:温度为室温至100℃，时间数十分钟到数小时，溶液浓度为0.1～0.2mol。
NaA(4A)型沸石径Ca2+或K+交换为相应的CaA(5A)或KA(3A)型沸石，NaX(13X)型沸石经Ca2+交换为CaX(10X)型沸石，是水溶液中交换的典型例子。
盐熔交换法:碱金属卤化物、硫酸盐、硝酸盐型都可用来提供阳离子交换的酸盐溶液，但要求其熔化的温度必须低于沸石结构破坏温度。在熔盐溶液中，除有阳离子交换反应进行外，还有一部分盐类包藏在沸石的笼内，因此，可形成特殊性能的沸石。
例如:将Li、K、Cs、Ag、Tl等金属的硝酸盐和硝酸钠混合，加热到330℃与NaA型沸石进行交换，其中Li、Ag及Na的硝酸盐可包藏到β笼中，因此可以将沸石中的Na+全部交换。非水溶液交换:当所需要交换的金属处于阴离子中，或者金属离子是阳离子，但它的盐不溶于水，或者虽溶于水(AlCl3、FeCl3)，但溶液中呈强酸性，容易破坏沸石骨架等，此时可采用非水溶液中离子交换法，一般使用有机溶剂，如二甲基亚砜［(CH3)2SO］，乙腈(CH3CN)等，配成交换溶液，例:1克PtCl2、溶于100ml二甲基亚砜溶剂中，再加入混有12克NaX型沸石的100ml二甲基亚砜的浆液，在65℃下搅拌交换两天半，用二甲基亚砜洗涤4次，水洗10次，于45℃干燥5天，343℃焙烧3小时，产品分析结果，含Pt3.8%。
非水溶液交换:当所需要交换的金属处于阴离子中，或者金属离子是阳离子，但它的盐不溶于水，或者虽溶于水(AlCl3、FeCl3)，但溶液中呈强酸性，容易破坏沸石骨架等，此时可采用非水溶液中离子交换法，一般使用有机溶剂，如二甲基亚砜［(CH3)2SO］，乙腈(CH3CN)等，配成交换溶液，例:1克PtCl2、溶于100ml二甲基亚砜溶剂中，再加入混有12克NaX型沸石的100ml二甲基亚砜的浆液，在65℃下搅拌交换两天半，用二甲基亚砜洗涤4次，水洗10次。于45℃干燥5天，343℃焙烧3小时，产品分析结果，含Pt3.8%。
蒸气交换法:某些盐类在较低的温度下就能升华为气态，沸石可在这种气态环境中进行离子交换，如NH4Cl在300℃为气态，沸石中的Na+可以和NH4Cl蒸气进行交换。
沸石阳离子交换性能，主要与沸石中的硅铝比的高低。沸石的孔穴大小，阳离子位置以及阳离子的性质有关。
沸石中的阳离子完全是由于沸石中部分硅被铝置换后，产生不平衡，电荷较少，格架电荷亦较低，为平衡这些电荷而进入沸石中的。因此它也影响离子的交换。如X型和Y型沸石分子筛，具有相同的晶体结构和阳离子位置，但它的硅铝比(SiO2/Al2O3)不同，X型为2.1～3.0，Y型为3.1～6.0，所以阳离子数目也不同，单位晶胞中X型含有86个Na+，因此，离子交换性质也有差异，X型分子筛进行离子交换比较容易，而Y型分子筛则比较困难。沸石孔穴的大小直接影响离子交换的进行，如A型分子筛主要孔道直径约0.42nm，因此凡是直径小于0.42nm的阳离子都可以取代Na+，碱金属K+，Rb+，Cs+，碱土金属Ca2+，Sr2+，Ba2+以及贵金属Ag+，直径都小于0.42nm，故都可以交换Na+。
沸石的离子交换具选择性。常见的几种天然沸石离子交换容量见表18－12。
表18－12 常见的几种天然沸石离子交换容量 单位:mmol/100g
其中，菱沸石中的阳离子交换选择性顺序如下:
Ti4+>K+>Ag+>Rb+>NH+4>Pb2+>Na+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Li+
多数的一价阳离子优先于二价阳离子交换。
在斜发沸石中，几种阳离子的交换选择性能顺序为:
K+>NH+4>Na+>Ba2+>Ca2+>Al3+
我国河北省独石口斜发沸石岩对Cs237的选择交换容量为0.15～0.25mg/g;方沸石中的Na+易于被Ag+，Ti，Pb等交换。吉林省石堋的方沸石岩，其孔径0.26nm，方沸石含量30%～50%，小于NH+4离子的直径(dNH+4=0.28nm)，从而对NH+4交换容量很低，只有0.18～0.54mg/g沸石，但对直径小于0.26nm的Ca，Cr，Cd具有较高的离子交换容量，日本曾用方沸石除Cu，Cd等离子，效果较好。
经过离子交换后的沸石，其吸附性质，诸如吸附速度、吸附选择性、吸附容量等都可以发生变化，在大多数情况下，比表面积要变小，这常是由于交换后引起沸石结构破坏所致，经多价阳离子交换后，多数沸石的热稳定性有所提高，如经稀土金属离子交换后的Y型沸石有很好的热和水热稳定性，这种特性广泛地利用在沸石的催化剂中。
四、沸石的催化性能
沸石具有排列整齐的晶穴和均匀的孔径，其晶体骨架是阴离子，因此，就有阳离子平衡电荷，二者构成了沸石的互相依存、不可分割的组成部分，沸石作为整体而言，不同类型的沸石的催化活性有很大的差异。
1960年，美国雷特发现合成沸石的催化性能后，沸石的应用很快扩大到石油化工领域，研究表明，沸石具有良好的催化性能，是有效的催化剂和催化剂载体。
沸石的阳离子骨架类型、孔穴大小、孔道、内外表面积、阳离子种类及交换性与其催化性能有很大的关系。
多相催化反应是在固体的催化剂表面上进行的，催化活性与催化剂的活性表面大小有关。对于沸石，99%以上的表面是在晶穴内，因此，沸石作为催化剂和催化剂载体时，催化反应的进行受着沸石晶穴大小的控制。只有比晶孔小的分子可以出入，所以，沸石催化剂对反应物和产物分子的形状和大小都表现出很大的选择性。例:对正乙烷(0.49nm)异相化的异乙烷(0.56nm)用Pd(0.5)－CaY(孔径约0.9nm)型沸石做催化剂时，其异乙烷的产率为70.3%，当用Pd(0.5)－CaA型沸石(孔径0.4～0.5nm)做催化剂时，产率为2.4%。
这是因为正乙烷(0.49nm)可以进入CaA型沸石(0.5nm)的晶穴中，同时发生催化和异构化反应，但异构产物(异乙烷0.56nm)不能从沸石晶孔中逸出，在这种情况下，或者是异构物残留在沸石晶穴内，或者是继续反应为直链烃而逸出，故CaA型沸石上正乙烷催化产物中几乎不含异构烃，异丁烷/正丁烷<0.05。
当外界条件变化时，如温度升高，占沸石总表面积百分之一的外表面亦可成为不可忽视的因素，如钙丝光沸石上的苯加氢生成环乙烷的反应，由于苯(0.68nm)和环乙烷(0.61nm)的分子都大于丝光沸石的孔径，因此反应只能在沸石的外表面上进行，130℃时，环乙烷产率只有4.2%，温度升高到200℃后，产率升为37.5%。
阳离子与催化性能有很大的关系
据反应类型的不同，沸石催化剂的活性中心或者位于充满阳离子的位置上，或者位于脱去阳离子后的空位上，因此，阳离子的性质对催化反应也起重要作用。合成沸石中的阳离子一般也是一价的Na+，它和其他一价阳离子具有相似的催化性能，但通常认为:一价阳离子在沸石中完全中和了负电荷中心，它们在沸石的晶穴中能量是均一的;另一方面，通过实验表明，钠型沸石确无酸性中心，因此，一价金属阳离子沸石在羰离子型反应中，几乎没有催化活性，当一价离子被二价或多价金属离子置换后，才能显示出静电场作用或酸性作用。
在沸石催化剂中，大量应用了稀土阳离子沸石催化剂，稀土金属离子与二价阳离子沸石相比，在催化裂化、芳烃烷基化等羰离子型反应中的催化活性都高于二价的阳离子沸石，且具有较高的热稳定性和抗水蒸气性能。
天然沸石一般不能直接用做催化剂，需要用离子交换法将其改为H型沸石才能加以应用。在羰离子型反应中，一般均采用氢型或脱阳离子及多价金属型沸石做催化剂，而沸石中的阳离子多数为钠离子，钠离子的存在对这反应不利，通常用离子交换法把Na2O降至0.3%以下，制成氢型或脱阳离子型沸石，从而显示出强的羰离子活性。
通常用铵盐［NH4Cl，(NH4)2SO4、NH4NO3］溶液交换沸石中的钠离子，铵基型沸石加热至260℃时，NH+4就开始分解，形成含H+的中间体，这叫氢型沸石，由于H+很小，具有很强的极化能力，可与沸石的晶格生成羟基，在高温时这些羟基以水的形式脱除，就形成脱阳离子型沸石。过程见图18－25。结构(Ⅱ)代表铵型，结构(Ⅲ，Ⅳ)代表氢型，结构(Ⅴ)代表脱阳离子型，由于氢型转变为脱阳离子型没有截然的分界线，在一般活化温度范围内可能是二者的混合物。
对于高硅(Si/Al>5)沸石，如丝光沸石和毛沸石等可直接用酸处理获得氢型沸石，由X、Y型沸石直接用酸处理，会破坏它的晶体结构。
图18－25 几种沸石的转变过程示意图
用RE3+或RE3+—NH+4交换的X型或Y型沸石以及—NH+4交换的丝光沸石与硅铝催化剂相比，具有活性高、选择性好、稳定性高以及抗毒能力强等特点，为了保证固体催化剂的强度和传热要求，都采用沸石载体体系，沸石颗粒做活性组分分散在硅铝凝胶或白土中，一般含有沸石5%～25%，载体可将沸石晶粒隔开，使沸石分散均匀，以最佳地发挥沸石的性能，并对沸石晶粒有黏结作用，以达到催化剂的强度要求。
天然沸石是理想的催化剂载体，许多具有催化活性的载体金属，可以通过离子交换进入沸石孔穴中，随后还原成元素状态，这样可以提高金属的利用效率。
③ 为什么沸石具有离子交换功能
沸石内部有孔道和笼结构，不同沸石的孔道大小不一样，只能允许比孔道小的分子或离内子进入。沸石容具有交换性是因为不同离子的亲和力不同，例如K+的亲和力比Na+强，那么K+就能交换下钠型沸石中的Na+
希望对你有所帮助
④ 为什么沸石材料可以应用于离子交换
借助于固体离抄子交换袭剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换，以达到提取或去除溶液中某些离子的目的，是一种属于传质分离过程的单元操作。离子交换是可逆的等当量交换反应。离子交换树脂充夹在阴阳离子交换膜之间形成单个处理单元,并构成淡水室。离子交换速度随树脂交联度的增大而降低，随颗粒的减小而增大。离子交换是一种液固相反应过程，必然涉及物质在液相和固相中的扩散过程。
沸石有天然沸石和合成沸石。天然沸石是最早应用的无机离子交换剂，是含有水的钠、钙以及钡、锶、钾等硅铝酸的盐类。色浅，具玻璃光泽，是阳离子交换剂。
⑤ 沸石（Zeolite）
一、概述
沸石是沸石族矿物的总称，包括含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物。沸石的化学组成十分复杂，因种类不同差异较大。沸石矿物的一般化学式为：Am（Si,Al）pO2p·nH2O，式中A主要为钠和钙，其次为钡、锶、钾和极少的镁、锰等。成分中（Mg、Ca、Sr、Ba、Na2、K2）:Al2=1:1和O:（Si,Al）=2:1是恒定的。但不同的沸石，阳离子A及其含量不同，水分子多少各异，Al:Si比值从1:5到1:1变化。
目前，已发现40种天然沸石矿物，但只有方沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、浊沸石、丝光沸石、钙十字沸石等较为常见。我国已发现有斜发沸石、丝光沸石、碱菱沸石、钙十字沸石等10多种天然沸石，被大量利用的只有斜发沸石和丝光沸石。人工合成沸石已达数百种，几十种结构。但是目前已工业化的，具有经济意义的只有几种，其中产量最多的占人工合成沸石总量的99%的是4A沸石，其次是Y型和X型沸石。
沸石矿物的晶体具有架状结构。在架状骨干中存在着由[（Si,Al）O4]四面体组成的环（如由四个四面体组成的“四元环”、六个四面体组成的“六元环”，以及“五元环”、“八元环”、“十二元环”等等）。环的孔径与一般分子大小相近（如四元环0.1nm、六元环0.22nm、八元环0.42nm、十二元环0.8～0.9nm）。不同的沸石矿物晶体中，环的元数不同，联结方式不同。因而，孔道的孔径、孔道方向、孔道贯通几度空间等各异。孔径越宽，可以容纳的物质的分子越大。六元环以下孔径太小，分子进不去，可用来进行离子交换。
形成环状的硅氧四面体再与另外的氧桥相互联接，便构成三维格架的孔穴（称笼或空腔）。在沸石晶体结构中许多形状整齐的多面体笼就是这样形成的。如立方体笼、α笼、β笼、六角柱笼等。
上述结构特征使沸石晶体结构存在孔道和空洞，被钠、钾、钙等阳离子和水分子－沸石水所占据。
当加热时沸石水将逐渐逸出。沸石失水后，孔穴形成的内表面积很大，1g纯沸石（A型分子筛）的总表面积达1100m2，即沸石被活化。失去沸石水后，可以吸附其他物质分子进入孔道。在这种情况下，直径比孔道小的分子能进入孔道，而直径比孔道大的分子则被拒之外，从而对分子起筛选作用。因此，被活化的沸石可作为离子筛或分子筛。沸石的选择性吸附、筛分性能，决定于沸石的孔径和被吸附分子的大小、结构、极性和化学键等。
在沸石晶体结构的孔穴中除沸石水外，还存在为了平衡晶格中负电荷而进入的金属阳离子（一般为K+、Na+），这些阳离子极易与水溶液中的阳离子（如Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等）发生交换作用。这种可逆的阳离子交换，不破坏晶体结构，但会改变晶体内的电场，从而可使沸石的吸附和催化性能发生很大变化。沸石的离子交换性能主要与沸石晶体结构中硅铝比的高低、孔穴的大小、阳离子的性质及所在的位置有关。部分沸石的物理性质见表3-3-1。
二、沸石的主要用途
沸石的独特内部结构和晶体化学性质，使其具有吸附分离、离子交换、催化裂化、耐酸耐热、耐辐射和密度小等特点，广泛地应用于建材工业、农业、轻工业、环保及国防等领域。
建材工业用作烧制人造轻骨料、水泥掺合料、轻质高强板材及轻质砖和轻质陶瓷制品、无机发泡剂，配制多孔混凝土，作固结材料，建筑石料。
农牧业制作农药载体、土壤改造剂、多元颗粒肥料；家畜（禽）饲料添加剂；水产养殖业中水质改良剂等。
工业助剂与添加剂制作肥皂助剂、牙膏磨擦剂，烧制低温青瓷的助熔剂，纸张充填剂，橡胶塑料，树脂，涂料的充填剂和用作洗涤剂的原料等。
离子交换除氟改良土壤，废水处理，除去或回收重金属离子，放射性废物的处理，海水提钾，海水淡化，硬水的软化，食品的防腐保鲜。
吸附分离干燥剂、吸附分离剂、分子筛（对气体、液体进行分离、净化和提纯）（包括对天然气、煤气、化工气体等）。
催化裂化石油的催化、裂化剂，用于分馏精制石油产品。
表3-3-1部分沸石的物理性质
三、沸石矿床的工业要求及资源分布
对于沸石矿石，主要以
边界品位：K+交换量≥10mg/g土，或
最低工业品位：K+交换量≥13mg/g土，或
K+交换量＜13mg/g，但
K+交换量为10～13mg/g,NH4+交换量为100～130mL/100g土的矿石列为表外矿；
矿床最低可采厚度为2m，夹石剔除厚度大于或等于1m。
按用途评价沸石矿床的工业指标见表3-3-2。
表3-3-2我国沸石矿床评价的工业指标
目前世界上已有40多个国家发现了近3000个沸石矿床或矿点，绝大多数沸石矿床产于新生代，以第三纪分布最为集中。与火山岩共生，玻璃质火山岩为沸石的成矿母岩。
日本、原苏联和美国是沸石资源大国。此外，朝鲜、肯尼亚、阿根廷、新西兰、冰岛、意大利、匈牙利、保加利亚、英国和原西德等国家均发现了较大规模的沸石矿床。
表3-3-3我国部分地区沸石岩化学成分表
①用斯科菲尔德法测定。
我国沸石资源丰富，主要分布于中生代火山活动区，赋存于侏罗系、白垩系中。我国部分沸石矿的化学成分和吸附性能见表3-3-3和表3-3-4。
表3-3-4我国部分产地沸石岩的吸附性能
四、沸石矿石的提纯及深加工
由于天然沸石受到纯度及某些自然弱点的影响，还不能满足各领域应用上的要求。为了进一步提高其吸附、交换和催化性能，需要对沸石矿进行选矿提纯和深加工处理。
1.选矿提纯
沸石的选矿存在一定的困难，主要原因有两个：一是沸石矿物结晶粒度非常细小，一般为1～50μm；二是与沸石共生的矿物，如蒙脱石、绢云母、石英、玉髓、蛋白石、长石、绿泥石等与沸石在选矿性质方面差异较小，不易分选。常用的选矿方法有：①重选，如摇床及离心力场强化的重选设备；②浮选，能处理细粒度物料，利用浮选药剂调节矿物的可选性，是目前最为有效的一种选矿方法；③选择性絮凝分选法。
我国主要进行过沸石的浮选、絮凝、重选、磁选等方面的试验研究，已取得了一定进展，但仍处于探索性研究阶段，有待于进一步的研究，寻求更有效、更经济的方法及工艺。
世界上销售的沸石一般只是经过破碎、筛分后符合粒度要求的产品。
日本板谷沸石加工厂采用干法精选工艺（见图3-3-1），选除矿石中的蛋白石、石英、长石、有机物等杂质，以提高产品的纯度和白度。产品性能见表3-3-5，“SGW”细粉状产品主要用于造纸。
图3-3-1干式精选流程
日本高岛加工厂采用湿法精选流程，生产微细粉状的水洗产品，产品性能见表3-3-6。其中产品“Hi-Z”可作为造纸用粘土。
美国布伊沸石矿采用分级和浓缩以及摇床选别和干涉沉降工艺分选沸石，工艺流程见图3-3-2。
图3-3-2布伊沸石矿造矿流程
2.沸石矿的深加工
沸石矿的深加工就是经酸、碱浸渍，煅烧等方法处理，使其活化和改型，提高沸石的吸附能力和交换能力。使沸石活化的方法较多，下面介绍几种主要处理工艺。
表3-3-5干法处理沸石的性能
注：PB＝纸装；FB＝软包装；PEB＝聚乙烯包装。
（1）酸处理加工工艺将沸石原矿粉碎至5～80目，用浓度为4%～10%的盐酸或硫酸浸渍，酸浸是将沸石孔道中的杂质和可溶性物质清除出来，浸渍处理时间以10～20h为宜。酸处理后的沸石经用碳酸钠、苛性碱等中和后洗涤，再水煮沸30～60min。将煮沸后的沸石干燥，然后在350～580℃温度下焙烧。焙烧后的沸石被粉碎到所需要的粒度，即为活性沸石产品，其吸附性能达到或优于活性炭。
表3-3-6湿法处理沸石性能
（2）煅烧处理工艺将沸石原矿干燥破碎，排除破碎中产生的粉末。将破碎产品放在焙烧台上，通过热风缓缓升温，焙烧温度不超过500℃。在温度（焙烧）升到足够高时用水急骤冷却，然后干燥。经上述处理后，能使离子交换容量值和吸附能力缓慢提高，可作水质净化剂使用。
（3）P型沸石将3g10～20目的沸石矿放入NaOH浸液中，在（95±5）℃下加热70h，即获得P型沸石。NaOH浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构。改型后的P型沸石对CdCl2的吸附量明显增加。
图3-3-2布伊沸石矿选矿流程
（4）H型沸石将天然沸石用稀无机酸（HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等）处理，使H+交换率至少在20%以上，成型后在90～110℃干燥，最后以350～600℃温度加热活化，即成H型沸石。H型沸石具有很高的吸附速度和阳离子交换容量。
（5）Na型沸石将沸石用过量的钠盐溶液（NaCl、Na2SO4、NaNO3等）处理，使Na+交换率至少在75%以上，成型后在90～110℃干燥，最后在350～600℃温度下加热活化制成。Na型沸石对气体的吸附容量很大，甚至比合成的0.5nm分子筛的吸附量还大。
（6）NH4型沸石将天然沸石用2M的NH4Cl溶液处理，然后用2M的KCl溶液作洗涤剂，其阳离子交换容量可达145mN/100g。
此外还有将比表面积小、孔径小的斜发沸石改型为八面沸石，可应用于化工、炼油领域。改型工艺见图3-3-3。
图3-3-3八面沸石加工工艺流程
最佳改型条件为（每克矿样）：NaOH0.55g、NaCl0.60g、水3.00g、反应时间4h。改型前后的性能见表3-3-7。
表3-3-7沸石改型前后性能比较
五、我国沸石开发利用现状
我国沸石矿产资源开发利用研究仅有20年，在建材、轻工、农牧、环保等领域里的开发研究与应用已取得了一定成果。部分成果见表3-3-8。已开发的主要沸石矿床有：浙江缙云老虎头、天井山混合型沸石岩矿床；河北赤城独石口斜发沸石岩矿床、围场斜发沸石岩矿床；山东潍县涌泉庄丝光沸石、斜发沸石岩矿床、莱阳白藤口丝光沸石岩矿床、莱西斜发沸石、丝光沸石岩矿床；河南信阳上天梯斜发沸石岩矿床；黑龙江海林斜发沸石岩矿床；辽宁北票斜发沸石岩矿床；吉林九台银矿山混合型沸石岩矿床；内蒙古呼和浩特郊区陶卜齐丝光沸石岩矿床。
表3-3-8我国部分领域对沸石岩的质量要求
续表
续表
目前，天然沸石在工业应用中存在以下主要问题：一是质量问题，二是品种问题。质量问题主要是纯度不高，杂质较多，以及活化产品的质量达不到应用部门要求。品种问题是适合于不同应用部门要求的改型、改性系列化产品少。因而，一方面要加强选矿提纯工艺的研究，另一方面也要加强沸石改性、改型工艺条件的研究。
上天梯沸石矿是河南省最大的沸石矿，与膨润土、珍珠岩共生，为斜发沸石岩。目前主要是作水泥填料用。在除氟方面的研究已取得较好成果。沸石原矿经破碎活化后，提高了吸附氟离子的能力。原水含氟3～8.2mg/L，经沸石吸附后含氟降到1mg/L以下，符合饮用卫生标准。用过的沸石可再生反复使用，为氟病区人民带来了福音。针对河南省的实际情况，应加强氟石在环保、农药方面的开发研究。氟石矿的超细微粉在立交桥、高速公路上的应用已受到建设部门的高度重视。
六、人工合成4A沸石
天然沸石已被成功应用到工业、农业、环保等各个领域中，但是在一些工业部门，如洗涤业中的助洗剂，还是要用人工合成的4A沸石。因为天然沸石，无论是吸钙量，还是白度等指标均达不到要求。在催化剂领域中，至今仍然使用人工合成的沸石。
人工合成沸石已达数百种，几十种结构。但是目前已工业化的，具有经济意义的只有几种，其中产量最多的是4A沸石。4A沸石主要用于洗涤剂中，取代三聚磷酸钠（STPP）。4A沸石也是制取其他品种沸石的母体。
4A沸石的分子式为Na96Al96Si96O384·216H2O，经简化为Na12（Al12Si12O48）·27H2O的称为伪晶胞或假单元式，可再简化为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O,Na2O17%、Al2O328%、SiO233%、H2O22%。4A沸石的比表面积可达800m2/g，能吸附一定量的有机污垢。4A沸石对Ca2+有很强的交换能力，理论吸钙量以mg-CaCO3/g（干）计，可达352mg/g，所以能软化硬水。4A沸石作助洗剂，除软化硬水外，有pH缓冲能力，提高了清除油污的效果。4A沸石除了具有上述的助洗剂功能外，还具有原料来源广，制取工艺简单，能耗低，价格低于三聚磷酸钠，生态学方面安全等优点，使之成为三聚磷酸钠最理想的代用品。
合成4A沸石的生产工艺根据原料不同而不同，主要有以下几种生产工艺。
1.氢氧化铝水热合成法
该工艺是以市售的氢氧化铝、氢氧化钠、硅酸钠为原料，直接进行水热合成制取沸石（图3-3-4）。该工艺是世界上普遍采用的生产工艺，世界上许多著名厂家都采用此工艺生产，如德国的Henk和Degussa公司、荷兰AK20-PQ公司、意大利的Mira公司、日本东洋曹达公司、西班牙的FMC公司、美国的P＆G公司等。此工艺的优点是生产流程简单，产品质量较高，流程灵活性大，可以根据市场需求生产多种型号沸石。缺点是成本高。
图3-3-4水热法合成沸石工艺流程
2.高岭土法
美国Ethyl公司利用高岭土生产4A沸石助剂。纯高岭土中的硅铝比值恰好与4A沸石相等。高岭土焙烧之后转变为活性较高的非晶质的偏高岭石，偏高岭石在热水碱性溶液中转换成4A沸石（图3-3-5）。
图3-3-5用高岭土合成4A沸石的流程图
这种方法的优点是工艺简单、成本低；缺点是缺少高质量的高岭土原料，难达到洗用沸石的要求，白度、粒度及钙交换量三项指标难满足用户的要求。
美国的U.C.C公司也采用高岭土法，只是在焙烧后加了一道氯化除杂工序。
3.三水铝石矿法
用三水铝石矿作原料生产4A沸石，工艺难度较大，成本较低。我国福建汇盈和耀隆洗涤助剂厂用此法生产4A沸石（图3-3-6）。
图3-3-6三水铝石矿法合成4A沸石工艺流程
河南省非金属矿产开发利用指南
河南省非金属矿产开发利用指南
4.以一水硬铝石为原料的方法
以三水铝石矿为原料合成4A沸石，是在常压下经碱溶直接制得铝酸钠，生产成本低。但我国三水铝石矿少，仅在南方福建、海南、贵州等省有少量储量，所以三水铝石矿法受原料限制。我国铝土矿资源丰富，在铝土矿石中主要铝矿物是一水硬铝石，有的矿石含少量—水软铝石、高岭石等矿物。以铝土矿为原料生产4A沸石符合我国资源国情。
在合成4A沸石工艺中，首先要获得铝酸钠溶液，然后再与硅酸钠溶液混合，经胶化、晶化等反应过程，合成4A沸石。铝酸钠碱溶液是拜耳法以及所有其他碱法生产氧化铝的主要中间产物。用铝土矿生产氧化铝主要有两种方法，一是拜耳法（湿化学法），另一种是苏打石灰石烧结法。这两种方法的工艺过程中都有中间产品铝酸钠溶液，将铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，经胶化、晶化、老化等过程合成4A沸石。如山东铝业公司就是在烧结法氧化铝生产系统中嫁接4A沸石生产线，生产出助洗剂4A沸石（图3-3-7）。
在合成沸石的工艺过程中，胶化、晶化、老化过程的有效控制，是合成合格产品的关键。经沉淀压滤后的铝酸钠清液和具有一定模数的液体硅酸钠按一定的配比注入合成罐内，调控反应物配比是产生4A沸石晶相纯度的关键。胶化反应形成的是非晶态、无定形的胶体粒子。在水热条件下，有如下反应：
河南省非金属矿产开发利用指南
随着反应时间的延长，胶团解析出NaOH并形成微晶。
晶化反应生成4A沸石晶体，反应式为：
河南省非金属矿产开发利用指南
图3-3-7以铝土矿为原料合成4A沸石工艺
4A沸石的晶体生长与浓度、温度、时间密切相关。晶化时间不够，晶化率下降，晶化不完全；晶化时间过长，会产生杂质相（如方钠石），同样会使4A沸石量相应减少。严格控制反应溶液的总碱度，保证合成的4A沸石晶体粒径小，≤4μm的≥90%，≤10μm的＞99%。
老化过程可提高4A沸石的结晶度，使之更稳定，4A沸石晶体的粒度分布更为合理，提高钙交换量和白度。
随着胶化（浆化）、晶化、老化过程的进行，完成了非晶态的水合铝硅酸钠向晶体的转化。要使合成的4A沸石的结晶度、白度高、粒度细且分布合理、钙交换量高，就必须严格控制合成反应的每一个过程的条件。
5.酸性粘土法
日本水泽公司（MIZUSAWA）利用酸性粘土生产洗用沸石，此法的优点是产品的粒度细，缺点是工艺复杂、成本较高。工艺流程见图3-3-8。
图3-3-8水泽公司的酸性粘土法工艺流程
关于助剂4A沸石的质量要求各厂家不尽相同，目前还没有统一的国际标准。一般是根据用户需求制定生产工艺，使产品质量满足用户要求。表3-3-9列出各厂家的质量标准。
表3-3-94A沸石助洗剂质量要求
①中华人民共和国行业标准，1993-07-01实施；②山东铝业公司企业标准，1993-06-01实施。
主要参考文献
[1]《非金属矿工业手册》编辑委员会，非金属矿工业手册（上、下册），冶金工业出版社，1992.12。
[2]《矿产资源综合利用手册》编辑委员会，矿产资源综合利用手册，科学出版社，2000。
[3]王濮等，系统矿物学（中册），地质出版社，1984.8。
[4]孙宝岐等，非金属矿深加工，冶金工业出版社，1995.2。
⑥ 沸石去除氨氮和磷的机理
主要有接触时间、沸石粒径、氨氮初始浓度等
沸石对生活污水中氨氮的吸附能力明显低于人工配制氯化铵溶液,氨氮去除率随着沸石投加量的增加而增加,但单位质量沸石的氨氮吸附量却随之减小,吸附过程呈现快速吸附,缓慢平衡的特点。生活污水中悬浮物的存在,会削减沸石对氨氮的吸附能力。不同类型的阳离子和阴离子的加入都能导致人工配制氯化铵溶液中氨氮在沸石上的吸附量存在差异。阳离子的影响趋势主要为价态的影响,即价态越高,对氨氮吸附阻碍作用越显著,当阳离子当量浓度2
meq/l时,影响吸附强弱的顺序为ca2+mg2+na+;阴离子影响沸石吸附强弱的顺序受初始氨氮的浓度影响较大。langmuir等温方程式较freundich、binin
rashkevich、koble
corrigan和temkin等温方程式更好地描述沸石吸附氨氮的行为。
常用的氨氮去除方法主要有折点加氯法、空气吹脱法、生物法脱氨、离子交换法，前三者由于受到成本、冬季低温、占地空间等因素的影响不利于在北方城市推广。而离子交换法，具有温度影响不大、运行成本低、占地空间相对较小、操作容易、可再生利用等特点，适合北方城市应用。沸石是一种廉价的非金属矿物，对氨氮具有较高的选择吸附性，国内外用沸石来处理氨氮废水已作了较多研究，但用来处理污泥渗滤的研究还很少见。
⑦ 粉煤灰改性沸石的主要方法有哪些
沸石分子筛具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过。由于孔穴的结晶性质，分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地称为"分子筛"。
分子筛吸附或排斥的功能受分子的电性影响。合成沸石具有根据分子的大小和极性而进行选择性吸附的特殊功能，因而可以对气体或液体进行干燥或纯化，这也是分子筛可以进行分离的基础。合成沸石可以满足工业界对吸附和选择特性产品的广泛需求，在工业分离中也大量应用到合成沸石分子筛。
分子筛对催化科学和技术有巨大的影响。60年代初分子筛裂化催化剂的发明，引发了炼油工业的一场技术革命。70年代发现ZSM－5分子筛的择形性，使得重要的石油炼制和石油化工新工业过程（乙苯生产、甲苯歧化、重油脱蜡等）开发成功。80年代TS－1变价元素杂原子分子筛的出现使分子筛“氧化催化”的领域异常活跃。近年来分子筛在“环保催化”中应用亦发展很快。分子筛在工业催化过程的成功应用激励了分子筛合成、改性、表征、应用研究的广泛开展。分子筛改性最基本的办法是通过二次合成、杂原子同晶取代等途径，改变其骨架组成。AEM对检测纳米级范围的元素及其组成变化十分有利。下面以脱铝Y分子筛和TS－1分子筛为例，介绍AEM在分子筛合成中的应用。
70年代炼油工业面临渣油加工和高辛烷值汽油生产的问题。FCC催化剂必须具有高的水热稳定性、抗重金属污染、减少积炭生成、抑制氢转移反应等特点。
⑧ 沸石矿床地质勘查与评价
一、矿床一般工业指标
1.一般工业要求
沸石是一矿多用的矿种，有的用途尚在试验阶段，评价指标难以统一。在分析对比沸石含量与
1）边界指标（相当于边界品位）：
2）工业指标（相当于最低工业品位）：
3)K＋交换量＜13mg/g，但
4）当K＋交换量10～13 mg/g，
5）开采技术条件：最低可采厚度：2m；夹石剔除厚度：≥1m。
2.沸石矿床的一般工业指标建议
我国对沸石岩的利用，主要是在水泥工业上。因此目前制定沸石矿床的一般工业指标，根据水泥工业的要求，提出以下意见（表12-8）。
表12-8 斜发沸石岩矿床一般工业指标
3.我国天然沸石评价建议工业指标（表12-9）
表12-9 我国天然沸石品级划分标准
（据郑延力等，1929)
4.沸石矿床工业指标的实例
（1）吉林省九台县银矿山沸石矿
吸铵值：边界指标≥50mmol/100g；工业指标≥70 mmol/100g。可采厚度≥1m，夹石剔除厚度≥2m。
（2）吉林省长春市大顶山沸石矿
吸铵值：边界指标≥50mmol/100g；矿块指标≥70 mmol/100g。可采厚度≥1m，夹石剔除厚度≥2m。
二、矿床勘探类型划分
影响矿床勘探类型划分的主要影响因素有：矿体的规模、矿体的形态、有用组分或矿物的分布均匀程度、矿化的连续性及矿体产状的稳定性等。
目前对沸石矿床的勘查还没有制定统一的规范可循，所以沸石矿床勘探类型的划分可根据以上几方面综合分析，并结合类似非金属矿床的勘探经验来进行。例如，浙江缙云老虎头矿床，根据矿体呈似层状、倾角平缓、矿体厚度大，形态较规则、品位稳定，并借明矾石等非金属矿床及其他似层状、层状矿床勘探工作的一般经验，将老虎头矿床的勘探类型确定为简单的勘探类型。
三、勘探工程间距的要求
勘探工程间距直接影响勘探成果的质量。勘探工程间距要按照勘探工作的不同阶段，根据矿床产出的具体情况，并参考相似的非金属矿地质勘探规范的要求确定，以保证相应储量级别所必需的勘探工程网度（表12-10）。
表12-10 沸石勘探工程间距实例
四、采样、样品加工及化验要求
1.采样
化学分析样品采取的原则：应沿着矿体厚度方向，即沿物质成分变化最大的方向采取。采样时按照不同矿体区别不同矿石类型和品级，分段采样，如矿体与夹石、围岩界线不明，则需连续采取样品，确定其界限。样品必须有代表性，能如实反映客观实际，避免人为的富化或贫化。
采样方法：在地表和坑探工程中用刻槽法、刻线法、剥层法、全巷法和拣块法，其中刻槽法应用最广，是常用的方法。刻线法是刻槽法的简化，过去多用于普查和评价阶段，但对品位比较均匀的矿体，勘探阶段也可使用。
坑探工程中刻槽取样的布置原则：一般应按不同矿体石类型、品级分段连续采取。采样间隔视矿化均匀程度而定。
基本分析样段长度（按矿体真厚度计算）一般2m；如果矿石沿厚度方向品位变化不大，且不在边界品位上下波动时，样长可适当放宽1～2m。
基本分析采样方法，在矿体露头或坑探工程中通常采用刻槽法，样槽规格一般可采用（5cm ×3cm）～（10cm ×5cm），连续刻槽取样，夹石剔除厚度1m；钻孔采样采用半心法，不同回次岩心直径或采取率相差很大时要分别采取，采集样品的半心和保留的另一半岩心其成分应基本相似。
2.样品加工
天然沸石的一般处理方法：天然沸石一般处理方法包括把天然沸石原矿粉碎到一定的粒度，然后置于盐酸或硫酸溶液中浸渍处理一定时间，再把中和后的矿样放在水中煮沸，待一定时间后，将处理品经过干燥、焙烧。经过这样处理的天然沸石，能提高它的吸附性能。
3.基本分析
基本分析主要测阳离子交换性能（
化学成分分析包括SiO2,Al2O3,Fe2O3,FeO,TiO,CaO,MgO,K2O,Na2O,MnO,H2O,H2O等项目的测试。
矿石物性测试项目，包括比表面积、热稳定性、耐酸性等。
五、矿床地质经济技术评价要点
沸石矿床我国目前尚无地质勘探规范。国内正规勘探过的矿床也不多，现就地质勘探工作中应注意的问题提出以下几点意见。
1）加强综合勘探。从国外已发现的沸石矿床来看，沸石与许多沉积矿产，如铝土矿、锰矿、天然碱、膨润土、珍珠岩或粘土都有一定的伴生关系。我国几个沸石矿床都与珍珠岩、膨润土共生，因此，在勘探沸石矿床的同时，应综合考虑共生的膨润土、珍珠岩的评价和勘探，或者在评价膨润土、珍珠岩矿床时对伴生的沸石应进行综合勘探。
2）沸石的勘探工作应对质量好、有一定规模、易于露天开采、交通条件较好的沸石矿床，优先进行浅部评价勘探将会有明显的经济效益。
3）确定沸石种属。沸石种类很多，不同种类的沸石有不同的成因，不同的硅铝比值，因而决定了不同的用途，从目前的经济技术条件来看，低硅沸石没有工业意义。而高硅沸石在沸石的种类中占的比重很小，但却存较大的工业意义。目前国内外工农业上仅利用少数几种高硅沸石（主要是斜发沸石、丝光沸石、菱沸石等）。因此，在勘探矿床时，要对沸石进行定性鉴定，确定沸石种类。
4）勘探时还要较为详细研究不同种类沸石的物理化学性质，因沸石特性不同，其用途不同，如沸石的比表面积、阳离子交换性能（K＋，
5）勘探时应注意对沸石岩应用的研究。沸石大多是由火山碎屑岩、凝灰岩、火山玻屑凝灰岩转变而成，一般埋藏较浅，产状平稳，有许多已出露地表，所以多适于露天开采，这样成本较低，有的则与珍珠岩、膨润土共生组成复合矿层，这样可综合开采，成本更低，经简单加工即可以使用。如果沸石用于土壤改良时则不需选矿处理，开采的矿石碎成粉末可直接使用。然而在许多情况下，由于天然沸石受到纯度及某些自然弱点的影响，不能满足工业要求，需要进行提纯（选矿）。
⑨ 离子交换法可以将金属引入沸石筛骨架吗
离子交换法可以将金属引入沸石筛骨架吗
金属离子进入沸石骨架的方法有如下专几种：
1.原位合成属。即在沸石合成时引入金属阳离子，则在沸石骨架中引入金属阳离子来充当正电位来平衡骨架电荷。
2.浸渍。即将沸石做成一定的形状，用金属阳离子溶液来浸泡，靠毛细管压力将金属离子渗透到内部。
3.离子交换。即利用沸石分子筛的通性-离子交换性，用金属离子溶液与沸石原粉进行离子交换。
目前，用得最多的可能是离子交换法，主要原因是1.操作简单；2沸石离子交换可与与改性同时进行，它们之间有相通性。其次离子交换效果好。
至于说到表征我们一般就是分析粉体中阳离子含量。比如NaY沸石想引入La离子，则在交换完成后分析粉体中的La2O3含量。 另外较为先进的就是利用分子探针分析其在骨架上的分布情况，不过我们还未做过。
这方面成功的例子不少，如NaA沸石中引入K、Ca，NaY沸石中引入稀土离子，ZSM-5分子筛中引入Pt、Pd、Zn等等。