一水硫酸锰生产工艺技术设备

① 硫酸锰生产工艺

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两矿法浸出低品位软锰矿的工艺研究
贺周初, 彭爱国, 郑贤福, 余长艳, 刘昱霖
X
(湖南化工研究院功能材料所,湖南长沙 410007)
摘 要:介绍了两矿法浸出低品位软锰矿的原理及工艺条件,在一定的工艺条件下,以硫铁
矿作还原剂,用硫酸直接浸出Mn 含量为25 %左右的低品位软锰矿,浸出率达93 % ,该工
艺具有能耗少,成本低,实用性强,锰回收率高等特点,为低品位软锰矿的利用开辟了新的
途径。
关键词:两矿法;软锰矿;硫酸锰;工艺研究
中图分类号: TF111. 31 文献标识码:A 文章编号:1002 - 4336 (2004) 02 - 0035 - 03
近10 年来,随着我国锰冶金及锰化工的飞
速发展,对锰矿的需求量越来越大,高品位的锰
矿日渐减少,锰矿的出厂价近年也在不断攀升,
给锰冶金及锰化工行业的生产成本控制提出了
严峻挑战。我国的锰矿储量十分有限,而大部
分是低品位的。低品位的菱锰矿已在电解锰及
电解二氧化锰中得到广泛利用,低品位的软锰
矿一直无法直接利用,只有通过选矿来提高品
位,这样既提高了成本又浪费了资源。为克服
传统法生产硫酸锰转化率低、能耗大、成本高,
且劳动强度大,对环境污染严重的缺点,充分利
用我省低品位软锰矿,作者开展了两矿法浸出
低品位软锰矿制硫酸锰及其下游产品的工艺研
究。实验表明:该法原料来源广,工艺及设备简
单,操作稳定,能耗低,生产成本低,具有广泛的
实用性,显著的经济效益和社会效益。
1 基本原理
两矿法浸出软锰矿制硫酸锰的研究较多,
但直接利用锰含量低于30 %的低品位软锰矿
制备硫酸锰还未见报道。软锰矿中锰是以二氧
化锰的形式存在的,不能被硫酸直接浸出,必需
要有还原剂的存在,才能将Mn4 + 还原成Mn2 +
再与H2SO4 生成MnSO4 。还原剂有多种,如硫
铁矿、硫酸亚铁、二氧化硫及其它还原剂。作者
选用原料来源广,价格便宜,操作方便,还原效
果好且便于大规模工业生产中使用的硫铁矿作
还原剂,即两矿法。就是将软锰矿、硫铁矿、硫
酸按一定比例混合,在一定条件下反应生成硫
酸锰,然后再将同时被硫酸浸出的其它杂质除
掉,得到硫酸锰。一般认为,两矿法的主反应方
程式为:
15MnO2 + 2FeS2 + 14H2SO4
15MnSO4 + Fe2 (SO4) 3 + 14H2O
选定的硫酸锰生产工艺流程见图1 。
2 实 验
2. 1 原料及规格
软锰矿:本研究采用湖南省衡阳地区某矿
未经选矿的低品位软锰矿,粒度为01150 mm ,
其主要成分如下:
MnO2 39181 % ,Mn 25117 % , Fe 7125 % ,
MgO 0174 % ,CaO 1718 %。
硫铁矿: 采用湖南省某矿硫铁矿,粒度为
01150 mm ,其主要成分如下:
S 3517 % , Fe 35186 % ,其中FeS∶1414 % ,
FeS2∶5711 %
硫酸:采用湖南省某厂93 %的冶炼回收酸
2. 2 实验研究
实验以2 000 mL 的烧杯为反应器,带搅拌
器。首先将一定量的水注入反应器,开启搅拌,
按一定比例准确加入软锰矿、硫酸,升温,然后
慢慢加入硫铁矿粉。加热升温至95 ℃左右,保
温3～6 h ,反应完毕后加入除铁剂,待pH > 5
时,将反应料浆过滤,洗涤,洗水作下次浸取用,
得到的硫酸锰溶液加入除杂剂,在搅拌的条件
下保持一定时间,然后过滤,滤液经静置后再过
滤,以除去硫酸锰溶液中的杂质,干净的硫酸锰
溶液可作为金属锰或二氧化锰、碳酸锰等下游
产品的原料,也可浓缩结晶再干燥得到硫酸锰
产品。
3 实验结果及讨论
3. 1 条件实验
条件实验采用正交试验的方法进行,固定
软锰矿、液固比及反应温度,选择硫铁矿用量、
硫酸用量和反应时间作为3 个因子来设计正交
试验,每个因子取3 个不同的水平,正交试验各
因子的水平设计见表1 。
表1 正交试验因子水平设计表
水平
因
子
A ( FeS2 ,g) B (H2SO4 ,g) C(时间Ph)
1 A 1 B1 C1
2 A 2 B2 C2
3 A 3 B3 C3
正交试验方案及结果见表2 。
表2 正交试验方案及结果
序号
A B C
1 2 3
浸取率P%
1 A 1 B 1 C1 75. 5
2 A 1 B 2 C2 85. 2
3 A 1 B 3 C3 68. 6
4 A 2 B 1 C1 92. 7
5 A 2 B 2 C2 93. 5
6 A 2 B 3 C3 83. 2
7 A 3 B 1 C1 83. 7
8 A 3 B 2 C2 84. 3
9 A 3 B 3 C3 79. 4
K1 229. 3 251. 9 243. 0
K2 269. 4 263. 0 257. 3
K3 247. 4 231. 2 245. 8
K1 76. 4 84. 0 81. 0
K2 89. 8 87. 7 85. 8
K3 82. 5 77. 1 81. 9
R 13. 4 10. 6 4. 8
因子主次A > B > C
较优水平A 2 B 2 C2
从表2 看出, A 因子中, k2 = 8918 为最大,
说明A 因子中A 2 水平最好,同样, B 因子和C
因子中, B2 水平和C2 水平最好。因此, A 2 、
B2 、C2 为较优水平。由表中R 值看出,对浸出
率影响的因子主次为A 因子最大, B 因子次
之, C 因子较小。
3. 2 最优工艺条件验证
根据正交试验结果, 选取因子中A 2 、B2 、
C2 为工艺条件,固定软锰矿用量,反应温度取
95 ℃,液固比取5∶1 ,进行循环试验,试验的其
中3 组连续数据见表3 。
表3 最优工艺条件循环试验结果
序号
项
目
软锰矿Pg 硫铁矿Pg 硫酸Pg 液固比温度P℃ 反应时间Ph 浸出率P%
1 200 S 110 5∶1 95 4 93. 48
2 200 S 110 5∶1 95 4 93. 60
3 200 S 110 5∶1 95 4 92. 12

② 一水硫酸锰，如何制成颗粒呢需要添加什么粘合剂及比重呢

貌似就是圆盘滚的 适当加点水。

③ 工业上如何制得硫酸锰、硫酸亚锰

用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰,另一种制造用于生产emd的高质量硫酸锰溶液的方法:以含有钾的低品位碳酸锰矿为原料，在互相分离的两个浸出器中分两段完成浸出过程，并在其第一段进行浸出的同时除去溶液中的k＋离子杂质，达到适于生产高质量电解二氧化锰的要求，并且不需要外加药剂。两段浸出过程与随后的浓密沉清过程相结合，不仅可除去一般工艺中无法除去的k＋离子，创造得到纯净γ型电解沉积物的条件，而且锰的浸出率可达到90％以上。
硫酸亚锡的制备方法：将锡粉加到硫酸铜的硫酸溶液中，采用至少两次的置换反应以制取硫酸亚锡，在第一反应釜中以略小于等当量的锡粉加到硫酸铜的硫酸溶液中，得到由硫酸铜溶液和硫酸亚锡溶液混合成的溶液a和纯铜粉沉淀物b，将溶液a倾入第二反应釜中并加入稍过量的锡粉，得到纯硫酸亚锡溶液，过量的锡粉返回第一反应釜中再次使用。

④ 一水硫酸锰溶液用压力釜高温结晶,结晶率较低是什么原因,有什么方法可以提高结晶率

加晶种，或者搅拌试试

⑤ 一水硫酸锰的合成方法

1.软锰矿法：将软锰矿粉与煤粉以100：20(质量比)的配料比混合，在焙烧炉中于800℃进行还原焙烧，生成氧化锰。于隔绝空气条件下冷却至室温，在15%～20%稀硫酸中进行酸解，用二氧化锰粉作氧化剂使Fe2+→Fe3+，控制Ph≤5.2，经压滤，以除去Fe3+、铝和其他酸不溶物，再静置沉降进一步除钙杂质。硫酸锰精滤液经蒸发浓缩、结晶、离心分离、热风干燥，制得硫酸锰成品，其
MnO2+C→MnO+CO
MnO2+CO→MnO+CO2
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
2.两矿焙烧法：将软锰矿和硫铁矿干燥后分别经粉碎，然后配料混合，在500--600℃下焙烧0.5-1.0h，熟料用稀硫酸锰溶液浸取，分离湿渣后进行精滤，再经蒸发、浓缩、离心分离，湿料经干燥、粉碎，制得硫酸锰产品。其
8MnO2+4Fe2S2+11O2→8MnSO4+2Fe2O3
3.还原浸取法：将软锰矿、硫酸和一定量还原剂混合反应，经熟化，用水浸取，过滤除渣得硫酸锰溶液，再经浓缩、结晶、分离、干燥制得硫酸锰产品。反应所用还原剂可根据条件，选用硫酸亚铁、黄铁矿、铁屑、淀粉、木屑等均可。目前以硫酸亚铁、黄铁矿应用较多。以黄铁矿为还原剂，用水浸取直接制硫酸锰溶液，其
FeS2+H2SO4+6H2O→FeSO4+2H2SO4+5H2↑
MnO2+H2SO3→MnSO4+H2O
H2+H2SO4+MnO2→MnSO4+2H2O
2FeSO4+2H2SO4+MnO2→MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
4.菱锰矿法：菱锰矿经粉碎与硫酸浸取反应，生成的硫酸锰溶液经过滤除渣，滤液加热浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥，制得硫酸锰成品。用硫酸浸取菱锰矿时，为促使高价锰的还原及低价亚铁的氧化，需加入少量催化剂，并通空气达到此目的，或采用电解二氧化锰的废电解液与硫酸浸取矿物，再经中和过滤除铁，制得硫酸锰溶液。其
MnCO3+H2SO4→MnSO4+H2O+CO2↑
5.对苯二酚副产回收法：由苯胺与二氧化锰氧化反应生产对苯二酚时副产大量含硫酸锰、硫酸铵的废液，通常经石灰乳中和除去杂质，然后加热脱氨得硫酸锰溶液，再经浓缩、结晶、脱水分离、干燥，制得硫酸锰产品。其
2C6H5NH2+4MnO2 +5H2SO4→2(OC6H4O)+4MnSO4+(NH4)2SO4+4H2O
(NH4)2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2NH3↑+2H2O
6.在锰铁合金粉末（含锰70%）和水的混合物中，分次少量加入密度为1.84的硫酸（使锰稍过量），进行反应：
反应过程中，要经常加入少量水，以弥补蒸发的水分，反应结束后，加入等量水静置。滤去沉淀后，在滤液中加适量二氧化锰，边搅拌边加热至50℃，使Fe2+离子完全氧化成Fe3+离子，并水解，过滤除去沉淀。在滤液中加入适量的碳酸钠糊，以进一步沉淀出Fe离子，过滤后将滤液加热蒸发，重新过滤。滤液用硫酸酸化后，控制温度不超过60℃进行蒸发浓缩至出现结晶，然后在0℃以下结晶，结晶用冰水洗涤，甩干后用热风干燥，以此制得结晶硫酸锰。
7.先将工业二氧化锰用硝酸浸泡，再用水洗涤以制得不含碱金属盐类的二氧化锰。在合格的二氧化锰和水的混合液中，边搅拌边通入二氧化硫气体，直至沉淀由黑色变为浅灰色：
然后再加入少量二氧化锰至黑色沉淀不再变色为止。继续搅拌至混合物中二氧化硫气味消失，过滤，滤液用10%硫酸酸化，水浴蒸干并在450℃下灼烧数小时，直到二氧化硫不再逸出为止。所得灼烧物为无水硫酸锰。

⑥ 两矿法生产硫酸锰工艺流程

1、制浆：用水或循环溶液将二氧化锰矿粉、硫铁矿粉按一定比例混合制浆后抽入反应釜中。
2、反应：向反应釜中缓慢加入适量硫酸，在一定温度下缓慢搅拌，使物料在反应釜中充分进行氧化还原反应，最终生成硫酸锰溶液。
3、除杂：反应终止后，直接在反应釜内趁热对浆液进行除杂，除杂结束趁热进行固液分离和对残渣的洗涤。
4、净化：在滤液出口处加入福美钠(SDD、二甲基二硫代氨基甲酸钠)溶液，滤液收集于储液池中，在池中的滤液经自然冷却、沉降，经检验合格后再进行精压。
5、制出产品：合格滤液经浓缩、脱水、烘干和检验合格后进行包装，最终获得优质硫酸。