硬脂酸与环氧树脂反应

㈠ 什么叫增韧剂它主要用于什么方面

增韧剂，是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。某些热固性树脂胶黏剂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳，不能作为结构粘接之用。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，提高承载强度。凡能减低脆性，增加韧性，而又不影响胶黏剂其他主要性能的物质即为增韧剂。可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂。
主要用途
增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂。可分为活性增韧剂与非活性增韧剂两类，活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂则是一类与基体树脂很好相溶、但不参与化学反应的增韧剂。
增韧机理
不同类型的增韧剂，有着不同的增韧机理。液体聚硫橡胶可与环氧树脂反应，引入一部分柔性链段，降低环氧树脂模量，提高了韧性，却牺牲了耐热性。液体丁腈橡胶作为环氧树脂的增韧剂，室温固化时几乎无增韧效果，粘接强度反而下降；只有中高温固化体系，增韧与粘接效果较明显。端羧基液体丁腈橡胶增韧环氧树脂，固化前相容，固化后分相，形成“海岛结构”，既能吸收冲击能量，又基本不降低耐热性。

㈡ 增韧剂的分类

增韧剂可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂：
（1）橡胶类增韧剂 该类增韧剂的品种主要有液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶等。
（2）热塑性弹性体 热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、在高温下又能塑化成型的合成材料。因此，这类聚合物兼有橡胶和热塑性塑料的特点，它既可以作为复合材料的增韧剂，又可以作为复合材料的基体材料。这类材料主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1,2-聚丁二烯类和聚酰胺类等产品，目前作为复合材料的增韧剂用得较多的是苯乙烯类和聚烯烃类。
其它增韧剂 适用于复合材料的其它增韧剂还有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韧剂，如苯二甲酸酯类。对于非活性的增韧剂也可称为增塑剂，它不参与树脂的固化反应。
(一) 橡胶类
1. 乙丙橡胶(EPR)
乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体原料，采用有机金属催化剂，在溶液状态下共聚而成的无定形橡胶。根据是否加入非共轭二烯类作为不饱和的第三单体，乙丙橡胶又可分为二元共聚物和三元共聚物两大类。通常丙烯的含量约为40%-60%左右，第三单体的含量约为2%-5%，平均分子量25万以上，且分布较宽。 乙丙橡胶中由于引入的丙烯以无定型排列，破坏了原来的聚乙烯结晶，因而成为不规整共聚非结晶橡胶，同时又保留了聚乙烯的某些特性。二元乙丙橡胶在分子链上没有双键，成为饱和状态，因而构成丁该橡胶的独特性能。三元乙丙橡胶虽然引进了少量不饱和基因但双键处于侧链上，因此基本性能无多大差异。乙丙橡胶基本上是一种饱和的高分子化合物，分子内没有极性取代基，链节比较柔顺。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡胶中是最好的，其电绝缘性、耐化学品性和抗冲击性都较好。
乙丙橡胶是常用的增韧剂之一，在聚乙烯中的用量高达40%。
2. 聚丁二烯橡胶(BB)
聚丁二烯橡胶是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法制得的一种通用型合成橡胶。采用不同储化系统和聚合方法制得的聚丁二烯橡胶在结构和性能上均有所不同。聚丁二烯橡胶的玻璃化温度为-105℃，分子量分布较窄、支化比较少，灰分总含量0.10%-0.15%，冷流性小。
3. 丁基橡胶
丁基橡胶是以异丁烯与少量异戊二烯为单体，采用三氯化铝或三氟化硼作催化剂，在低温下(-95℃)聚合物的共聚物。这是一种黄白色粘弹性固体，有冷流性，比重为0.92g/ml。
丁基橡胶的耐热性、耐候性都很好，耐溶剂性、电绝缘性能也较好。
4. 丁腈橡胶
通用型丁腈橡胶是由丁二烯1,3和丙烯腈共聚而成，其耐油性随丙烯腈含量增加而提高。丁腈橡胶的低温性能较差，。玻璃化温度与丙烯腈含量有关，含量越多则玻璃化温度也越高。丁腈橡胶的耐热性较好，可在120℃下连续使用，电绝缘性一般。
5. 丁苯橡胶
丁苯橡胶是以丁二烃与苯乙烯为单体，在乳液或溶浓中用催化剂催化共聚而成的高分子弹性体，比重0.98g/ml，玻璃化温度-52℃。一般的乳聚丁苯橡胶中含有23.5%的苯乙烯，聚合物的微结构随聚合条件的变化也有很大差异．
(二) 树脂类增韧剂
1. 苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)
热塑性弹性体SBS是由丁二烯与苯乙烯通过阴离子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常温下有两相结构——聚丁二烯的橡胶连续相和聚苯乙烯的树脂微区。连续相聚丁二烯具有橡胶的弹性和良好的耐低温性能。聚苯乙烯链段聚集在一起呈分散相(微区)，起着交联和增强橡胶的作用。 当温度升高时由于聚苯乙烯微区加热熔融，交联点熔化产生根好的流动性。所以SBS可与其它树脂热熔共混，而且工业产品大多入粒状，可直接在挤出机中挤出共混连续生产。
2. 甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)
MBS可由丁苯胶乳42份(按干质计)、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐无机碱、酸，不耐酮、芳烃、脂肪烃和氯代烃等溶剂。
3. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)
ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体聚合而成的。在树脂的连续相中分散着橡胶相。ABS不透明，水、无机盐、碱和酸对它无什么影响，不溶于大部分醇和烃类溶剂，但与烃长期接触会软化溶胀，在酮、醛、酯、氯代烃中会溶解或形成乳浊液。ABS有极好的抗冲强度且在低温下也不迅速下降，但是它的抗冲性能与树脂中所含橡胶的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有关。
4. 氯化聚乙烯(CPE)
聚乙烯是结晶高聚物，随着氯的取代破坏了它的结晶性而使它变软、玻璃化温度降低。但在CPE中若氯的含量超过一定量时，玻璃化温度反而增高，因此CPE的玻璃化温度和熔融温度可比原来的聚乙烯高或低。 CPE的性能取决于原料聚乙烯的分子量、氯化程度、分子链结构和氯化方法。由于这些可变因素，所以可得到软性、弹性、韧性、或刚性的不同材料。当含氯量少时其性能接近聚乙烯，而含氯量大时性能接近聚氯乙烯。作为增韧剂用时的CPE含氯量应控制在25%-40%之间，成橡胶状物质。由于CPE不存在双键结构，所以用它增韧的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超细的碳酸钙表面用硬脂酸处理后也可用作增韧剂，它可与聚合物类增韧剂起偶联作用。
5. 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)
EVA是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，它是一类具有橡皮似弹性的热塑性树脂，密度为0.94g/ml。EVA的性能取决于醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。 当熔融指数小变、VA含量增高时，它的弹性、柔软性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高：VA含量降低，则性能近似聚乙烯；若VA含量不变而熔融指数降低，则分子量增大能提而它的抗冲强度。
(三) 环氧树脂用增韧剂
环氧树脂用的增韧剂可分为反应性和非反应性增韧剂两类。反应性增韧剂是指含有不饱和键和酰胺基的聚酰胺树脂。液体状的聚硫化合物、聚壬二酸酐等既有增韧作用也有固化作用。作反应性增韧剂是指常见的增塑剂，如DOP、DBP、TCP、TPP等，因它们与环氧树脂的相溶性不太好，故用量不宜过多。
不少聚合物在室温下呈脆性，因而大大降低了它的使用价值、例如聚苯乙烯有良好的透明性、电绝缘性、易加工性但需加入橡胶类的增加韧性才有较高的抗冲强度。这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂，也称为抗冲改性剂。

㈢ 硬脂酸可否做环氧树脂

硬脂酸不能用来做环氧树脂，但是可以用来改性环氧树脂或改性环氧树脂固化剂。

㈣ 　硅灰石（Wollastonite）

一、概述

硅灰石是一种天然产出的偏硅酸钙（Ca₃[Si₃O₉]），理论化学成分CaO48.3%、SiO₂51.7%。其中的Ca²⁺离子易被少量的Fe²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺等离子呈类质同象形式替代。硅灰石有三种同质多象变体：两种低温相变体，即三斜晶系硅灰石和单斜晶系副硅灰石；一种高温相即假硅灰石。硅灰石与假硅灰石的转化温度为（1120±20）℃，转化较缓慢，随着温度升高，转化时间将明显缩短。自然界常见的硅灰石主要是低温三斜硅灰石，其他两种象变体很少见。

硅灰石晶体沿b轴多发育为柱状、针状，其长度与直径比值即长径比为（10～7）:1，比值高的可达（15～13）:1。硅灰石热膨胀特点是沿b轴膨胀系数（25～800℃为6.5×10^-6℃^-1）低，膨胀随温度改变呈线性变化。假硅灰石的热膨胀系数为11.8×10^-6℃^-1，明显高于硅灰石的热膨胀系数。因此在硅灰石质陶瓷的烧成过程中应避免硅灰石向假硅灰石的转变。硅灰石的物理－化学性质见表3-6-1。

表3-6-1硅灰石的主要物化性质

在高温加热条件下，硅灰石的化学性质活泼，可与高岭石等矿物发生固相反应，与陶瓷工业有关的反应包括：

河南省非金属矿产开发利用指南

河南省非金属矿产开发利用指南

由于硅灰石具有针状晶体、低热膨胀系数、低吸油率、色白、绝缘性好、高温化学性质活泼等特点，使其应用在陶瓷工业、填料工业等领域中。

二、资源概况和矿石类型

1.资源概况

硅灰石的成因类型有五种，其中有工业价值的是接触变质类型和区域变质作用类型。接触变质生成的硅灰石产于岩浆侵入体与碳酸盐岩的接触带，由SiO₂和CaCO₃反应而成。区域变质作用生成的硅灰石是由含钙质的岩层如石灰岩、大理岩经区域变质作用形成。

目前世界各国已查明的硅灰石储量约2亿吨，远景储量约4亿吨。在20多个硅灰石产出国中，美国、印度和墨西哥三国硅灰石矿总储量约占世界已探明总储量（不包括中国）的三分之二。

美国纽约州阿迪龙朗克山北东侧是世界硅灰石重要产地，在该州的威尔斯博罗地区有福克斯诺尔、刘易斯和狄尔赫德三个主要矿床。

墨西哥的硅灰石矿床主要产在萨卡特卡斯和恰帕斯两个州。

印度的硅灰石主要产在拉贾斯坦邦和中央邦，其中有的矿床矿石品位高达96%～97%。

我国的硅灰石矿资源丰富，远景储量为0.5亿～1.0亿吨，探明储量仅次于印度，居世界第二位。我国硅灰石产地比较集中，主要分布在吉林省，占全国总储量44.7%，江西省占17%，青海占13.4%，辽宁占10.3%，其他主要分布在湖北、安徽、浙江、江苏、云南、福建等省。我国硅灰石矿成矿条件好，矿体规模大，成分简单，较富。吉林梨树大顶山硅灰石矿床是我国目前规模最大的矿床。此外，吉林磐石长崴子硅灰石矿床，湖北大冶小箕铺硅灰石矿床规模也较大。

硅灰石矿床的一般工业要求见表3-6-2，开采技术条件见表3-6-3。

表3-6-2硅灰石矿床一般工业指标

注：①视矿石质量优、差取上、下限；②手选矿石块度要求，暂按直径≥4cm计。

表3-6-3硅灰石矿床开采技术条件

2.矿石类型

硅灰石矿石类型主要有大理岩型和夕卡岩型两大类。美国的威尔斯鲍罗、刘易斯、格尔赫德硅灰石矿，印度别尔卡巴赫硅灰石矿等是夕卡岩型。墨西哥拉布兰卡硅灰石矿，芬兰拉彭兰塔硅灰石矿等是大理岩型。我国主要硅灰石矿石类型见表3-6-4。国内外部分硅灰石的化学成分分析见表3-6-5。

表3-6-4我国主要硅灰石矿石类型

三、硅灰石的主要用途及质量标准

由于硅灰石具有许多优异的物化性质，使其被广泛应用于陶瓷工业、化学工业、冶金工业等各工业部门（见表3-6-6）。

迄今为止，硅灰石主要应用于陶瓷工业。其中又以作釉面砖为主，以及生产特种的无线电陶瓷和低介电损耗绝缘体陶瓷等。硅灰石之所以成为陶瓷的重要原料，是由下列因素决定的。

在传统生产陶瓷工艺中，是以铝硅为主要体系的原料，生成的物相以莫来石为主。需采用高温（1250～1300℃）、长周期（30h以上）的烧成工艺。在坯体中加入一定量的硅灰石，构成了以硅－铝－钙为主要成分的低共熔体系，生成的物相主要是钙长石。硅灰石同时是助熔剂，降低了坯体的老化点，整个坯体的快速烧结物均匀一致。因此，硅灰石降低了陶瓷生产的烧成温度，缩短了烧成时间。

表3-6-5国内外部分硅灰石的化学成分分析

表3-6-6硅灰石的主要用途

硅灰石的针状晶体为生坯提供水分快速排出的通道，干燥速度加快，从而易压制成型，不分层。焙烧时，硅灰石针状体的不熔残渣构成了阻止坯体体积变化的致密骨架，冷却时，烧结料结晶将它们之间的针状体牢固粘接。坯体具有多孔和网状结构。硅灰石低的热膨胀系数和线性膨胀的特点，有利于坯体抗热冲击。

美国、原苏联等国都已对硅灰石在釉面砖上的应用进行了大量的研究工作。美国年产硅灰石约6万～7万t，其中一半用于釉面砖生产。以硅灰石为主要原料的釉面砖，实现低耗能低温快烧的新工艺，可节省燃料约30%～50%，被誉为节能原料。

在冶金工业中，硅灰石主要用作生产模铸硅钢保护渣和板坯连铸保护渣。武汉钢铁公司钢铁研究所等单位研制的以硅灰石为主要原料的保护渣，可替代从日本进口的“浮光40”保护渣。以天然硅灰石为基料板坯连铸粉状和颗粒状保护渣，具有化学性质十分稳定，含Al₂O₃很低的特征，能起到稳定连铸操作和改善连铸坯质量的作用。

硅灰石作为电焊条药皮配料，在电焊工业中得到应用，特别适合用来制造高钛型低炭钢电焊条。硅灰石微粉和超细微粉被用于塑料、橡胶、造纸、油漆工业中作填料和涂料，不仅降低了产品成本，而且明显改善了产品的物理－化学性能，尤其是机械力学性能。预计今后作工业填料和涂料用的硅灰石微粉和超细微粉用量将以每年10%的速度增加。

目前我国仅国家建材局于1994年颁布了硅灰石产品质量标准，标准号为JC/T535-94。一些主要的硅灰石产区或企业根据用户要求制定了一些地方或企业标准。

陶瓷、油漆、涂料、冶金、电焊条等应用领域对硅灰石产品质量要求分别见表3-6-7～表3-6-10。

吉林梨树硅灰石矿业公司出口硅灰石块矿和针状硅灰石粉质量标准见表3-6-11和表3-6-12。

表3-6-7陶瓷工业用硅灰石产品的质量要求

注：建筑陶瓷用硅灰石，一般要求硅灰石矿物含量＞60%。

表3-6-8油漆、涂料用硅灰石产品质量要求

表3-6-9冶金保护渣用硅灰石产品质量要求

表3-6-10电焊条工业对硅灰石产品质量要求

表3-6-11吉林梨树硅灰石矿业公司出口硅灰石块矿质量标准

表3-6-12H-G系列针状硅灰石粉

吉林四平市硅灰石企业标准（吉Q/SS₁24-85）适用于油漆涂料、塑料、橡胶、陶瓷等行业，见表3-6-13～表3-6-15。

表3-6-13吉林四平市硅灰石产品规格

表3-6-14吉林四平市硅灰石的技术要求

表3-6-15吉林四平市涂料级硅灰石粉的技术要求

注：以上产品指标，可根据用户特殊要求，双方协商。

湖北大冶非金属矿公司的硅灰石产品质量标准见表3-6-16。国外硅灰石一般工业要求见表3-6-17。美国出售硅灰石的粒度要求见表3-6-18。

表3-6-16湖北大冶非金属矿公司硅灰石产品质量标准

表3-6-17国外硅灰石一般工业要求

表3-6-18美国出售硅灰石的粒度要求

四、硅灰石矿石的选矿和超细粉碎

1.硅灰石矿石的选矿提纯

硅灰石属接触变质矿物，与其共生的主要矿物有方解石、透辉石、石榴子石、透闪石、符山石、石英、黄铜矿、斑铜矿等，硅灰石的选矿方法随着矿石类型不同而有所不同。手选、光电拣选、磁选、浮选、重选等方法广泛应用于硅灰石的加工工艺中。硅灰石的主要选矿方法和原则流程见表3-6-19和表3-6-20。

列举两个实例说明硅灰石矿石的选矿。

表3-6-19硅灰石的主要选矿加工方法

表3-6-20硅灰石的主要选矿工艺原则流程

例1梨树硅灰石矿的选矿工艺

该矿位于吉林省梨树县内。矿石中硅灰石含量为46.50%，方解石41.23%，透辉石3.49%，石英6.67%。在矿石中，硅灰石晶体内有透辉石和石英包体，方解石则呈不规则状分布于硅灰石颗粒及其裂隙之间。根据原矿性质，采用单一浮选流程选别硅灰石。根据硅灰石与方解石、石英的可浮性不同，采用反浮选方法对硅灰石进行选别，选矿流程见图3-6-1。

图3-6-1梨树硅灰石矿连选试验流程

方解石精矿含方解石95.71%，产率38.78%；硅灰石精矿含硅灰石87.20%，产率44.48%。

例2威尔斯鲍罗硅灰石选矿厂

选矿厂位于美国纽约州威尔斯鲍罗。矿石主要矿物组成为硅灰石、钙铁石榴子石、透辉石、少量方解石。矿石中硅灰石含量为55%～65%，钙铁石榴子石和透辉石的含量为10%～20%。根据矿石性质，采用单一强磁选工艺流程使硅灰石和钙铁榴石及透辉石分离。工艺流程见图3-6-2。

2.硅灰石的超细粉碎

图3-6-2威尔斯鲍罗硅灰石选矿流程

硅灰石作为高档无机工业填料，必须深加工成针状超细粉料。国外多采用气流磨对硅灰石精矿进行超细粉碎，产品中高长径比、高比表面的粉量增多。80年代末，吉林梨树硅灰石矿业公司从Alpine公司引进两台630AFG流化床式气流粉碎机，用于生产-10μm的硅灰石超细微粉。随后，该公司与武汉工业大学合作，实现了这种设备国产化，研制成与630AFG性能相同的LPM-680气流磨，并建成了年产200t的超细硅灰石粉生产线，生产线工艺流程见图3-6-3。给料粒度325目，产量280.6kg/h,10μm通过率97.7%。

硅灰石超细粉碎产品有800、1250、2500目等。也可以根据用户的需要加工出平均粒度为10、5、2、1μm级的产品。

五、硅灰石粉料的表面改性

图3-6-3超细硅灰石生产线工艺流程

1—颚式破碎机；2—传送带；3—颚式破碎机；4—除尘器；5—提升机；6—料仓；7—风机；8—提升机；9—料仓；10—磨机；11—旋流分级机；12一风机；13—提升机；14—料仓；15—风送系统；16—料仓；17—螺旋输送机；18—空压机；19—冷凝器；20—储气罐；21—LPM气流磨；22—收集器；23—风机

粉体表面改性（Surface modification or Surface treatment）是指用物理、化学、机械等方法对粉体物料表面进行处理，根据应用的需要有目的地改善或完全改变物料的物理技术性能或表面物理化学性质，如表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、表面吸附和反应特性等，以满足现代新工艺和新技术发展对新材料的需要。粉体的表面处理改性既是一门新技术，又是一门新学科。对于非金属矿物，表面改性能提高其使用价值和开拓应用领域，是最重要的深加工技术之一。

在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及复合材料领域中，无机矿物填料占有很重要的地位，不仅可以降低生产成本，而且明显改善产品的物理化学性能，如机械力学性能、阻燃性、绝缘性等。但是由于无机矿物与基质，即有机高聚物或树脂等具有不同的膨胀系数、表面张力、抗弯模数等性质，在二者接触处，明显表现出不相容性，因此接触界面是最薄弱的部位，易发生分离。由于相容性差，无机矿物填料难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充往往容易导致产品的某些力学性能下降以及易脆化等缺点。因此，用无机矿物作填料，除了对其粒度、粒度分布、颗粒形状有要求外，还必须对矿物填料表面进行改性，提高其与基质，即有机高聚物或树脂的相容性和分散性，以增强产品的机械强度和综合性能。

用来对矿物表面进行改性的化学试剂称为表面改性剂。表面改性剂分为无机试剂和有机试剂两大类。无机试剂主要是一些无机颜料，如铁、钛、铬等的氧化物或含氧盐等。有机表面改性剂的种类较多，主要包括偶联剂类、脂肪酸（或胺）类、烯烃低聚物类以及各种树脂类等。由于矿物填料的种类不同，改性目的不同，所选用的表面改性剂亦不同。

1.矿物填料的有机表面改性剂

1）偶联剂

又称为架桥剂，是一种具有两性结构的物质。它们分子中的一部分基团可与矿物填料表面的各种化学基团反应，形成强有力的化学键合；另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机高分子发生化学反应或形成物理缠绕，在无机矿物与有机高分子之间形成具有特殊功能的“分子桥”，从而把两种性质差异很大的材料牢固结合起来，形成新型的复合材料。

偶联剂是目前应用最广泛的表面改性剂，它适用于各种不同的有机高分子和无机矿物填料的复合材料体系。经偶联剂进行表面处理的无机矿物填料，抑制了填充体系“相”的分离，即使增加填充量，仍可较好地均匀分散，从而改善了制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度等。按偶联剂的化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、锆类和有机铬络合物四大类。下面简要介绍前三类。

（1）硅烷偶联剂硅烷偶联剂是研究得最早应用最广的偶联剂，是由美国联合碳化物公司为发展玻璃纤维增强塑料而开发出来的，至今已有40年的历史。

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。其通式为RSiX₃，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、甲基、丙烯酰氧基等；X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）或氯。在进行偶联时，X基首先水解形成硅醇，然后再与矿物表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiO—M共价键（M表示无机矿物填料表面）。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚，形成网状结构的膜覆盖在填料表面，使无机填料有机化。现以甲氨基硅烷偶联剂为例，其偶联作用过程为：

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偶联剂的另一端的R可与聚合物发生反应形成牢固的化学键合。这种化学反应取决于R基的性质和树脂的种类。以环氧硅烷为例，与环氧树脂反应

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硅烷偶联剂可用于许多无机矿物填料的表面改性，其中对含硅酸成分较多的石英粉、玻璃纤维、白碳黑等的效果最好，对高岭土、水合氧化铝效果也较好，对不含游离酸的碳酸钙效果欠佳。硅烷偶联剂产品牌号和品种分类见表3-6-21。

表3-6-21硅烷偶联剂产品牌号和品种分类

续表

续表

（2）钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂是美国肯里奇（Kenrich）石油化学公司70年代开发成功的一类新型偶联剂。它有独特的结构，对热塑性聚合物与干燥填料有良好的偶联效能。

钛酸酯偶联剂的分子结构分为6个功能区，每个功能区都有其特点，在偶联过程中发挥各自的作用。

钛酸酯偶联剂的通式和6个功能区：

偶联无机相·亲有机相

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式中：1≤M≤4,M+N≤6；R—短碳链烷烃基；R′—长碳链烷烃基；X—C、N、P、S等元素；Y—羟基、氨基、环氧基、双键等机团。

各功能区说明如下：功能区1[（RO）_M—]—与无机填、颜料偶联作用的基团；

功能区2（Ti—O……—）—酯基转移和交联功能；

功能区3（X—）—联结钛中心带有功能性的基团；

功能区4（R—）—长链的纠缠基团——适用于热塑性树脂；

功能区5（Y—）一固化反应基团——适用于热固性树脂；

功能区6（N—）—非水解基团数。

（RO）_M为钛酸酯与矿物填料进行化学键合的官能团，它可与矿物表面结构水和H⁺作用，形成包围矿物的单分子层。Ti—O部分为钛酸酯的有机骨架，可与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移和交联作用。X部分是和分子核心钛结合的基团，对钛酸酯的性质有重要影响，具体可分为磷酸酯、五磷酸酯、羧基酸、磺酸基等。

钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为三种类型：单烷氧基型、螯合型和配位型。

单烷氧基型这一类品种最多，价格适中，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂工业。这类偶联剂的典型是三异硬脂酰基钛酸异丙酯（TTS）。除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的单烷氧基型外，大多数品种耐水性差，适用于不含游离水，仅含化学键合水和物理键合水的干燥矿物填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。单烷氧基钛酸酯与无机填料的作用机理见图3-6-4。

图3-6-4单烷氧基钛酸酯与无机填料的作用机理

焦磷酸型钛酸酯偶联剂耐水性好，适用于中等含水的无机填料，如高岭土、滑石粉等。焦磷酸型钛酸酯处理湿填料的吸湿机理见图3-6-5。

图3-6-5焦磷酸型钛酸酯处理湿填料的吸湿机理

螯合型这类偶联剂适用于高湿无机填料和含水聚合物体系，如高岭土、滑石粉、水处理玻璃纤维、炭黑等。一般的单烷氧基型钛酸酯水解稳定性差，在高湿体系中偶联效果差。螯合型钛酸酯偶联剂具有极好的水解稳定性，适于在高湿状态下使用。根据螯合环的不同，这类偶联剂分为两种基本类型：螯合100型和螯合200型。前者螯合基为氧代乙酰氧基；后者螯合基为二氧乙撑基。它们的偶联机理见图3-6-6和图3-6-7。

图3-6-6螯合100型与填料的偶联机理

图3-6-7螯合200型与填料的偶联机理

配位体型四价钛酸酯在一些体系中存在副反应，如在环氧树脂中与羟基反应，在聚酯中的酯交换反应等。配位体型钛酸酯中的钛原子由4价键转变为6价键，降低了钛酸酯的反应活性，提高了耐水性。因此，配位体型钛酸酯偶联剂可在溶剂型涂料或水性涂料中使用。配位体型钛酸酯偶联剂与填料的偶联机理见图3-6-8。

图3-6-8配位型偶联剂与填料的作用机理

国内外钛酸酯偶联剂主要品种见表3-6-22。

表3-6-22国内外钛酸酯偶联剂主要品种对照

（3）锆铝酸盐偶联剂锆类偶联剂是美国Cavedon化学公司于80年代开发的一类新型偶联剂，其商品名称为“CavcoMod”，它是以水合氯化氧锆（ZrOCl₂·8H₂O）、氯醇铝（Al₂OH₅Cl）、丙烯醇、羧酸等为原料合成的。锆铝酸盐偶联剂分子中含有两个无机部分和一个有机功能配位体。由于分子中无机特性部分的比重大，因此具有更多的无机反应点，使偶联剂有良好的羟基稳定性和水解稳定性。根据分子中的金属含量（即无机特性部分的比重）和有机配位基的性质，将已商品化的锆铝酸盐偶联剂分为7类（见表3-6-23），分别适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物，对于矿物填料，可用于碳酸钙、二氧化硅、高岭土、三水合氧化铝、氧化钛等的偶联改性。锆铝偶联剂性能较好，价格较便宜，在很多情况下可代替硅烷偶联剂。

表3-6-23锆类偶联剂（Cavco Mod）的品种

2）高级脂肪酸及其盐类改性剂

（1）高级脂肪酸及其盐类高级脂肪酸属于阴离子表面活性剂，其分子通式为RCOOH。分子的一端为长链烷基（C₁₆～C₁₈），这种结构与聚合物分子结构相近似，尤其是与聚烯烃分子结构相近，因而与聚合物基料有一定的相容性。分子的另一端为羧基或其金属盐，可与矿物填料表面发生一定的化学反应和物理吸附。因此，用高级脂肪酸及其金属盐处理矿物填料时，具有类似于偶联剂的作用。

常用的高级脂肪酸及其金属盐类的表面改性剂有硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。高级脂肪酸的胺类、酯类与其金属盐类近似，亦可作表面改性剂。

（2）不饱和有机酸类不饱和有机酸分子具有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基，碳原子数一般在10个以上。常见的不饱和有机酸有丙烯酸、马来酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。带有不饱和双键的有机酸，对含碱金属离子的矿物填料进行表面改性，具有良好的处理效果。由于分子中存在不饱和双键，在和基体树脂复合时，在残余引发剂或热能、机械能作用下，双键打开，与基体树脂发生“接枝”、交联等一系列化学反应，使矿物填料与树脂较好地结合在一起，提高了产品的物理机械性能。

3）有机低聚物

（1）聚烯烃低聚物聚烯烃低聚物主要品种有无规聚丙烯和聚乙烯蜡。聚烯烃低聚物有较高的粘附性能，可以和无机填料较好地浸润、粘附、包裹。同时因为基本结构和聚烯烃相似，能与聚烯烃很好地相容结合。因此，聚烯烃低聚物广泛应用于聚烯烃类复合材料中无机填料的表面处理。

（2）聚乙二醇用聚乙二醇包覆处理硅灰石可显著改善聚丙烯（PP）缺口的冲击强度和低温性能。

2.表面改性剂的选择及用量

目前市场上已有几百种表面改性剂供选择，其选择过程是一个复杂的过程。对于同一种无机矿物填料，影响其填充效果的主要因素有颗粒的形状、粒径大小和粒度分布、填料表面性质等。填料的粒径越小，其补强效果越好。如用325目和2500目碳酸钙作半硬质PVC填料，后者比前者强度提高30%。纤维状、片状填料有助于提高制品的机械强度。在填料粒径、形状确定的情况下，考查填料表面改性效果的主要判据是填料与有机聚合物基体结合的牢固程度、填加量的多少，产品的各种物理－化学性能是否提高了等。这些与表面改性剂的选择和表面改性工艺过程有关。表3-6-24列出了各种表面改性剂的适用范围。

表3-6-24表面改性剂的适用范围

表面改性剂的用量一般为无机填料量的0.5%～3%。对于某些偶联剂类，可通过计算得到理论加入量。以硅烷偶联剂为例，计算公式为：

河南省非金属矿产开发利用指南

式中：W为硅烷偶联剂用量（g）；W₁为欲改性的矿物填料重量（g）；S₁为矿物填料的比表面积（m²/g），可实测获得；S₂为偶联剂的最小包裹面积（m²/g），由生产厂家提供。

表3-6-25给出了KH系列硅烷偶联剂的最小包覆面积。

表3-6-25KH系列硅烷偶联剂最小包覆面积

在生产和试验中主要采用“活化指数”来表征表面处理的效果。无机矿物填料或颜料粉体相对密度较大，而且表面呈极性状态，在水中自然沉降。经表面改性处理后的无机填料粉体表面由极性变为非极性，对水呈现出较强的非浸润性，不沉降。根据上述现象，提出“活性指数”，用H表示，其含义为：

河南省非金属矿产开发利用指南

由上式可见：未经表面活化处理的无机粉体，H=0，活化处理最彻底时，H=1.0,H变化范围为0～1.0。将改性样品放入清水中搅拌10min，然后观察是否有沉淀和沉淀多少，如果在2天内无沉淀或沉淀很少，说明改性成功。改性剂的用量可根据“活化指数”来确定。最佳用量应是表面改性剂在颗粒表面上覆盖单分子层的用量。大于此量，则将形成多层物理吸附的界面薄弱层，从而导致填充物的强度下降；低于最佳用量，则填料颗粒表面改性处理不完全。

液态表面改性剂使用前应稀释，固态表面改性剂应配制成溶液。由于硅烷偶联剂与水的作用是偶联作用的基础，大部分硅烷经水解后成为水溶液。因此，常用水作稀释剂配成溶液使用。一般采用酸性溶液水解硅烷，常用的酸有盐酸、醋酸、月桂酸等。对于水解产物易缩合的硅烷，其水溶液应在使用前临时配制。

钛酸酯偶联剂用惰性溶剂，如白油、石油醚、变压器油等稀释，配成一定浓度的溶液。

锆类偶联剂的溶剂见表3-6-23。

用丙酮溶解硬脂酸制成溶液。

3.矿物填料表面改性工艺及设备

对矿物填料表面进行改性的方式有两种。一种是矿物填料预先涂敷处理改性工艺，在填料与树脂基料混合之前，先对矿物填料表面改性。另一种是所谓的整体处理工艺，将矿物填料和改性剂一起加入到树脂基料中进行混合处理。

预先涂敷处理改性工艺所用的主要设备是高速混合（捏合）机（图3-6-9）。

图3-6-9高速混合（捏合）机结构

1—回转盖；2—混合锅；3—折流板；4—搅拌叶轮；5—排料装置；6—驱动电机；7—机座

高速混合机工作时，高速旋转的叶轮使物料连续地螺旋状上、下运动，物料运动速度很快。快速运动着的颗粒之间相互碰撞、摩擦，使团块破碎，物料温度相应升高，使物料均匀分散和对改性剂均匀吸附。工作原理见图3-6-10。

高速混合机的改性效果主要与叶轮的形状和回转速度、物料的温度、物料在混合室内的充满程度（即填充率）、混合时间、改性剂的加入方式和用量等因素有关。

填充率一般为0.5～0.7，对于高位式叶轮，填充率可达0.90

温度是影响最终改性效果的重要因素之一，对于不同的矿物填料和所用的表面改性剂，加热温度高低也不同。

图3-6-10高速混合（捏合）机的工作原理

1—回转盖；2—外套；3—折流板；4—叶轮；5—驱动轴；6—排料口；7—排料气缸；8—夹套

部分国产高速混合机主要技术参数见表3-6-26。

表3-6-26部分国产高速加热混合（捏合）机主要技术参数及生产厂家

4.硅灰石填料

重碳酸钙、重晶石、滑石、硅灰石等被称为白色非金属矿物颜料、填料。其中，由于硅灰石具高长径比和色泽白的特点，使其成为白色非金属矿物填料的佼佼者。用经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂表面改性的硅灰石粉料作填料，可明显改善产品的性能。如作聚碳酸脂填料，其弹性模量是未填充时的3倍，强度大约增加15%，填充到聚乙烯、聚丙烯中，产品的拉伸强度、弯曲强度等机械力学性能明显提高。表3-6-27和表3-6-28列出了硅灰石充填PVC硬板和尼龙1010的性能。

表3-6-27硅灰石充填PVC硬板性能

表3-6-28不同矿物填充尼龙1010性能对比

西北油漆厂用硅灰石粉代替部分钛白粉或滑石粉，成功地应用到涂料中。

主要参考文献

[1]《非金属矿工业手册》编辑委员会，非金属矿工业手册（上、下册），冶金工业出版社，1992。

[2]郑水林，粉体表面改性.中国建材工业出版社，1995。

[3]李英堂等，应用矿物学，科学出版社，1995。

[4]孙宝岐等，非金属矿深加工，冶金工业出版社，1995。

[5]《矿产资源综合利用手册》编辑委员会，矿产资源综合利用手册，科学出版社，2000。

[6]刘伯元，硅灰石深加工及其产品在塑料中的应用，非金属矿，1997.3期，P21～24。

[7]李晓琴等，硅灰石质瓷质坯体焙烧过程物相变化研究，非金属矿，1999.1期，P12～13。