㈠ 酚醛树脂的历史
酚醛树脂 又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。
不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。酚醛树脂是以酚及其同系物或取代酚与醛类缩聚而得的树脂状物质的总称。
其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。它包括:线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
主要用于生产压塑粉、层压塑料;制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料;制造日用品、装饰品;制造隔音、隔热材料等。
一些树木的分泌物常会形成树脂,不过琥珀却是树脂的化石,虫胶虽然也被看成树脂,但磨野却是紫胶虫分泌在树上的沉积物。
由虫胶制成的虫胶漆,最初只用作木材的防腐剂,但随着电机的发明又成为最早使用的绝缘漆。然而进入20世纪后,天然产物已无法满足电气化的需要,促使人们不得不寻找新的廉价代用品。
早在1872年德国化学家拜耳(A.Bayer)首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物,但因它们无仿游返法用经典方法纯化而停止实验。20世纪以后,苯酚已经能从煤焦油中大量获得,甲醛也作为防腐剂大量生产,因此二者的反应产物更加引人关注备饥,希望开发出有用的产品,尽管先后有许多人为之花费了巨大劳动,但都没有达到预期结果。
1904年,贝克兰和他的助手也开展这项研究,最初目的只是希望能制成代替天然树脂的绝缘漆,经过三年的艰苦努力,终于在1907年的夏天,不仅制出了绝缘漆,而且还制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite,它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。Bakelite一经问世,很快厂商发现,它不但可以制造多种电绝缘品,而且还能制日用品,爱迪生(T.Edison)用于制造唱片,不久又在广告中宣称:已经用Bakelite制出上千种产品,于是一时间把贝克兰的发明誉为20世纪的“炼金术”。
在1940年以前,以煤焦油为原粒的酚醛树脂,一直居各种合成树脂产量之首,每年达20多万吨,但此后随着石油化工的发展,聚合型的合成树脂如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的产量也不断扩大,随着众多年产这类产品10万吨以上大型厂的建立,它们已成当今产量最多的四类合成树脂。到今天,合成树脂再加上添加剂,通过各种成型方法即得到塑料制品,塑料的品种有几十种,世界年产量在1.2亿吨左右,我国也在500万吨以上,它们已经成为生产、生活及国防建设的基础材料。
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钒先后被两次发现。
第一次是在1801年由墨西哥城的矿物学教授节烈里瓦发现的。他发现它在亚钒酸盐样本中,钒矿石这个样本就是Pb5(VO4)3Cl,由于这种新元素的盐溶液在加热时呈现鲜艳的红色,所以被取名为“爱丽特罗尼”,即“红色”的意思,并将他送到巴黎。
然而,法国化学家推断它是一种被污染的铬矿石,所以没有被人们公认。第二次发现是在1830年,瑞典化学家塞夫斯特伦(SefstromNG,1787-1845。)
在研究斯马兰矿区的铁矿时,用酸溶解铁,在残渣中发现了钒。因为钒的化合物的颜色五颜六色,十分漂亮,所以就用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“Vanadis”的美丽女神的名字给这种新元素起名叫“Vanadium”。
中文按其译音定名为钒。塞夫斯特伦、维勒、贝采里乌斯等人都曾研究过钒,确认钒的存在,但他们始终没有分离出单质钒。
后来到了1830年写佛寺特勒木在由瑞典铁矿石提炼出的铁中发现了它,并肯定这是一种新元素称之为钒,他能够证明它是一种新的元素,并因此击败了一位与他竞争的化学家,来自在锡马潘(墨西哥)的FriedrichW?hler,他也在对另一种钒矿石进行研究。 在塞夫斯特伦发现钒后三十多年,1869年英国化学家罗斯科(RoscoeHE,1833-1915)用氢气还原二氧化钒,才第一次制得了纯净的金属钒,而且他证明了之前的金属样本其实是氮化钒(VN)。
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好像不是的
1997 年4月,来自芝加哥地区的急救药物专家弗兰克·贝克(Frank Baker)博士参加了一次临床试验,测试适合正在治疗对胰岛素有依赖性的糖尿病人的人造皮肤的形态,这些病人由于慢性高血糖的副作用而导致组织发生了退化。Baker自己患有糖尿病也已经有四十年的历史,他自己也由于难以治愈的皮肤溃疡而有失去一只脚的危险。对他来说,这次试验的结果简直就是个奇迹:在实验室中培养的皮肤不但覆盖和保护了他的伤口,同时还释放出一种化学物质,使得他自己的组织以快得多的速度开始复原。以Baker博士自己的话来说就是:人造皮肤挽救了我的脚。
让这个医学奇迹奏效的物质就是由聚合物合成出来的,这种聚合物实际上是有很多种不同的小分子以化学的方式组合在一起形成的长分子链。
第一块人工合成皮肤是由白克和亚诺斯发明的,贝克是马萨诸塞总医院外伤科的负责人,亚诺斯是麻省理工学院的化学教授。
以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要成膜物质制成的一类涂料称酚醛漆类。
酚醛树脂是最早发展的合成树脂之一,被应用于制造涂料已有将近70年历史。虽然目前合成树脂已相当发达,但由于它成本低,并赋予涂料以一定硬度、光泽、快千、耐水、耐酸碱及绝缘等性能,因此在涂料工业中仍占有较大的比重,广泛应用于木器、建筑、船舶、机械、电气及防化学腐蚀涂料等方面。
酚醛树脂是由酚与醛经缩聚反应制得的树脂,主要原料是苯酚及甲醛。此外,也可以用其他的酚类,如甲酚、二甲酚、问苯二酚及其他的醛如糠醛,有时也有用苯胺、苯酚与甲醛缩聚。生成酚醛缩合物的常用反应是甲醛与酚生成羟甲基酚,然后再进一步缩合,去除水分,产生缩合物而成亚甲基桥,反应式如下:
按照所用原料的化学结构,酚与醛的克分子比以及催化剂的性质不同,所制成的酚醛树脂具有不同的性质。下面讨论涂料用酚醛树脂类型、酚醛树脂涂料及其应用。
1.涂料用酚醛树脂的类型
涂料用酚醛树脂有三类:醇溶性酚醛树脂、改性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
这三种树脂中,100%油溶性纯酚醛树脂与桐油炼制的油漆性能最好,但树脂来源较缺、成本也高,未大量使用;松香改性酚醛树脂来源广泛、成本低廉、炼制时易于操作,与桐油炼制的漆仍部分地保留酚醛树脂的抗化学药品性、耐候性、耐水性、绝缘性,漆膜光亮坚硬,可白干或烘干,在酚醛树脂漆中占有很大比重;醇溶性酚醛的使用范围不太广。
2.酚醛树脂漆用途
1)醇溶性酚醛树脂漆
这类漆是由醇溶性酚醛树脂溶于醇类溶剂中制得的,一般多属于热固性酚醛清漆,它们是不用油脂的一类漆,经烘烤干燥后漆膜坚韧,附着力好,具有良好的耐油、耐水、耐热、耐酸碱和溶剂等性能,而且还有良好的绝缘性和一定的粘结强度,多供粘合层压制品、电绝缘零件表面处理和罐头内部及底盖部涂装用。例如F01 6酚醛酵溶清漆具有良好的防潮性和绝缘性,用于粘合层制品及绝缘零件。
2)改性酚醛树脂
未改性的酚醛树脂与油类及其他一些树脂互不混溶,若单独造漆,则漆膜较脆,因此应用较少。在酚醛漆类中,应用的酚醛树脂大部分是改性酚醛树脂,酚醛树脂经改性之后改善了油溶性及其他一些树脂的混溶性,在酚醛漆类及其他一些漆类中得到了广泛的应用。酚醛树脂的改性一般有松香改性和丁醇改性两种方法。
①松香改性酚醛树脂漆:这类漆是松香改性酚醛树脂与干性油等熬炼制成的各种油度的漆料,再加入催干剂、溶剂、颜料等经研磨调制而成的,产品有各种清漆、磁漆、底漆和腻子。
松香改性酚醛树脂漆的漆膜坚硬耐久、干性良好,有一定的耐水、耐酸碱和绝缘性能,并且价格低廉、品种较多,在酚醛漆类中占有重要地位,缺点是漆膜易泛黄。该类漆广泛用于木器家具、建筑、一般机械产品以及船舶、绝缘漆等。
②丁醇改性酚醛树脂漆:这类漆是丁醇改性酚醛树脂溶于苯类溶剂中作主要成膜物质制成的,其漆膜耐水、耐酸性较好,但较脆,需高温烘烤干燥。因此,一般将其与油或其他树脂合用,这种制出的漆膜耐腐蚀性好、漆膜柔韧,如F23-2酚醛罐头漆,F52 1酚醛防腐烘漆等均属这类漆。
3)油溶性纯酚醛树脂漆
这类漆是用油溶性酚醛树脂和干性油热炼产物做漆料制成的。
根据纯酚醛树脂与油的比例不同,也可分短、中、长油度三种类型漆,可制成底漆、磁漆和清漆等品种。
纯酚醛树脂具有很好的耐水性、耐酸性、耐溶剂性和电绝缘性能,与干性油热炼,尤其是与桐油热炼后所制成的涂料漆膜坚硬而有韧性、干燥快、附着力好、耐候性稍次于醇酸树脂漆,但耐水、耐化学腐蚀性比醇酸漆好,因此纯酚醛树脂漆适宜于水下、室外作防腐涂层用,它在船舶、化工设备、电气绝缘使用的涂料中有比较显著的地位,可与各种面漆配套。它与环氧底漆一样,均为金属底漆的重要品种,得到了广泛应用。
但是,各类酚醛漆均有不同程度的泛黄性,因此酚醛漆类中,一般没有白色磁漆品种。
3.酚醛树脂漆施工要点
酚醛树脂漆施工要注意下面几点:
①醇溶性酚醛树脂漆用乙醇作稀释剂。改性酚醛树脂漆用2OO号溶剂汽油或松节油作稀释剂,油溶性纯酚醛短油度漆以二甲苯作稀释剂,中油度漆用二甲苯与2∞号溶剂汽油
各50%的混合液作稀释剂,长油度漆的稀释剂为200号溶剂汽油或松节油。
②此类漆刷涂、喷涂均可以。工作黏度:喷涂用20s~30s,刷涂用70s~110s。
③干燥条件:常温F实干需要18h。
④烘干型的漆一定要按技术要求进行烘烤。
1.塑料的发展史
天然树脂的使用可以追溯到古代,但现代塑料工业形成于1930年, 近40年来获得了飞速的发展。
树脂这一名称是由树木分泌出的脂质而得的。人类最早使用的天然树脂是松香、虫胶等。天然树脂的生产受到地区的限制而产量不大,质量也不高,使用受到限制。人们为了寻求天然树脂的代用品,1846年用纤维素(棉花)和硝酸制得硝酸纤维素,将潮湿的硝酸纤维素和樟脑混合,制成虫胶的代用品,于1872年建厂生产。虽然从发现至今已有一百余年,但目前仍在广泛使用,常用名称为赛璐珞, 如乒乓球、玩具、梳子、钮扣等。随着人类对塑料材料需求的增长和科学技术水平的提高,人们开发出了比天然树脂用途广泛得多的合成树脂。合成树脂是由低分子量的化合物经过化学反应制得的高分子量的树脂状物质,在常温常压下一般是固体,也有为粘稠状液体的。第一个合成树脂品种为热固性酚醛树脂(俗名电木),它是由苯酚和甲醛在催化剂作用下制得的。从1907年建立了第一个酚醛树脂厂算起,便开始进入合成高分子时期,1931年开始了第一个热塑性树脂聚氯乙稀树脂的工业生产,此后合成高分子工业发展迅速,聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯等陆续工业化生产。目前有工业生产的约30大类树脂。在三大合成材料(合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维)中,以合成树脂生产最早、产量最大、应用最广。据统计,1995年世界合成树脂产量约1.2亿吨,我国大陆合成树脂产量约440万吨。
塑料工业发展史(卷名:化工) history of plastics instry 从第一个塑料产品赛璐珞诞生算起,塑料工业迄今已有120年的历史。
其发展历史可分为三个阶段。 天然高分子加工阶段 这个时期以天然高分子,主要是纤维素的改性和加工为特征。
1869年美国人J。W。
海厄特发现在硝酸纤维素中加入樟脑和少量酒精可制成一种可塑性物质,热压下可成型为塑料制品,命名为赛璐珞。1872年在美国纽瓦克建厂生产。
当时除用作象牙代用品外,还加工成马车和汽车的风挡和电影胶片等,从此开创了塑料工业,相应地也发展了模压成型技术。 1903年德国人A。
艾兴格林发明了不易燃烧的醋酸纤维素和注射成型方法。1905年德国拜耳股份公司进行工业生产。
在此期间,一些化学家在实验室里合成了多种聚合物,如线型酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等,为后来塑料工业的发展奠定了基础。 1904年世界塑料产量仅有10kt,还没有形成独立的工业部门。
合成树脂阶段 这个时期是以合成树脂为基础原料生产塑料为特征。1909年美国人L。
H。贝克兰在用苯酚和甲醛来合成树脂方面,做出了突破性的进展,取得第一个热固性树脂──酚醛树脂的专利权。
在酚醛树脂中,加入填料后,热压制成模压制品、层压板、涂料和胶粘剂等。这是第一个完全合成的塑料。
1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司进行生产。在40年代以前,酚醛塑料是最主要的塑料品种,约占塑料产量的2/3。
主要用于电器、仪表、机械和汽车工业。 1920年以后塑料工业获得了迅速发展。
其主要原因首先是德国化学家Н。施陶丁格提出高分子链是由结构相同的重复单元以共价键连接而成的理论和不熔不溶性热固性树脂的交联网状结构理论,1929年美国化学家W。
H。卡罗瑟斯提出了缩聚理论,均为高分子化学和塑料工业的发展奠定了基础。
同时,由于当时化学工业总的发展十分迅速,为塑料工业提供了多种聚合单体和其他原料。当时化学工业最发达的德国迫切希望摆脱大量依赖天然产品的局面,以满足多方面的需求。
这些因素有力地推动了合成树脂制备技术和加工工业的发展。 第一个无色的树脂是脲醛树脂。
1928年,由英国氰氨公司投入工业生产。1911年,英国F。
E。马修斯制成了聚苯乙烯,但存在工艺复杂、树脂老化等问题。
1930年,德国法本公司解决了上述问题,在路德维希港用本体聚合法进行工业生产。在对聚苯乙烯改性的研究和生产过程中,已逐渐形成以苯乙烯为基础,与其他单体共聚的苯乙烯系树脂,扩展了它的应用范围。
1931年,美国罗姆-哈斯公司以本体法生产聚甲基丙烯酸甲酯,制造出有机玻璃。 1926年,美国W。
L。西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加热下溶于高沸点溶剂中,在冷却后,意外地得到柔软、易于加工、且富于弹性的增塑聚氯乙烯。
这一偶然发现打开了聚氯乙烯得以工业生产的大门。 1931年德国法本公司在比特费尔德用乳液法生产聚氯乙烯。
1941年,美国又开发了悬浮法生产聚氯乙烯的技术。从此,聚氯乙烯一直是重要的塑料品种,它又是主要的耗氯产品之一,在一定程度上影响着氯碱工业的生产。
1939年,美国氰氨公司开始生产三聚氰胺-甲醛树脂的模塑粉、层压制品和涂料。 1933年英国卜内门化学工业公司在进行乙烯与苯甲醛高压下反应的试验时,发现聚合釜壁上有蜡质固体存在,从而发明了聚乙烯。
1939年该公司用高压气相本体法生产低密度聚乙烯。1953年联邦德国K。
齐格勒用烷基铝和四氯化钛作催化剂,使乙烯在低压下制成为高密度聚乙烯,1955年联邦德国赫斯特公司首先工业化。 不久,意大利人G。
纳塔发明了聚丙烯,1957年意大利蒙特卡蒂尼公司首先工业生产。从40年代中期以来,还有聚酯、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯等陆续投入了工业生产。
塑料的世界总产量从1904年的10kt,猛增至1944年的600kt,1956年达到3。 4Mt。
随着聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的发展,原料也从煤转向了以石油为主,这不仅保证了高分子化工原料的充分供应,也促进了石油化工的发展,使原料得以多层次利用,创造了更高的经济价值。 大发展阶段 在这一时期通用塑料的产量迅速增大,聚烯烃塑料在70年代又有聚1-丁烯和聚 4-甲基-1-戊烯投入生产。
形成了世界上产量最大的聚烯烃塑料系列。同时出现了多品种高性能的工程塑料。
1958~1973年的16年中,塑料工业处于飞速发展时期,1970年产量为30Mt。除产量迅速猛增外,其特点是:①由单一的大品种通过共聚或共混改性,发展成系列品种。
如聚氯乙烯除生产多种牌号外,还发展了氯化聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、共混或接枝共聚改性的抗冲击聚氯乙烯等。 ②开发了一系列高性能的工程塑料新品种。
如聚甲醛、聚碳酸酯、ABS树酯、聚苯醚、聚酰亚胺等。③广泛采用增强、复合与共混等新技术,赋予塑料以更优异的综合性能,扩大了应用范围。
1973年后的10年间,能源危机影响了塑料工业的发展速度。70年代末,各主要塑料品种的世界年总产量分别为:聚烯烃19Mt,聚氯乙烯超过100kt,聚苯乙烯接近80kt,塑料总产量为63。
6Mt。
从第一个塑料产品赛璐珞诞生算起,塑料工业迄今已有120年的历史。其发展历史可分为三个阶段。
天然高分子加工阶段这个时期以天然高分子,主要是纤维素的改性和加工为特征。1869年美国人J.W. 海厄特发现在硝酸纤维素中加入樟脑和少量酒精可制成一种可塑性物质,热压下可成型为 塑料制品,命名为赛璐珞。1872年在美国 纽瓦克建厂生产。当时除用作象牙代用品外,还加工成马车和汽车的风挡和电影胶片等,从此开创了塑料工业,相应地也发展了模压成型技术。
1903年德国人A.艾兴格林发明了不易燃烧的 醋酸纤维素和注射成型方法。1905年德国拜耳股份公司进行工业生产。在此期间,一些化学家在实验室里合成了多种聚合物,如线型 酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等,为后来塑料工业的发展奠定了基础。1904年世界塑料产量仅有10kt,还没有形成独立的 工业部门。
合成树脂阶段这个时期是以合成树脂为基础原料生产塑料为特征。1909年美国人L.H.贝克兰在用苯酚和甲醛来合成树脂方面,做出了突破性的进展,取得第一个 热固性树脂──酚醛树脂的专利权。在酚醛树脂中,加入填料后,热压制成模压制品
PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物,分子之间有较强的作用力,是一个坚硬而脆的材料;抗冲击强度较低。
加人冲击改性剂后,冲击改性剂的弹性体粒子可以降低总的银纹引发应力,并利用粒子自身的变形和剪切带,阻止银纹扩大和增长,吸收掉传人材料体内的冲击能,从而达到抗冲击的目的。改性剂的颗粒很小,以利于增加单位重量或单位体积中改性剂的数量,使其有效体积份数提高,从而增强了分散应力的能力。
目前应用比较广泛的为有机抗冲击改性剂。 我见意你去大大化工网上寻找有关于PVC树脂的文章,那里会对你有帮助。
乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段,又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能,它在适宜条件下固化后,表现出某些特殊的优良性能。故自二十世纪六十年代以来,获得了迅速发展,首先由美国壳牌化学(Shell Chemical)推出Epocrgl品牌,然后在1966年由美国Dow化学推出Derakane品牌,紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌,以及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌,其它的国外品牌或生产商有AOC、Interplastics等,而国内也研发自己的乙烯基酯树脂,如上海富晨FUCHEM、华昌MFE、上纬SWANCOR等。随着乙烯基树脂的发展,乙烯基酯树脂生产的企业越来越多,因此目前国内外市场上的品牌和种类繁杂。主要厂家和牌号如下:
表2.1 国内外乙烯基酯树脂牌号一览表 公司 陶氏化学 亚什兰化学 昭和聚合物 DSM公司 上纬企业 上海富晨 Reichhold 国度 美国 美国 日本 荷兰 中国台湾 上海 挪威 品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion 标准型双酚A环氧乙烯基酯 411 922 806 430 901 854 9100 阻燃型环氧乙烯基酯 510 992 550 750 905 892 9300 酚醛环氧乙烯基酯 470 980 630 590 907 890 9400 高交联密度型环氧乙烯基酯 — 970 600 — 977 898 9700 柔性环氧乙烯基酯 8084 — — — 980 810 — PU改性型环氧乙烯基酯 — — — 580 — 820 9800
㈡ 乙烯基酯树脂的产品种类
由于树脂合成的工艺和方法的不同,各家乙烯基树脂的结构、性能及应用也会略有差别。 标准型双酚环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂,已溶于苯乙烯溶液,具体分子结构见图2..1。该类型树脂具有以下特点:
图3.1 标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂分子结构
在分子链两端的双键极其活泼,使乙烯基树脂能迅速固化,很快得到使用强度,得到具有高度耐腐蚀性聚合物;采用甲基丙烯酸合成,酯键边的甲基可起保护作用,提高耐水解性;树脂含酯键量少,每摩尔比耐化学聚酯(双酚A-富马酸UPR)少35-50%,使其耐碱性能提高;较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性,提高了层合制品的力学强度;由于仅在分子两端交联,因此分子链在应力作用下可以伸长,以吸收外力或热冲击,表现出耐微裂或开裂。
表2.1中列出了国外标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂的典型性能表,其中国外的产品性能是按照ASTM标准或其它国外标准进行,与中国国家标准(GB)的测试方法有所差别,故我们选取了典型的一国外产品与富晨公司的854按国标进行比较测试,结果见表2.2。
表3.1.1国外标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂典型性能 拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃ Derakane 411 83 2.9 7-8 148 3.4 102 Hetron 922 86 3.2 6.7 141 3.5 105 Ripoxy 806 79 - 3.2 135 3.1 110 Atlac 430 95 3.6 6.1 150 3.4 105 Swancor 901 85 3.4 5.5 127 3.3 101 Dion 9100 80 3.4 5 95 3.3 100 表3.1.2 标准型双酚A环氧乙烯基树脂的力学性能(GB标准) 一国外产品 854乙烯基 HDT ℃ 105 105 抗张强度Mpa 81 82 抗张模量Gpa 3.3 3.28 断裂伸长率% 4.7 4.8 弯曲强度Mpa 116 115 弯曲模量Gpa 3.6 3.7 阻燃乙烯基树脂一般采用溴化环氧树脂合成,分子结构图见图3.2。由于树脂中由于含溴,因此阻燃乙烯基树脂在具有耐化学性的同时,又可以阻燃。国内外的几个产品的典型性能见表3.2.1。
图3.2 阻燃环氧乙烯基树脂分子结构
表3.2.1国内外阻燃乙烯基酯树脂典型性能 拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃ Derakane510A 69-76 3 .4 7-8 110-124 3.7 107 Hetron 992 90 3.5 5.0 145 3.6 108 Ripoxy 550 74 3.2 3.0 105 3.3 108 Atlac 750 90 3.6 4.0 155 3.7 110 Swancor 905 83 3.6 3.5 131 3.7 110 Fuchem 892 50 3.12 2.0 100 3.3 105 Dion 9300 76 3.5 4 145 3.4 110 注:上表中的Fuchem 892测试方法是按国标(GB)进行。 将酚醛环氧树脂引入乙烯酯树脂的骨架中,合成的乙烯基酯树脂一般称Novolac乙烯基酯树脂,具体分子结构图见图3.3。树脂具有较高的热稳定性。树脂固化后,交联密度大。其热变形温度达120-135℃,可以延长使用寿命并具有优良的耐腐蚀性,特别对含氯溶液或有机溶剂耐腐蚀性好。国内外几个酚醛环氧乙烯基酯树脂的典型性能见表3.3.1。同样,我们选取了典型的一国外产品按国标进行测试,具体见表3.3.2。
图3.3 酚醛环氧树脂分子结构
表3.3.1 国外酚醛环氧乙烯基酯树脂性能典型性能 拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃ Derakane 470 85 3.6 3-4 131 3.8 149-154 Hetron 980 88 3.3 4.2 150 3.4 133 Ripoxy 630 74 - 2.5-3.0 135 3.7 137 Atlac 590 90 3.5 4.0 155 3.6 140 Swancor 907 82.6 3.54 2.7 134 3.9 148 Dion 9400 72 3.7 3 125 3.6 135 表3.3.2 酚醛环氧乙烯基树脂的力学性能(GB标准) 一国外产品 890乙烯基 HDT ℃ 137 130 抗张强度Mpa 59 72 抗张模量Gpa 3.6 3.45 断裂伸长率% 2.75 2.73 弯曲强度Mpa 116 122 弯曲模量Gpa 3.9 3.99 为了适应耐高温强度情况的需要,较多厂家对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了改性,提高了树脂的交联密度和耐热性能,具有优良的耐酸、耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能,适用于各种高温强腐蚀情况,如脱硫装置(FGD)、高温烟囱等。该类型的国内外生产厂家较少,同时几个国外产品目前在国内市场均没有供应,因此也不能对这几个树脂的性能按GB标准作一测试比较。.3.4.1中列出了国外几个产品的典型性能,表3.4.2中列出898树脂的力学测试性能,表中的各项性能指标是按中国国家标准(GB)进行。
表3.4.1 国外几个产品的性能一览表 拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃ Hetron 970 78 3.7 2.9 111 3.9 149 Ripoxy 600 74 - 2.5 135 3.7 151 Swancor 977 76 3.6 2.1 117 3.9 154 Dion 9700 73 3.36 3.3 146 3.46 160 表3.4.2 高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树酯力学性能 项 目 浇 铸 体 增 强 薄 板 数 值 测试方法 数 值 测试方法 拉伸强度MPa 70 GB2568 - 95 230 GB1447 - 83 拉伸模量MPa×10 3.50 GB2568 - 95 14.5 GB1447 - 83 延伸率 % 2.2 GB2568 - 95 — — 弯曲强度MPa 122 GB2570 - 95 320 GB1449 - 83 弯曲模量MPa×10 4.10 GB2570 - 95 13.5 GB1449 - 83 冲击强度KL/M 10 GB2571 - 95 230 GB1451 - 83 Barcol硬度 45 GB3854 - 83 — — 热变形温度 ℃ 150±5 GB1634 - 89 — — *:后固化处理:采用 MEKP固化剂,室温固化24hr后,在80℃2hr,110℃1hr,155℃ 下1hr。 **:增强薄板铺层为:表面毡1层/短切毡1层/04无碱玻璃布9层/短切毡1层/表面毡1层;总厚度4mm,总体树脂含量约60%,后处理80℃2hr,110℃2hr,155℃2hr。 为了适应各种防腐蚀工程施工的需要,发展了柔性乙烯基酯树脂,柔性乙烯基酯树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性,与传统的环氧乙烯基酯树脂相比,其延伸率更高,粘接强度大大的提高,抗冲强度提高近4倍,层间强度提高20%,并具有独特的耐磨性。,其中表3.5.1列出了各产品的性能,同样,我们选取了典型的一国外产品按国标进行测试,具体见表3.5.2。其独特的力学性能赋予了树脂广泛的应用:
用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂,如整体砂浆地坪制作中的底涂,可以省略国内施工操作中的玻璃钢隔离层制作,在提高整体性能的同时,也可节省成本;管接件等各种材料的粘接;与Kevlar纤维或其它增强材料合用,制作高强度和耐疲劳的制品,如运动或军用头盔、帆船等。表3.5.1 柔性乙烯基酯树脂典型性能 拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃ Derakane 8084 72 3.2 11 117 3.0 79 Swancor 980 66 3.2 11 110 3.0 79 表3.5.2 柔性乙烯基酯树脂的力学性能(GB标准) 国外一产品 810乙烯基 HDT ℃ 75 74 抗张强度Mpa 83 82 抗张模量Gpa 3.2 3.35 断裂伸长率% 6.0 6.1 弯曲强度Mpa 109 105 弯曲模量Gpa 3.60 3.64 该类型树脂是通过氨基甲酸酯(如TDI)对环氧乙烯基酯树脂进行改性而成,兼有链内不饱和性和链端的不饱和性,分子结构见图3.6(略)。和通常的双酚A环氧乙烯基酯树脂相比,具有优异的耐腐蚀性、柔韧性和良好工艺性,由于氨基甲酸酯的引入,提高了树脂与纤维的相容性,并能保持树脂表面良好的气干性。能够适合于缠绕等各种工艺。在表3.6.1中列出了几个产品性能指标。
表3.6.1 PU改性乙烯基酯树脂性能一览表 拉伸强度Mpa 拉伸模量Gpa 延伸率% 弯曲强度Mpa 弯曲模量Gpa HDT℃ Atlac 580 83 3.5 4.2 153 3.6 115 Fuchem 820 82 3.2 4.3 115 3.7 115 Dion 9800 80 3.3 4.2 145 3.2 115 注:上表中的Fuchem 820测试是按国标(GB)方法进行。 目前,国内市场上乙烯基酯树脂除上述品种外,还有两大类:一类是较多厂家采用的丙烯酸型乙烯基酯树脂,或在该树脂基础上用氨基甲酸酯改性处理,该类型树脂耐温等级比相应的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃,树脂的延伸率上升,但由于缺乏甲基对酯键的保护作用,导致树脂的耐腐蚀性能如耐碱性下降;另一类树脂是我国特色产品,它是富马酸改性双酚A环氧乙烯基酯树脂,但从严格意义上说,它不属于乙烯基酯树脂,而是乙烯基酯树脂与双酚A不饱和聚酯树脂中的一个过渡品种,这种类型的乙烯基酯树脂具有交联密度高、脆性和收缩大的特点,由于树脂中的酯键含量比标准型乙烯基树脂高40-50%,因此其耐碱性相对较差。
㈢ 乙烯基酯树脂的介绍
乙烯基酯树脂是由双酚型或酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一类变性环氧树脂,通常被称为乙烯基酯树脂(VE),别名环氧丙烯酸树脂,为热固性树脂。乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性,固化性和成型性方面更为出色,能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体。
㈣ cp95乙烯基树脂作用和优缺点
乙烯基树脂全名环氧乙烯基酯树脂(EpoxyVinylEsterResin,英文缩写VER),也简称为乙烯基酯树脂、乙烯酯树脂,是一种热固性树脂。
1、乙烯基树脂兼具了环氧树脂(EpoxyResin)和不饱和聚酯树脂(UnsaturatePolyesterRein)的优点,即高强度、耐化学腐蚀和良好工艺性能。
2、而且没有环氧树脂的显著缺点——高粘度、不易加工及高成本。乙烯基树脂由环氧树脂(如双酚A或四溴双酚A环氧树脂、环氧酚醛清漆及二环氧化聚氧化丙烯等)和不饱和一元羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)反应得到。由于树脂合成的工艺和方法的不同,乙烯基树脂的结构、性能及应用也有差别。
㈤ 乙烯基树脂防腐性能原理
乙烯基酯树脂是由双酚型或酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一版类变性环氧树脂,通常权被称为乙烯基酯树脂(VE),别名环氧丙烯酸树脂,为热固性树脂。乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性,固化性和成型性方面更为出色,能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体,由于兼具环氧和不饱和的优点,其应用领域正在不断扩大。
乙烯基树脂的应用
1、 制作耐腐蚀FRP制品,如玻璃钢槽罐、管道、塔器以及耐腐蚀格栅等。
2、 防腐蚀工程,如水泥基或铁基玻璃钢衬里、高耐腐蚀地坪,高强度FRP制品,如玻璃钢型材、体育用品、FRP船艇等。
3、 重防腐玻璃鳞片涂料、鳞片胶泥。
4、 其他如UV油墨、重防腐工业地坪等。
5、 电厂脱硫防腐,耐高温,耐强酸强碱。
6、 化工车间工作台耐酸碱防腐等。
乙烯基酯树脂又被叫做乙烯基树脂。
科宝化工专业经营乙烯基树脂,并提供技术支持,期待您的来信。
㈥ 环氧乙烯基树脂及涂料
环氧乙烯基树脂及涂料:环氧树脂:主要用作防腐涂料、金属底漆和绝缘漆。土木工程材料主要用作环氧地坪漆、防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级道路和机场跑道、快速修补材料、加固地基灌浆材料、胶粘剂和涂料等。
环氧树脂:主要用作防腐涂料、金属底漆和绝缘漆。土木工程材料主要用作环氧地坪漆、防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级道路和机场跑道、快速修补材料、加固地基灌浆材料、胶粘剂和涂料等。
产品特点:
标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂,易溶于苯乙烯溶液。
1、在分子链两端的双键极其活泼,使乙烯基树脂能迅速固化,很快得到使用强度,得到具有高度耐腐蚀性聚合物。
2、采用甲基丙烯酸合成,酯键边的甲基可起保护作用,提高耐水解性。
3、树脂含酯键量少,每摩尔比耐化学聚酯(双酚A-富马酸UPR)少35-50%,使其耐碱性能提高。
㈦ 环氧酚醛乙烯基脂树脂是什么,和玻璃钢有什么区别
环氧酚醛乙烯基脂树脂,这是做玻璃钢产品的原材料.玻璃钢,只是一个笼统的称呼.
㈧ 乙烯基树脂的技术的发展
1低收缩型乙烯基树脂的发展
乙烯基酯树脂作为不饱和聚酯树脂的范畴,活性较高,固化反应速度较快,造成乙烯基酯树脂固化后有较大的固化收缩率,一般不饱和聚酯树脂(包括常规乙烯基树脂)固化时收缩较大,可达到7-10%左右的体收缩,随着国内外对于高性能树脂技术要求的提高,希望寻找一些固化收缩较低的乙烯基酯树脂,这是一个21世纪初期国内外许多厂家努力寻求的技术突破点。 低收缩树脂的机理较为复杂,而原来一些厂家为了克服树脂的固化收缩,通过加入低收缩添加剂(LPA)的方法来达到目的,但有其应用的局限性,而更多的厂家是努力通过树脂合成方法以及分子设计水平上来解决这个技术问题,
超低收缩环氧乙烯基酯树脂以其具有的足够的机械强度和刚度、足够的尺寸稳定性、耐热循环、耐腐蚀的独特性能更好的满足高品质FRP产品的要求。
2耐冲击型乙烯基酯树脂:
乙烯基酯目前应用最多的场合是耐腐蚀场合,但是由于乙烯基树脂中具有较多的仲羟基,可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性,提高了层合制品的力学强度;另外在分子两端交联,因此分子链在应力作用下可以伸长,以吸收外力或热冲击,表现出耐微裂或开裂。因此,乙烯基树脂在一些要求高力学性能、耐冲击场合中得到应用,但是常规的乙烯基树脂在耐力学冲击方面还是有待于提高的,尤其是采用富马酸性改性的一些乙烯基树脂,因为该类型树脂的固化交联密度高,交联点间的分子链段较短,所以耐冲击性能较差。在这些树脂的合成设计中,要求树脂分子主链上的醚键较多,这样能够充分的提高树脂的耐冲击性,2013年又出现了另外一种方式,即在通过橡胶改性,即采用端羧基丁腈橡胶(CTBN)和丁腈橡胶(BNR)增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂,在此之后国内外也就后种方法作了不少的工作,自然橡胶改性乙烯基树脂的延伸率等得到大幅度的提高,可以达到12%。
一般乙烯基树脂的冲击强度(无缺口)不大于14.00 KJ/M2,而一些21世纪新开发的耐冲击型非橡胶改性乙烯基树脂可以达到22 KJ/M2以上,橡胶改性的乙烯基树脂可达到25KJ/M2,这样这些耐冲击乙烯基树脂就可以很好的应用于一些高耐冲击的FRP制作,如运动雪撬、运动头盔等。
3 增稠用乙烯基酯树脂
作为一种高性能的不饱和树脂,乙烯基树脂的增稠特性一直是各厂家研究的方向,这是因为BMC/SMC的独特应用特性得到广大客户的认可,尤其随着BMC/SMC在汽车零部件上的应用,增稠型乙烯基树脂能够较通用的不饱和树脂承受更高的冲击力,并具有良好的抗蠕变性和抗疲劳性。这些零部件包括车轮、座椅、散热架、栅口板、发动机阀套等。当然,增稠型乙烯基树脂能够广泛应用于电绝缘、工业用泵阀的制作、高尔夫球头等。
作为一种增稠用乙烯基树脂,自然要求树脂具有以下的特点:①与增强材料和填料的良好浸润性;②初始的低粘度和快速增稠特性;③良好的力学特性,包括韧性和耐疲劳特性等;④较长的存放周期;⑤较低的固化放热峰和较低的苯乙烯挥发等。为了达到使用效果,在乙烯基树脂的合成研究中,原来较通用的方法是:在乙烯基酯分子上引入酸性官能团(羧酸),再利用这些羧基与碱土金属氧化物(如氧化镁、氧化钙等),但这种方法增稠时间长,一般需要几天时间,况对含水量敏感。由此也发展了另外一种方法,即用聚异氰酸盐和多元醇反应以产生网状结构,从而达到树脂的快速稠化,该方法可适合于低压成型,具有粘度控制稳定、对温湿度要求低、存放期长的特点,同时制品的层间结合强度高的特点,同时也可以用带过量醇的低酸值树脂作稠剂。
4耐高温型乙烯基树脂
乙烯基树脂的分子骨架是环氧树脂,若采用酚醛环氧树脂作为原料,则合成的NOVOLAC型乙烯基树脂具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性及耐高温型,我们对国内外的知名厂家的酚醛环氧乙烯基酯树脂按中国国家有关标准测试,结果表明,这些树脂的热变形温度(HDT)均在132-137℃之间,而国内一些厂家的酚醛环氧乙烯基树脂的热变形温度则更低,要低于125℃,但在一些工业实践应用中,刚对树脂的耐热性提出了更高的要求,而21世纪初期国内外少数厂家如上海富晨提供的高交联密度型乙烯基树脂898的热变形温度可达到150℃以上,该类型树脂分子结构已作改性,优化了树脂的耐热特性,苯乙烯含量也作了合理调满足实际使用要求。较常规的酚醛环氧乙烯基树脂具有更高的耐温温度,可长期应用于200℃气相的强腐蚀环境,同时我们的使用经验表明,该类型型树脂可在2-3min内承受300℃的温度冲击,该独特应用是绝缘应用中,可完全达到C级绝缘等级以上。
该类型树脂可以广泛的应用于一些冶炼、电力脱硫(FGD)设备等高温应用,如冷却塔、烟囱和化学管道等,同时该类型树脂也具有耐强溶剂、强氧化性介质的特点。
5光敏乙烯基树脂
由于乙烯基树脂树脂的中的不饱和双键在分子链端,由于活性较高,同时配以分子设计,如采用高环氧值的环氧树脂,采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基树脂,加入光引发剂(如苯醌、苯偶姻醚等),用以吸收紫外线能量,并传递给树脂系统,而使乙烯基树脂进行聚合固化。
此类树脂可以用于印刷、光敏油墨等,在油漆工业上用作光敏涂料,在无线电工业中用作PCB上的光致抗蚀膜。另外,在拉挤工艺中,如采用光敏乙烯基树脂,则可极大的提高拉挤速度,如在光缆芯拉挤工艺中,速度可以达到10m/min。
6气干性
乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂一样,常温固化时,制品表面有发粘现象,给应用带来不便。主要原因是由于空气中氧气参加了乙烯基酯树脂表面的聚合反应。为克服此缺点,科研人员开发出了多种有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯树脂结构中接入烯丙基醚(CH2=CH—CH2—O—)基团的方法来合成气干性乙烯基酯树脂。该种树脂适合于制作高档气干性胶衣、涂层、封面料等。
值得注意的是烯丙基醚在树脂中的含量有一合适的值,太小了树脂不能很好地吸氧,太大则由于“自动阻聚”作用,气干性也会下降。
7 低苯乙烯挥发技术
乙烯基树脂一般含有35%左右的苯乙烯单体,而苯乙烯的蒸汽压较低,因此在手糊成型和喷射成型中,树脂是一层层地铺复于开口模具上的,特别是喷射成型,树脂一部分成雾状,因而在树脂充分固化之前,苯乙烯不断从树脂中挥发出来,这样在造成苯乙烯损失的同时,更是污染了环境,也是造成了对工人的健康损害,因此各国相继提高了对于苯乙烯阈限值(TLV)的要求,因此对于以苯乙烯为稀释单体的不饱和树脂包括乙烯基树脂,要努力寻求一种低苯乙烯挥发技术(LSE)以解决这个问题,原来一些厂家和国家采用添加石蜡等作为挥发抑制剂,但易造成铺层间的分层,但对于21世纪早期的发展的趋势是:一是采用一种附着促进剂的化合物,可为丙烯酸、带2个烃基(含双键的疏水醚或酯)等;二是采用蒸汽压相对较高的单体,如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等;三是分子结构等方式,或是在保持总体性能的同时使主链分子的缩短,以降低苯乙烯用量,或是通过在分子链段上引入其它基团或者是链段,使树脂内部分子间的相互作用进一步降低苯乙烯的挥发等。在多年的研究和试验基础上,世界上许多的生产商相继推出了各具特色的低苯乙烯挥发性技术。这个技术可广泛的应用于树脂胶衣、绝缘应用等方面,尤其是在中高温成型的绝缘应用。
8乙烯基树脂品种衍化
当前,乙烯基树脂由于共较好的耐腐蚀特性和改良的工艺特性,而成功的大量应用于防腐蚀场合,包括耐腐蚀FRP制作、防腐蚀工程等,但是在一些非耐腐蚀场合并有高力学性能要求的复合材料制作时,目前国内外客户只能选择环氧乙烯基树脂,就就实际上造成了树脂应用或设计上的浪费,因此国内外一些厂家在努力寻找一种保持乙烯基树脂的力学性能、合理成本的新型材料,部分公司通过新研发及时的推出了一种新型的高性能不饱和树脂,称乙烯基聚酯树脂,英文名为vinyl polyester resin,国内简称“VPR“,该树脂综合了乙烯基酯树脂和通用不饱和树脂的特点,从而让用户有更多的选择。
VPR乙烯基聚酯树脂是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂,VPR乙烯基聚酯树脂具有较好的耐蚀性能,优于间苯型不饱和树脂,力学性能与标准型环氧乙烯基树脂相当的,尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能;另外,较通用树脂,VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的耐候性能,同时VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能,适合于各种FRP成型工艺,包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。
由于VPR乙烯基聚酯树脂的独特性能以及较为合理的成本,使该新型材料具有广泛的应用前景:①混凝土中的玻璃钢加强筋;②船舶制品中的结构材料;③大型FRP产品制作中的结构层材料,尤其是整体现场大罐制作中代替常的规乙烯基树脂结构层;④耐疲劳FRP拉挤型材,如运动FRP单杠等。
㈨ 乙烯基有哪些性能主要应用于哪方面
酚醛环氧乙烯基酯树脂:将酚醛环氧树脂引入乙烯酯树脂的骨架中,合成的乙烯基酯树脂一般称Novolac乙烯基酯树脂。树脂具有较高的热稳定性。树脂固化后,交联密度大。其热变形温度达120-135℃,可以延长使用寿命并具有优良的耐腐蚀性,特别对含氯溶液或有机溶剂耐腐蚀性好。为了适应耐高温强度情况的需要,较多厂家对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了改性,提高了树脂的交联密度和耐热性能,具有优良的耐酸、耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能,适用于各种高温强腐蚀情况,如脱硫装置(FGD)、高温烟囱等。
柔性乙烯基酯树脂:为了适应各种防腐蚀工程施工的需要,发展了柔性乙烯基酯树脂,柔性乙烯基酯树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性,与传统的环氧乙烯基酯树脂相比,其延伸率更高,粘接强度大大的提高,抗冲强度提高近4倍,层间强度提高20%,并具有独特的耐磨性。
①用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂,如整体砂浆地坪制作中的底涂,可以省略国内施工操作中的玻璃钢隔离层制作,在提高整体性能的同时,也可节省成本;
②管接件等各种材料的粘接;
③与Kevlar纤维或其它增强材料合用,制作高强度和耐疲劳的制品,如运动或军用头盔、帆船等。
PU改性环氧乙烯基酯树脂:该类型树脂是通过氨基甲酸酯(如TDI)对环氧乙烯基酯树脂进行改性而成,兼有链内不饱和性和链端的不饱和性。和通常的双酚A环氧乙烯基酯树脂相比,具有优异的耐腐蚀性、柔韧性和良好工艺性,由于氨基甲酸酯的引入,提高了树脂与纤维的相容性,并能保持树脂表面良好的气干性。能够适合于缠绕等各种工艺。
科宝化工专业经营乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂及一些树脂辅料,如固化剂,促进剂,色浆,玻璃纤维布等,期待您的来信并提供技术支持,电话前面是0731,后面是8978加9107。