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树脂发气量与什么有关

发布时间:2023-03-19 13:48:28

树脂砂铸造,出来产品感觉感觉砂子在浇注前或过程中有鼓起,是什么原因呢

应该是你造型后上涂料的时候产生的。

② 膨胀率的大小与什么什么及什么等有关

膨胀率的大小与树脂的颗粒大小、真密度等物理性能以及巧派水温等有关改桥。膨胀率与树脂的颗粒大小、真密度等物理性能以及水温等有关,与操作时控制反冲洗流速的大小也有关系。核宽猛

③ 树脂的工作交换容量与哪些因素有关

影响树脂工作交换容量的因素有进水的离子浓度,交换器终点控制指标,交换剂层的高度,水流速度以及再生充分与否。

④ 1,树脂的饱和吸附量与那些因素有关2,装柱时应该注意哪些事项

吸附树脂装柱:湿法装柱,先于吸附柱中加入一定量的纯水,然后加入树脂,专也可水与树脂同时属加入柱内,这样可以防止气泡产生
吸附树脂柱预处理:可用2倍体积1mol/l的碱液过柱,水洗至中性,后再用2倍体积1mol/l酸液过柱,水洗至中性(根据所要吸附物料的PH值大小,选择酸碱加入的顺序)。也可使用甲醇、乙醇有机溶液洗剂(效果更好)
树脂再生:根据吸附的物料性质,若吸附碱性物质,则选择酸解析,若吸附酸性物质,则选择碱解析(酸碱加热解析效果更好),若酸碱都不易解析,可选择醇溶液解析
树脂运行过程中,要注意保证树脂层上必须有液体存在,防止液体流干,出现干柱,产生偏流现象,影响吸附效果;选择合适的再生剂,否则树脂性能下降很快;吸附过程要注意流速,不可过快
暂时想到这么多,有问题可以随时找我

⑤ 水温的高低与树脂再生流量有关吗

有。水温的高低由于会影响形态,因此与树脂再生流量有关。水温是水体的温度。是太阳辐射、长波有效辐射、水面与大气的热量交换、水面蒸发、水体的水力因素及水体地质地貌特征。

⑥ 如何减少覆膜砂发气量,需要什么树脂,各种材料的大致比例和种类。。。

想了解什么?覆膜砂关键性能是强度、发气性。覆膜砂中有树脂和硬化剂是化学需化验常温抗拉强度、常温抗弯强度、溃散性、发气量、熔点等指标。参考

⑦ 树脂的吸附容量与什么有关

离子交换树脂交换容量:

离子交换树脂进行离子交换反应的性能,表现在它的“离子交换容量”,即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数,meq/g(干)或meq/mL(湿);当离子为一价时,毫克当量数即是毫克分子数(对二价或多价离子,前者为后者乘离子价凯好数)。它又有“总交换容量”、“工作交换容量”和“再生交换容量”等三种表示方式。


1、总交换容量,表示每单位数量(重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。

2、工作交换容量,表示树脂在某一定条件下的离子交换能力,它与树脂种类和总交换容量,以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。

3、再生交换容量,表示在一定的毁巧再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。


通常,再生交换容量为总交换容量的50~90%(一般控制70~80%),而工作交换容量为再生交换容量的30~90%(对再生树脂而言),后一比率亦称为树脂的利用率。

在实际使用中,离子交换树脂的交换容量包括了吸附容量,但后者纤孙键所占的比例因树脂结构不同而异。现仍未能分别进行计算,在具体设计中,需凭经验数据进行修正,并在实际运行时复核之。

离子树脂交换容量的测定一般以无机离子进行。这些离子尺寸较小,能自由扩散到树脂体内,与它内部的全部交换基团起反应。而在实际应用时,溶液中常含有高分子有机物,它们的尺寸较大,难以进入树脂的显微孔中,因而实际的交换容量会低于用无机离子测出的数值。这种情况与树脂的类型、孔的结构尺寸及所处理的物质有关。离子交换树脂进行离子交换反应的性能,表现在它的“离子交换容量”,即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数,meq/g(干)或meq/mL(湿);当离子为一价时,毫克当量数即是毫克分子数(对二价或多价离子,前者为后者乘离子价数)。它又有“总交换容量”、“工作交换容量”和“再生交换容量”等三种表示方式。

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⑧ 共聚树脂的软化点和什么有关

和分子量以及结构有关。
软化点指无定形聚合物开始变软时的温度。它不仅与高聚物的结构有关,而且还与其分子量的大小有关。
共聚聚酯(Z-树脂)是全新的透明工程塑料系列,高透明度高抗冲性高耐化学性的完美组合。透光率达91%,达到有机玻璃的透明,冲击性韧性极好接近甚至超过聚碳酸酯。适合注塑、挤塑、挤吹加工,可应用于化妆品包装、透明文具、透明家电、牙刷、玩具、医疗、吹瓶、薄膜、片材等等透明材料应用的领域。

⑨ 铸造呋喃树脂初终强度的关系

呋喃自硬树脂砂工艺自20世纪80年代在我国开始应用,由于其良好的溃散性自硬特性和生产的铸件、尺寸精度高等优点,大幅度减轻了工人的劳动强度明显改善了铸造车间的工作环境,并且显著提高了我国铸造企业的生产工艺水平和铸件质量,因而获得了大规模的推广,逐步淘汰了传统的湿型烘模砂,成为中大型铸铁件的唯一的造型工艺和中大型铸钢件铸、铝件的重要的造型工艺经过近20年的发展,无论是树脂砂生产设备还是树脂砂原辅材料,国内的相关产品都达到了国外同类产品的水平近。
最近几年,我国铸造业的发展速度比以往的任何时候都快。特别是树脂粘结剂技术的应用,使铸件生产在保证产品尺寸精度,提高产品的表面质量,减少废品,节省工时,提高劳动生产率,减轻工人的劳动强度以及型砂的再生回用等方面有了很大的进步。我公司技术人员通过十多年的铸造行业走访与观察,从以下几个方面来分析树脂砂造型强度。

1、砂形及颗粒大小
树脂造型的原砂一般选用天然石英砂。对于部分高合金钢铸件或特殊要求的铸件,也可选用铬铁矿砂或锆砂等特种砂。这里主要讨论树脂砂对硅砂的要求。
(1)矿物成分与化学成分:硅砂的主要矿物成分是石英、长石和云母,还有一些铁的氧化物和碳化物。石英密度2.55g/cm3,莫氏硬度7级,熔点1737℃,具有耐高温、耐磨损等优点。若原砂中的石英含量高,则原砂的耐火度和复用性好。由于长石和云母是硅酸盐,其熔点和硬度低,会降低树脂砂的复用性和耐火度。所以在选择硅砂时,SiO2含量要尽量高一些,杂质要少,当然还与金属熔点和浇注温度、铸件厚壁等因素有关。一般来说,铸件用硅砂SiO2含量应大于96%,铸铁应大于90%,有色金属要少一些。

(2)粒形:一般用粒形系数表示沙粒圆整度。人造石英砂虽然SiO2含量高,但粒形位多角形甚至尖角形,粒度系数太大,一般不采用。为了改善粒形,对原砂最好进行擦磨处理,因为在砂粒质量相等的条件下,圆形砂的比表面积最小,砂粒形状偏离圆形的程度越高,其比表面积越大,树脂黏结膜越薄,强度也越小。比表面积增大的顺序是:圆形砂——多角形砂——尖角形砂。
由于圆形砂粒的比表面积最小,在相同的树脂和固化剂加入量下,其抗拉强度要比其他两种砂形高出很多。因此,从提高树脂砂抗拉强度、减少树脂加入量的角度看,圆形砂粒食最好的选择。因树脂的黏度很低,砂粒表面上涂覆的树脂膜有很薄,粒形对型砂流动性的影响就比较明显。圆形砂的尖角和棱边都已磨钝,砂粒之间较易于滑动,故很容易舂紧,多角形有尖角和棱边,有镶嵌作用,砂粒的滑动受阻,故难舂紧。
(3)粒度:对树脂砂这种黏结剂量很小的型砂来讲,原砂的粒度对黏结的强度的影响是不可忽视的。这种影响有两个不同的方面:原砂愈粗,则单位质量的砂粒的表面积愈小,树脂加入量一定时,砂粒表面涂覆的树脂膜较厚,砂粒之间的黏结桥的截面积也较大,这将导致树脂砂强度提高;另一方面,原砂愈粗,则单位质量的原砂的颗粒数量愈少,因而一定重量的型砂中砂粒的接触点(黏结桥)愈少,这将导致树脂砂的强度下降。就本厂所用原砂为40~70目,粒度在这个范围时,黏结桥和表面积两方面的影响作用相当,对于砂粒尺寸的改变,树脂砂的强度没有明显的变化。
(4)原砂的粒度分布:型砂的强度主要决定于砂粒表面黏结膜的厚度和砂粒之间的黏结的数量。在黏结剂加入量一定的条件下,如原砂中配有一定量的细砂,细砂又能填入紧密排列的粗砂空隙,则黏结桥的数量将大为增加。虽然细砂的比表面积较大,会使型砂的黏结膜的厚度减小,但综合效果还是会导致型砂的强度提高。
对于树脂砂来讲,黏结剂的量很少,增加黏结桥数量的作用就非常突出。由于树脂成本较高,希望用最少量的树脂是型砂具有一定的强度,因此,应该用一定粒度大小的原砂(四筛砂或五筛砂),粒度分布为40~70目,使其能够较好的排列,不会有较大的缝隙,从而使型砂具有较高的强度。
2、原砂含泥量、含水量、需酸量

(1)含泥量是指原砂中颗粒尺寸比砂粒小得多,并赋予砂粒表面或掺杂于砂粒之间的各种微量颗粒(≤20um)。含泥量直接影响再生砂的成本和铸件质量,在铸造生产中,泥含量过高不但影响工作环境、污染空气,更重要的是影响再生砂的微粉含量,其结果是导致混砂时树脂加人量增加和因透气性差造成铸件废品率增多。可见在树脂、固化剂加入一定的情况下,含泥量愈高,其强度值就愈小。
(2)原砂中的含水量严重影响树脂的固化强度和固透性,很明显含水量高的话,会稀释树脂和固化剂,使其浓度下降,从而延长固化时间及降低型砂强度。为了减少含水量,在用原砂时,应对其进行干燥处理,
(3)采用酸硬化的树脂砂时,树脂是在酸的催化作用下脱水缩合而固化的。如原砂中含有碱性物质时,需消耗额外的酸固化剂,将显著影响树脂砂的硬度,甚至会使其不能硬化。原砂中含有酸性物质时,则其影响与前面的相反,对工艺控制也是不利的。因此对于树脂砂所用的原砂,检测并控制其需酸量是必要的。需酸量是原砂含有的可与酸反应的碱性物质的数量表征,它也表明用酸性硬化剂时原砂本身所需酸的多少,与原砂的PH值不是同一概念。原砂中含有不溶于水的碱性氧化物或能酸作用的碳酸盐时,它们不影响原砂的PH值,但却能与树脂砂中的酸性硬化剂反应,从而影响树脂砂的硬化过程和性能。很显然当较多的酸性硬化剂与碱性物质作用后,树脂砂的强度会明显下降。所以检测原砂的需酸量是必须的,从而通过计算应加入多少酸性固化剂。
3、树脂、固化剂

国内生产树脂、固化剂的厂家很多, 但具有自主研发能力、具备完善的检测设备和严密可靠的质量保证体系的厂家屈指可数。我厂用的树脂固化剂基本上是苏州兴宜和山西兴安。
对于树脂和固化剂的加入量的控制,树脂加入量一般为原砂的0.9%~1%。固化剂的加入量与固化剂的总酸含量、环境温度和型砂温度有直接关系, 其加入量一般为树脂加入量的30%~65%。在外界温度以及本身放砂砂温都较高的情况下,应把固化剂加入量调到最小量。
当固化剂加入量为0.25%左右时,由于砂中的酸度值过低,硬化过程进行极为缓慢,严重影响砂型脱模强度的形成,终强度也较低;当固化剂加入量为0.75%左右时,酸度过强,硬化反应速度过快,树脂交联结构不完整,树脂膜和粘结剂桥变脆,终强度大幅降低;当硬化剂加入量为0.48%时,酸性比较适中,硬化反应按客观存在的规律进行,在不增加树脂量的条件下,得到了较理想的硬化效果。
4、再生砂
(1)灼减量:灼烧减量过高会增加型砂的发气量,同时影响树脂砂的强度及性能,一般应将再生砂的灼烧减量控制在3%以下。可通过补加新砂、向铸型中填充废砂块、降低砂铁比等手段降低灼烧减量。在正常情况下, 再生砂的灼烧减量每两周检测一次,为保证检测的准确性, 要求在砂温调节器上的筛网上、在不同的时间段分三次取样, 以平均值作为判断依据。
(2)微粉量:微粉含量是指再生砂中140目以下物资的含量。微粉含量越高, 型砂的透气性越差, 强度越低。要控制微粉含量, 必须保证除尘器处于良好的工作状态, 并每天定期反吹布袋, 清理灰尘。再生砂的微粉含量每两周检测2~3次, 微粉含量应≤0.8%。
3)砂温:理想的砂温应控制在15~30 ℃, 如砂温超过35 ℃,将使型砂的固化速度急剧加快, 影响造型操作, 导致型砂强度偏低, 无法满足生产要求。在夏季, 环境温度最高会达到40 ℃, 在此情况下将砂温降到30 ℃以下是十分困难的, 因此必须采用水冷系统对再生砂进行降温。如果循环水的入水温度≤25 ℃, 就能将砂温降到32 ℃以下, 但当循环水的入水温度≥22 ℃时, 降温效率将急剧下降, 如配备冷冻机组, 在炎热的夏季, 就可将循环水的入水温度控制在7~12 ℃, 砂温控制在25~30 ℃。在冬季的正常生产情况下, 砂温不会低于5 ℃,不会出现因砂温偏低而影响生产的情况。
通过以上分析,树脂砂强度受多方面因素的影响。要得到合理的砂型强度,就必须严格控制各项影响因素。本厂砂型强度的影响,主要是在树脂和固化剂加入量方面,特别是固化剂的加入量,就某台混砂机,它的波动范围相当大,总是与设定值相差很多,致使其加入量过多或过少,很难控制在较小的范围内。

⑩ 酚醛树脂怎样发泡

1 前言
酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比,在阻燃方面它具有特殊的优良胜能。其重量轻,刚性大,尺寸稳定性好,耐化学腐蚀,耐热性好,难燃,自熄,低烟雾,耐火焰穿透,遇火无洒落物,价格低廉,是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料,因而受到人们的广泛重视。目前,酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量不断增长,应用范围不断扩大,国内外研究和开发都相当活跃。然而,酚醛泡沫最大的弱点是脆性大,开孔率高,因此提高它的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技术。本文主要就酚醛泡沫的制备中所用发泡助剂、发泡机理和泡沫增韧的新进展作一介绍。
2 发泡助剂
2.1 催化剂/固化剂
酚醛泡沫一般是在室温或低热条件下制备,因此需以酸作催化剂。当酸作催化剂时,酸能加速树脂分子间的缩聚反应,反应放出的热量促使发泡剂急剧气化,而使乳化树脂膨起,同时树脂固化。反应的催化剂也是树脂的固化剂。在环境温度下固化剂的类型和数量对获得优质泡沫是极其重要的。固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度匹配。因此,要求所用的固化剂能够使固化速度在很宽的范围内变化,固化反应本身又能在比较低的温度下进行。
固化剂分无机酸和有机酸,无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等。有机酸有草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸,苯磺酸,石油磺酸等。无机酸价格低,但固化速度太快,对金属有很强的腐蚀作用,因此防腐成为酚醛泡沫使用中的一大难题。研究表明,可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀释无机酸达到缓蚀,也可加入抗腐蚀剂如氧化钙、氧化铁、碳酸钙、无水硼砂、碱金属和碱土金属碳酸盐及锌、铝等。有人已考虑用碱中和剂来处理泡沫,但这种方法的有效性尚末得到证实。有关这方面的研究还在进行中。文献曾报导,使用酸性的萘磺酸酚醛既起催化作用又参与酚醛的缩合反应,降低了酸的渗透性,对金属的腐蚀性也就很小。文献中还提到其它降低泡沫材料腐蚀性方法,如以盐酸作固化剂时首先用真空法除去成型产品中易挥发物,再用NH3除去残存的酸或在80-130℃条件下热处理,或在树脂配方添加中和剂等,这些方法使生产工艺复杂化,并增加成本。
现在采用芳族磺酸为基础的固化剂很普遍。这是因为它腐蚀性小,并具有增塑作用。还有将有机酸和无机酸混合使用。为保证分散均匀,使用时应将固态有机磺酸配成高浓度的水溶液,一般溶液的浓度在40-65%为宜。
2.2 发泡剂
发泡剂是塑料发泡成型中发泡动力的来源塑料发泡方法一般分为机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助于机械的强烈搅拌,使气体均匀地混入树脂中形成气泡。物理发泡则是借助于溶解在树脂中的发泡剂物理状态的改变,形成大量的气泡。以上两种发泡完全是物理过程,没有发生任何化学变化。化学发泡是发泡过程中使化学发泡剂发生化学变化,从而分解并产生大量气体,使发泡过程进行。发泡剂的种类和用量对发泡效果具有重要影响。它直接影响泡沫密度,进而影响到产物的物理、机搬胜能。此外,使用发泡剂使泡沫具有大量球状微孔,泡沫耐燃性及韧性提高。
根据酚醛树脂发泡反应机理,大多数以物理发泡方法进行。物理发泡剂分惰性气体和低沸点液体两类。酚醛泡沫常用的发泡剂为各种沸点在30-60℃之间的挥发性液体,如氟利昂、氯化烃、正戊烷等。现在的科研和工厂生产中使用的发泡剂绝大多数仍然是氟氯烃化合物,其中以氟利昂一11与氟利昂-21的1:4(mol)混和物使用最广泛。氟氯烃发泡剂效果非常好,但氟氯烃会破坏大气的臭氧层,所以已限制使用且开始选择代用品。在近期的专利中为减少对大气臭氧层的危害,选择了危害小的氟氯烃,如 CF32CF2CHC12、HCF2CF2CEt,被称为不耗臭氧的发泡剂。还有人采用减少氟化物发泡剂的使用量,加入部分代用品,如 F-11和戊烷混合使用。在新的代用品中最有前途的当属惰性气体发泡剂二氧化碳、氮气等。它们无毒、无污染,臭氧消耗系数(ODP)为零,温室效应系数(GwP)很小,不燃,价廉易得,是氟利昂替代品研究的热点,但难度较高。可喜的是有文献报道,日本的Asahi化工公司的研究者用CO2代替氟氯烃作生产酚醛泡沫材料的发泡剂,效果良好。它们由酚醛共聚树脂(含有羟甲基脲)与发泡剂CO2及催化剂混合物制得的酚醒泡沫材料。其密闭气孔含量为96.0%,气孔直径为190μm,热导率(JISA1412)为0.0231Kcal/m.h.℃,C O2含量为5.2%,脆度(JIS A9511)为11%。氯化烃中以二氯甲烷最常用,其化学性质较为稳定、发气量也高于氟氯烃,故近年已有许多厂家用之代替氟氯烃或二者并用。在塑料发泡工业中有选用低沸点脂肪族烷烃G4-G7混合物如正戊烷作为发泡剂,但其效果不理想,还有易燃的危险。有时通过几种发泡剂并用的办法来解决发泡剂汽化温度与树脂固化反应速度相匹配的问题,这样发泡剂在汽化时,树脂已具有了适当的粘度,从而有利于泡孔结构的形成和稳定。
化学发泡剂也有应用,如发泡剂H(N,N一二亚硝基五次甲基四胺),它遇酸会强烈分解,释放出氮气,从而使树脂发泡。
2.3 表面活性剂
表面活性剂的分子中含有亲水结构和疏水结构,具有界面走向和降低液体树脂的表面张力的作用,使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀体系,各组分充分接触,使各种反应能较平衡地进行。表面活性剂的用量虽小,只为树脂的2-6%,但它对发泡工艺和产品性能影响很大。它可以保证发泡过程中各组份充分混合均匀,形成均匀微细多泡孔结构和稳定的闭孔率,还可以加快反应过程,缩短固化时间,对泡沫制品的抗压强度,泡孔尺寸等均有较大的影响。
泡沫塑料发泡成型通常分三个阶段。第一阶段是在发泡基体的熔体或液体中形成大量均匀细密的气泡核,然后再膨胀成具有要求泡体结构的泡体,最后通过加热,固化定型,得到泡沫塑料制品。发泡第一阶段是要制得以发泡剂为分散相、树脂为连续相的乳状液,在树脂中形成大量分布均匀、粒径微小的发泡剂液滴(气泡核)。如单纯以高速搅拌将发泡剂分散到树脂中,这种分散体系极不稳定,容易破坏。表面活性剂能降低界面张力,使分散体系在热力学上稳定。这时表面活性剂起到了乳化剂或匀泡剂的作用。当在高速搅拌下,往酚醛树脂与发泡剂的乳状液中加入固化剂时,酚醛发泡成型进入了第二阶段。在固化剂作用下甲阶树脂发生缩合反应,转化为乙阶树脂阶段,最后固化为丙阶树脂,同时树脂缩合释放出的大量反应热使发泡剂液滴气化,发泡料在变稠的同时,体积迅速增大,原先的乳状液已转变成泡沫,此泡沫是不稳定的,已形成的气泡可以继续膨胀,也可能合并、塌陷或破裂。在酚醛泡沫没有固化定型前表面活性剂起着稳定泡沫的作用。
酚醛泡沫塑料各组分之间的相容性较差,所以选用表面活性剂更要考虑其乳化性能。良好的乳化性能可以提高各组分混合的均匀程度,有利于形成均匀微细的泡孔结构,而且可以加快反应过程,缩短固化时间。此外表面活性剂还必须对固化剂的强酸性保持稳定。尽管能用于酚醛泡沫塑料的表面活性剂种类很多,但非离子型表面活性剂效果最好,较常用的有①脂肪醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚类;②烷基酚聚氧乙烯醚类,如壬基酚与环氧乙烷的加成物;③聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段共聚物,这类表面活性剂不仅有良好的泡沫稳定性能,而且有极强的乳化作用。
近年来也有研究者采用多种表面活性剂混合物来得到具有特定性能的泡沫,如池田义宏等用硅酮与十二烷基苯磺酸钠混合的表面活性剂制成高吸水性泡沫。
3 泡沫增韧研究
酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基易氧化。其泡沫延伸率低,质脆,硬度大,不耐弯曲。这大大限制了酚醛泡沫的应用,所以对泡沫的增韧是十分必要的。酚醛泡沫的增韧,可以通过以下几种途径实现:①在体系加入外增韧剂,通过共混的方式达到增韧的目的;②通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应,达到增韧的目的;③用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂。
3.1 加入外增韧剂
这一改性方式要求树脂和增韧体系须具有一定的混溶性,才能改善其脆性,提高韧性和抗压性能,可根据溶解度参数δ预测有机化合物之间的混溶性。这种改性方式的实施一般是按如下步骤进行。首先合成普通的甲阶酚醛树脂,然后在体系内加入改性剂,脱水,发泡。这类改性剂常用的有三类。
第一类是橡胶弹性体改性剂。橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性,但由于弹性体通常带有活性的端基(如羧基、羟基等)和双键,能与甲阶酚醛树脂中的羟甲基发生不同程度的接校或嵌段共聚反应。在树脂固化及发泡过程中这些橡胶类弹性体段一般能从基体中析出,在物理上形成海岛两相结构。这种橡胶增韧的热固性树脂及泡沫的断裂韧性比起未增韧的树脂及泡沫有较大幅度的提高。常用的橡胶有丁腈、丁苯、天然橡胶和端羧基丁腈橡胶及其他含有活性基团的橡胶。增韧的效果还与共混比例等有关,橡胶量太少达不到效果,但若橡胶含量较高,影响耐热性,同时也会影响酚醛橡胶间的相容性。橡胶的加入量一般宜控制在5-20%之间。
第二类是热塑性树脂。用于酚醛泡沫改性的有聚乙烯醇,聚乙二醇等。聚乙烯醇分子中的羟基有可能与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应,形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛树脂可提高泡沫的压缩强度。据文献报道,泡沫压缩强度与聚乙烯醇的加入量有关。加入聚乙烯醇的量太少,压缩强度提高不明显;加入过多量的聚乙烯醇会导致粘锅,使反应难以继续进行。聚乙烯醇的加入量为苯酚重量的l.5-3%较为合适。
聚乙二醇也是酚醛树脂有效的增韧剂。聚乙二醇中的一OH可能与树脂中的一OH结合,但在碱性条件下反应较困难。聚乙二醇中的一OH与树脂中的一OH也可能形成部分氢键,使树脂中导入长的柔性醚链,从而起到增韧的效果。葛东彪等人用不同分子量的聚乙二醇系列来增韧泡沫,发现改性效果随着聚乙二醇分子量的增大而增大,分子量为1000时达到峰值,而后随着聚乙二醇分子量的增大减小。所给出的结论是:先随着分子量的增大,酚醛树脂中导入的聚醚柔性链比较长,有利于拉伸强度和断裂伸长率增大;但聚乙二醇分子量大于1000时,由于加人聚乙二醇的质量是一定的,其分子链两端羟基所占的比例相对减小,使得羟基和酚醛树脂的羟甲基反应的机率减小,影响了聚乙二醇的改性效果。分子量适中的聚乙二醇1000和800改性的泡沫韧性最好。
聚乙二醇增韧改性的酚醛泡沫与纯酚醛泡沫相比,不仅尺寸稳定性好、压缩强度高、表观密度适中,而且泡孔闭孔率较高、大小均匀、致密,且易加工切割,断面无或少碎屑。此外氯化聚乙烯(CPE)、聚氯乙烯(PVC)增韧树脂及泡沫也有报道。
第三类是小分子物质如乙二醇。乙二醇增韧泡沫是合成酚醛树脂后,按一定比例加入乙二醇混合均匀,依次加入稳定剂、发泡剂、均泡剂,搅拌均匀,然后加入固化剂,剧烈搅拌,迅速倒入准备好的模具中团模发泡,待其固化完全后脱模即可。
有人根据纯酚醛泡沫与乙二醇改性酚醛泡沫(乙二醇含量为苯酚量15%)的红外光谱图的差别,推测乙二醇可能在酸催化作用下,部分或全部生成了甘油醇类的衍生物,参与了主反应。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛泡沫的性能,提高其压缩强度,改善其脆性,而又不太多地损失其阻燃性,最佳用量为10-15份/100份树脂。此时其氧指数为37-38,压缩强度为0.40MPa,密度为0.059g/cm3,如表1所示。
表1 泡沫性能与乙二醇加入量

A B C D E F
乙二醇/w% 25 20 15 10 5 0
密度/g.cm-3 0.064 0.06 0.059 0.058 0.056 0.062
压缩强度/MPa 0.30 0.35 0.40 0.37 0.38 0.31
氧指数 35 37 37 38 38 40

添加短切玻纤也是外增韧的一种方法。短切玻纤属于无机材料,常温下无色、无味、无毒,易与酚醛树脂混匀。短切玻纤经用偶联剂处理后,与酚醛树脂共混,然后发泡制成酚醛泡沫塑料。短切玻纤含量对改性酚醛泡沫塑料主要性能的影响见表2。
表2 短切破纤含量与酚醛泡沫性能

短切玻纤/w% 0 3 4 5 6 8 10
容重/kg.cm-3 60 60 60 60 62 68 80
脆性质量损失/% 40.0 28.0 25.0 22.0 21.0 17.7 15.0
氧指数 45 45 46 48 48 50 50
压缩强度/MPa 0.20 0.25 0.26 0.28 0.31 0.39 0.43

由表2可知,随着短切玻纤含量的增加,酚醛泡沫塑料的压缩强度明显提高,容重增加,脆性降低,氧指数升高,但共混物的粘度随着短切玻纤含量的增加而升高,使发泡工艺难以控制,因此短切玻纤的含量一般控制在10%以下。文献也报道了邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等有机物质用于泡沫增韧。
3.2 化学增韧甲阶酚醒树脂
化学增韧改性方法是在合成甲阶树脂时加入改性剂,通过酚羟基和羟甲基的化学反应接枝上柔性链,从而得到内增韧的改性甲阶树脂,这种改性方法较共混方法的效果要好。
聚氨酯改性酚醛泡沫是一种很好的化学增韧方法,在日本、美国已进行了系列研究,取得了较好的成果。从采用的方法看有如下2种方式:①以糠醇树脂、芳胺多元醇等作为聚氨酯组分中的多羟基化合物,将酚醛树脂、多异氰酸酯(MDI、PAPI)和上述各种多元醇混合,加入发泡剂等助剂进行复合发泡。②聚醚、聚酯多元醇和异氰酸酯合成末端为一NCO基团的预聚体,再与酚醛树脂、发泡助剂混合,进行复合发泡。
在聚氨酯改性酚醛泡沫制备过程中,无论采用何种改性方法,其反应机理是一致的。主要有两种反应发生,①异氰酸酯基团和组分中的多羟基化合物的羟基进行交联或扩链反应;②异氰酸酯基团和甲阶酚醛树脂中的羟甲基进行交联反应。两种反应的结果是在酚醛刚性分子结构中引入了柔韧性链段,从根本上改变了酚醛树脂的刚性分子结构,从而提高了泡沫制品的韧性,降低了脆性;同时引入了聚氨酯的特性,如提高闭孔率,降低吸水性,加快固化反应速度,成型快,也提高了制品的强度。
以TDI与分子量为1000的聚乙二醇反应,合成带有一NCO基团的预聚体改性酚醛泡沫,其性能如表3所示。
表3 TDI改性聚乙二醇增韧酚醛泡沫性能

压缩强度/MPa 密度/kg.cm-3 吸水率/% 氧指数
0.288 0.1771 14.39 38.3

3.3 用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂
第三类改性方法是用含有与苯酚相类似官能团的韧性物质部分代替苯酚与甲醛缩合,从而达到增韧的目的。有文献报道用间苯二酚、邻甲酚、对甲酚、对苯二酚等改性。加入量控制在0.2-10%,可降低泡沫脆性,提高制品的强度和韧性。烷基酚和腰果壳油改性也都有报道。腰果壳油主要结构是在苯酚的间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链,因此腰果壳油既有酚类化合物的特征,又有脂肪族化合物的柔性,用其改性酚醛泡沫,韧性有明显改善。
用桐油和亚麻油改性苯酚也有人尝试,桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子烷基化反应,其中残留的双键由于空阻效应,参加反应的机率很小。反应产物在碱催化下进一步与甲醛反应,生成了桐油改性甲阶酚醛树脂。亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂,其分子结构中都有三个双键。在催化剂的作用下,苯酚的邻、对位上的碳原子在亚麻油的双键上发生烷基化反应,合成改性酚,然后改性酚与甲醛共聚,柔顺的烷基链将脆性的酚醛分子链连结起未,有效地改善了酚醛泡沫脆性。桐油改性苯酚如图所示。

4 结束语
近几年来,国内外对酚醛泡沫原材料、发泡技术、工艺过程都进行了大量研究工作。泡沫制备工艺日臻完善,并已进入了工业化生产阶段。随着人们对材料耐火性及难燃性要求越来越高,泡沫改性研究的不断深入和泡沫韧性不断的提高,酚醛泡沫塑料的应用将更加广泛。

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