丙烯酸树脂万吨

A. 丙烯酸树脂的用途及市场

丙烯酸树脂，是工业树脂的一种，常用于汽车烤漆、装修涂料以及义齿原料等领域。通常被划分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂两大类。那丙烯酸树脂到底是什么物质，又有那些用途呢?下面，让我们一起来认识一下吧。

丙烯酸树脂的用途

南昌大学附属口腔医院的占莉琳、曾利伟、康桂妹等人在《中国实用护理杂志》2011年27卷05期中，发表论文指出用甲基丙烯酸树脂制作的义齿消毒效果好且义齿的受损伤程度低。值得高兴的是，丙烯酸树脂义齿的价格并不昂贵，相反可以说的是非常低廉。相信随着这项研究的不断深入和发展，也许不久以后，会有越来越多的人愿意选择这种物美又价廉的东西。

丙烯酸树脂还常被用来制作成油漆。可分为热塑性和热固性两种(一般来说通过看状态就可以辨认)，在多种领域被广泛运用，如汽车，建筑，医学等等。顺带一提，有些学校的塑胶跑道和球场也是用丙烯酸树脂漆铺设的哦。

丙烯酸树脂的危害

丙烯酸树脂作为化工原料对人体的损伤是不容忽视的。当然啦，这里主要强调的是液体丙烯酸树脂，固体丙烯酸树脂是高分子物质故而对人体的危害并不大。丙烯酸树脂若是直接与人体接触会使人感到不适甚至对人体造成损伤。

丙烯酸树脂的市场现状

丙烯酸树脂的需求不断加大，又加上我国国家政策和国内企业的支持也促使丙烯酸树脂研究技术的进步，使得丙烯酸树脂行业迅速发展。随着我国经济的不断发展，中国成为了全球最大的丙烯酸树脂消费国，也成了最大的丙烯酸树脂市场。

我国丙烯酸树脂的品种在国际上名列前茅，但在生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品方面与外国先进技术国家仍有差距。目前，我国的以丙烯酸树脂为原料所生产的产品仍以中低档的涂料为主，这种现状的改变是我国企业技术含量的提高。丙烯酸树脂在市场上并没有统一的价格，以目前的现状来看是27000元每吨。

丙烯酸树脂是目前应用广泛的化工材料之一，拥有广阔的消费市场。不断深入研究，提高丙烯酸树脂的制作技术和使用技术，将会获得可观的经济效益。希望以上信息可以让您对丙烯酸树脂的认识和了解有所帮助。

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D. 中国的防腐漆丙烯酸树脂做防腐涂料发展到底如何了

前来瞻产业研究院发布的源《2014-2018年中国涂料行业市场需求预测与投资战略规划分析报告》显示，近年来我国涂料产量保持着稳定增长的态势。2006年我国涂料总产量为597.2万吨，排名世界第二，仅次于美国；2013年中国涂料工业总产量达1303.349万吨，较2006年增长了一倍多。
现代生活中腐蚀生锈造成了大量的资源和能源浪费，每年都会形成巨额的经济损失，由此也刺激着市场对防腐涂料需求的增长。目前，中国防腐涂料品种逾1000种，生产厂家约有650多家，其中专门生产防腐涂料的厂家就有90多家，年产量在1000吨以上的有几十家。近几年中国防腐涂料发展很快，品种也向多功能方向发展，2013年，我国防腐涂料总产量318万吨，占涂料总产量的24%左右，国内市场规模排名第二，国内市场价值排名第一。

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F. 丙烯酸树脂的用途是什么，如何选购

丙烯酸树脂特点与分类
热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。
热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。
按生产的方式分类可以分为：
1、乳液聚合 是通过单体、引发剂及蒸馏水一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的乳液，是含有50%左右水的乳胶溶液。合成出来的乳液，一般都是乳白泛蓝（丁达尔现象），玻璃化温度根据FOX公式设计。故该类型的乳液分子量大，但是固含一般是40%-50%。生产工业要求控制精确，由于使用水做溶剂，环保型乳液。
2、悬浮聚合 是一种较为复杂的生产工艺，是做为生产固体树脂而采用的一种方法。固体丙烯酸树脂，采用了带甲基的丙烯酸酯下去反应聚合。带甲基的丙烯酸酯一般都是带有一定的官能团，其在反应釜中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅。流程是将单体、引发剂、助剂投入反应釜中然后放入蒸馏水反应。在一定时间和温度反应后再水洗，然后再烘干，过滤等。其产品的生产控制较为严格。如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来的产品就会有一定的影响。主要是体现在颜色上面和分子量的差别。
3、本体聚合 是一种效率较高的生产工艺。过程是将原料放到一种特殊塑料薄膜中，然后反应成结块状，拿出粉碎，再过滤而成，该种方法生产的固体丙烯酸树脂其纯度是所有生产法中可以最高的，产品稳定性也是最好的，同时其缺点也是满多。用本体聚合而成的丙烯酸树脂对于溶剂的溶解性不强，有时相同的单体相同的配比用悬浮聚合要难溶解好几倍，而且颜料的分散性也不如悬浮聚合的丙烯酸树脂。
4、其它聚合方法 溶剂法反应，反应时经溶剂一起下去做中介物质，经反应釜好后再脱溶剂。
丙烯酸的作用与用途
重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，与淀粉接枝共聚可制得超强性吸水剂；丙烯酸树脂的制备，橡胶合成，涂料制备，制药工业；
主要应用领域：
(1)经纱上浆料
由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸铵等原料配制的经纱上浆料，比聚乙烯醇上浆料容量退浆，节省淀粉。
(2)胶粘剂
用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶，可作静电植绒、植毛的胶粘剂，其坚牢性和手感好。
(3)水稠化
a用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂，用于油田，每吨产品可增产500t原油，对老井采油效果较好；
b胶粘剂用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等；
(4)铜版纸涂饰剂
用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳胶作铜版纸涂料，保色不泛黄，印刷性能好，不粘辊，比丁苯胶乳好可节省干酷素；
(5)聚丙烯酸盐类
利用丙烯酸可生产各种聚丙烯酸盐类产品(如铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂，软化剂等各种高分子助剂。

G. 水溶性丙烯酸树脂污染物排放标准

随着城市区域和工业的快速发展，涂料的应用越来越广泛，其在推动我国经济发展中起到了重要的作用。我国涂料产量从2000年的183.9万吨增加到了2004年的298.1万吨，已成了世界涂料生产和消费的第二大国。国际上著名的涂料公司PPG、阿克苏、立邦、巴斯夫等都已经落户中国。与此同时，涂料使用对人体健康的影响也越来越得到人们的重视，绿色、环保已经成为产品市场竞争中的重要砝码，也成为国际贸易中国绿色壁垒的组成部分。限制挥发性有机物（VOCs）的排放已成为加强行业管理、提高市场竞争力的重要方面。除了涂料使用过程中VOCs的挥发外，涂料生产过程中产生的废水、废气、固体废物等也是涂料工业污染物排放的重要组成部分，在一定程度上也对周围环境造成了影响，美国，欧盟等对涂料生产过程中的VOCs的排放制订了专门的较为严格的标准，而我国目前仍执行污染物综合排放标准，已经不能适应目前环境保护的要求，也不符合涂料工业发展的趋势。为了推动“资源节约型、环境友好型社会”的建设，国家环境保护总局科技标准司已经下达任务制订《国家涂料工业污染物排放标准》，以进一步加强行业污染控制，规范行业环境保护管理工作。该标准也已经被国家标准委列为强制执行标准。

涂料种类繁多，虽然水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料、高固分涂料等“节约型、环保型”涂料得到迅速发展，但在很长时间内，溶剂型涂料尚无法完全退出市场，因此制订涂料工业污染物排放标准既要考虑生产工艺的特点，又要考虑行业的发展趋势。本文下面主要对制订标准的原则、国外标准的状况和标准体系的构建进行了探讨。

2制订标准的总体原则

（1）以实现经济、社会的可持续发展为目标，以国家环境保护和污染防治相关法律、法规、规章、政策和规划为依据，促进环境效益、经济效益和社会效益的统一；

（2）有利于保护生活环境、生态环境和人体健康，有利于相关法律、法规和规范性文件的实施；

（3）符合涂料工业的实际情况和发展要求；与经济、技术发展水平和相关方的承受能力相适应，具有先进性，促进科学技术进步；

(4)按照优先污染物的原则，逐步进行实施；

(5)以科学研究成果和实践经验为依据；坚持控制技术可行和经济可行；

(6)根据本国实际情况，参照国外相关标准、技术法规；

(7)淡化功能区分类控制，重视总量控制；

(8)促进清洁生产，体现污染的过程控制；

3国外标准体系及控制标准比较

3.1美国涂料工业排放标准

美国环境保护署于2002年设立了有关涂料行业有毒有害空气污染物的排放标准，并于2005年12月颁布最新版的《混合涂料生产的有毒有害气体排放标准》(：；FinalRule)。美国标准的最大特点是基于最大可得污染控制技术(MACT)的技术上制订的，标准值是考虑行业中先进企业的控制水平制订的。制订过程中根据调查的企业中环境保护排名前30家企业的排污平均值作为MACT底线，MACT标准一底线是确保所有的主要污染源使用现有较好的控制技术且排放较少的污染物的最低控制水平，作为制订标准的最低要求，不得突破底线，但可制订严格于底线的标准。

美国大气污染物排放标准的体系中包括了对储罐、工艺设备、废水收集和输送系统，输送系统及辅助设备等排放的HAPs的限值。主要的HAPs为甲苯，甲醇，二甲苯，氯化氢、二氯甲烷等。具体规定如下：

3.1.1工艺设备：

①对容积大于等于0.94m3(250加仑)的固定式，便携式容器，要求加盖子。

②对现源固定式设备除了要求加盖密封外，还必须在未控制的基线上削减有机HAP75％以上。

③对新源固定式，便携式容器除了加盖外，要求削减有机HAP95％以上。

④作为选择方案，可以在有特定限制温度使用冷凝器。

3.1.2储存罐：

①标准涉及的储存罐：α)现源：储存罐容积大于或等于75m3(20000加仑)，储存物的蒸汽压大于或等于13.1KPa(1.9磅平方时)：β)新源：储存罐容积大于或等于75m3(20000加仑)但小于94m3(25000加仑)，储存物的蒸汽压大于或等于10.3KPa，或储存罐容积大于94m3(25000加仑)，储存物的蒸汽压为0.7KPa。

②对现／新源要求削减有机HAP90％以上，或使用浮顶罐或水汽平衡装置。

3.1.3废水处理系统：

①对现源，若特定HAP的浓度大于等于4000ppmW，则要求将废水引入有所控制的水管，以削减有机HAP。

②对新源，若特定HAP的浓度大于等于2000ppmW，则要求；曙废水引入有所控制的水管，以削减有机HAP。

3.1.4输送操作

若输送的物质中含有至少1140万升／年(300万加仑／年)，且HAP分压大于等于10.3kPa)，则要求控制75％HAP的排放。可采用的措施包括将水汽回送至工艺中，或在特定温度限制下使用冷凝器。

3.1.5设备泄漏：

启动泄漏检查和修理计划(LDAR)。

3.1.6对热交换系统等，建议起草减少排放和月泄漏检查计划。

3.1.7清洗同样被认为是工艺用水，因此同其他工艺用水一样，遵守在通风孔，储存罐、设备泄漏及废水系统中的标准。
3.2欧盟涂料工业相关排放标准

3.2.1欧盟空气污染控制指令

欧盟在1999／13／EC((VOCs))中对涂料行业的VOCs的排放做了详细的规定。其中涂料生产过程VOCs排放的标准分溶剂使用量的大小分为两大类，分别规定了VOCs排放浓度(mS／C／m3)、无组织排放量和全工艺总排放量(按照溶剂使用量的百分比控制，分别为5％、3％)。其中欧盟在制订该标准时也考虑了不同溶剂使用的不同控制标准，比如卤代烃等。

3.2.2德国相关涂料行业标准

(1)废水排放标准

德国有专门的《涂料和清漆树脂生产废水排放标准》(2001.9.20)＼《无机颜料生产废水》(2001.9.20)，《化工废水》(2001.9.20)等标准在《涂料和清漆树脂生产废水排放标准》中规定了适用于生产水合分散染料，合成树脂粘合膏、水稀释涂料、清漆树脂，溶剂型涂料以及辅助材料的生产废水的排放标准。具体规定了：排污点(排入水体)的标准(指标有COD、BOD、鱼类毒性，如表1)，对重金属和AOX、VHHC规定了与其他废水混合前的要求、此外结合工艺对生产流程，溶剂回收等进行了限制性规定。

标准中规定相关企业通过对各污染源具体情况的考察，在以下措施容许的条件下，应尽量降低污染物的负荷：

①如果在生产流程中需要制造真空，通过使用采用无废水技术制造真空以减少废水的产生量。

②废水中不得含有汞化合物和含锡有机化合物(源于防腐剂和杀菌剂的使用)，为确认废水中不含有以上污染物，生产商应出具有关证明，证实防腐剂、牙口杀菌剂的原料和辅料中不含有这些物质。

③通过对溶剂回收，蒸馏残渣骤冷工艺生产的溶剂型涂料，其生产废水不得排放。

(2)德国TA-Luft(空气质量控制技术规范)

除了欧盟的1999／13／EC指令外，德国的TA-Luft中也规定了大量的有机物的废气排放浓度和排放速率，涂料使用的主要介于Ⅱ类和Ⅲ类。

TA-Luft陪空气有机污染物根据致癌性，恶臭、毒性高低分为三个级别，还规定了无机颗粒物，气态无机物、致癌污染物的排放标准。
4．我国涂料工业污染物排放标准的框架体系设计

4.1标准体系

4.1.1工艺分类的考虑

拟把涂料按照产品进行分类制订排放标准，共分为：溶剂涂料(再细分为丙烯酸树脂涂料，醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料，氨基树脂涂料、丙烯酸树脂涂料，聚氨酯涂料、其他)、水性涂料，粉末涂料，高固体分涂料、特种涂料。

4.1.2标准分级

标准将不按照环境功能区分级，制订统一的排放标准。

(1)水污染物排放标准

污染物分一类污染物质和二类污染物，制订统一的排放标准和预处理标准。此外，还规定单位产品最高允许排水量。

(2)大气污染物排放标准

将制订最高允许排放浓度，最高允许排放速率、无组织排放限值和VOCs的排放总量限值。其中排放速率不再沿用国家大气污染物综合排放标准的“按照不同排气筒高度制订不同的排放速率”的体系，制订统一的排放速率。

4.1.3标准实施分阶段

根据项目建设时间分为两个时间段，以2008年1月1日界定两个时间段，分现有企业和新、扩、改建企业，分别制订污染物排放标准。但给予现有污染源2-3年的过渡期，过渡期后执行统一的标准。

4.1.4标准的适用范围

本标准将规定涂料工业生产企业废水、废气和固体废物处置(控制)的污染物排放限值、监测及实施监督。

本标准适用于我国行政管辖范围内一切涂料工业生产企业所产生的废水、废气和固体废物处置(控制)排放管理。

本标准不适用于应用涂料企业的涂装过程中废水、废气、固体废物和噪声等的控制。

4.2标准控制指标筛选

4.2.1水污染物控制指标

(1)一类污染物：总汞、总镉、总铅、总铬(含六价铬)、总铜，总锡

(2)二类污染物：pH、色度、COD，TOC、BOD、SS、氨氮、总锌

(3)特征控制污染物：可吸附有机卤素(AOX)、苯、甲苯，二甲苯、甲醇、二氯甲烷、甲醛、生物毒性。

(4)总量控制指标：单位产品最高允许排污量

4.2.2大气污染物控制指标

(1)粉尘

(2)甲醇，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛、甲苯二异氰酸酯、苯乙烯、卤素、二氯甲烷、2-硝基丙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯；

(3)VOCs、臭气浓度。VOCs主要规定其最低削减率。

4.3水污染物控制指标的初步考虑

4.3.1一类污染物

我国的一类污染物的现行标准基本上都远远超过卫生基准值或者基于毒性的计算值。需要考虑对该类污染物逐步加严。对于涂料行业来说，由于业内已经对含汞、含铅、含锡的成份进行了严格的淘汰或限制措施，所以考虑一类污染物排放标准参考德国规定了“废水中不得含有汞化合物和含锡有机化合物(源于防腐剂和杀菌剂的使用)”等，规定涂料中重金属的限制条款。

4.3.2常规污染物

初步考虑的pH、色度、COD、TOC、BOD、SS、氨氮、总锌等常规污染物因子，将主要基于企业调研资料，按照控制技术的水平设计。初步拟定的标准值如表3所示。

废水排放标准中拟考虑以下两点：

(1)常规污染物将制订排放标准值和预处理标准值。预处理标准值将针对废水排入设置污水处理厂的废水。

(2)与目前国家污水综合排放标准规定的标准值是日平均值不同，以上标准均指瞬间的最高允许排放浓度值。

(3)强调TOC的标准，是为了更好的推动在线监测装置，强化监控。标准文本中；将重点考虑对在线装置的要求。
4.3.3特征污染物

由于根据初步的调研和了解，很多企业在特征污染物方面缺乏监测，所以)曙主要基于风险、参考国外标准和污染控制技术水平分析来决定。与目前污水综合排放标准相比，将在以下几方面加强标准的实施：

(1)生物毒性

对于水质的毒性评价指标目前主要涉及的有生物发光菌毒性和鱼类毒性。各种控制方式的有效性也不同，不具有可比性。根据近期的研究，发光菌毒性在测定中也受到很多因素的影响，因此拟定参照德国标准，制定鱼类毒性指标。

(2)单位产品排水量

本项指标主要目的在于规定单位产品排污负荷，由于涂料行业的品种众多，拟定按照主要品种(基料种类)分水性涂料，溶剂型涂料分别制定单位产品最高允许排水量。按月平均值计算。

4.4大气污染物排放标准制定的初步考虑

4.4.1有组织排放的浓度控制

(1)颗粒物

众多的研究表明颗粒物与呼吸系统疾病死亡率具有非常直接的关系，也是城市大气能见度的主要影响因素。很多城市的首要大气污染物是颗粒物。颗粒物越小，对人体的危害越大。所以对粉尘的控制应该逐渐严格。美国在1997年就开始制定了PM2.5的大气环镜质量标准，对企业的颗粒物排放也带来了极大的)中击。
由于随着颗粒物的除尘技术的发展，一般袋式除尘可以达到较高的除尘效率，所以拟定颗粒物按照德国的控制，即50mg／m3。

(2)VOCs

挥发性有机物种类繁多，除了毒性相对较大的甲醇，苯、甲苯，二甲苯、乙苯、甲醛、甲苯二异氰酸酯、苯乙烯、卤素、二氯甲烷、2-硝基丙烷，乙酸乙酯，乙酸丁酯等将单独制定标准外，还将制订总量VOCs的总量控制。

除此之外，欧盟还规定含有“三致”作用的VOCs的涂料(欧盟的R45、R46、R49、R60、R61的规定范围)的应该尽快淘汰，同时排放浓度应达到2mg／m3的要求。我国非甲烷总烃的排放限值为120mg／m3。

根据国外的参考，涂料工业VOCs排放的初步控制设想：排放浓度控制在150mg／m3以下。初步拟定如表5所示。

4.4.2有组织排放的总量控制

对于单一污染物排放拟考虑仍沿用我国《大气污染物综合排放标准》(GBl6297-1996)中的体系，制定最高允许排放速率的限制。
4.4.2臭气浓度

4.4.4无组织排放控制

无组织排放是涂料企业VOCs的一个重要方面，目前规定的厂界浓度限值在实际运行中遇到不少的困难，欧盟的无组织排放总量控制限值较为科学，而且美国最新的涂料行业大气排放标准也在一定程度上参考了该方式，所以本涂料标准中将参照欧盟的标准，规定无组织排放不得小于溶剂使用量的3％。以提高企业的可操作性。

H. 【250分】REPPE法生产丙烯酸

在其发展历史上,丙烯酸及酯类工业生产有多种方法:如氯乙醇法,氢乙醇法,高压Reppe法,烯酮法,改良Reppe法,甲醛,乙酸法,丙烯腈水解法,乙烯法,环氧乙烷法和丙烯氧化法等. 十一种方法中,氯乙醇法,氰乙醇法,Reppe法和烯酮法因效率低,消耗大,成本高已经逐步被淘汰;乙烯法,丙烷法和环氧乙烷法也只是在近几年有人在开发,工艺尚不够成熟,尚未有大规模的生产装置,唯有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸的生产工厂.时至今日,世界上所有丙烯酸的大型生产装置均采用丙烯氧化法生产.
<高压Reppe法> 该法为乙炔和一氧化碳的羰基合成法.
先由乙炔,一氧化碳和水在催化剂镍盐的催化作用下生成酯化级丙烯酸,再与醇反应生成丙烯酸酯.
1956年BASF公司以此法生产丙烯酸,使生产能力达到30万吨/年,但是1977年,BASF公司用丙烯直接氧化生产丙烯酸后,此法不再上新装置,以此法生产的德国路德维希工厂装置于1995年停止生产.
<改良Reppe法>该法在Reppe法的基础上经改进而形成的.
Rohm&Haas公司曾用此法于20世纪50年代中期进行工业化生产,并扩大生产能力至20万吨/年,但是该公司1978年建设了丙烯直接氧化法生产装置后,改良Reppe法生产装置逐步停产.

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